DE2436261B2

DE2436261B2 - Elektrochemische gasdetektoren

Info

Publication number: DE2436261B2
Application number: DE19742436261
Authority: DE
Inventors: Wolf-Jürgen Dr.; Breuer Wolfram DipL-Phys. Dr; Deprez Jacques; 5090 Leverkusen Becker
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1974-07-27
Filing date: 1974-07-27
Publication date: 1976-11-25
Also published as: JPS5137287A; DE2436261A1; JPS555052B2; SE424471B; IT1040137B; FR2280078B1; DK340275A; FR2280078A1; NL7508920A; LU73068A1; US4049503A; GB1509582A; SE7508441L; CA1071304A; NL179091C; BE831673A

Description

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Die Erfindung betrifft einen elektrochemischen Gasdetektor zur Messung von Gasspuren in einem Gasgemisch, bei dem der zu untersuchende Gasstrom an einer der beiden Elektroden der Meßzelle vorbeigeführt wird, die beide mit einem festen organischen Elektrolyten in Kontakt stehen und die zu messende Gaskomponente das elektrochemische Gleichgewicht an einer der beiden Elektroden verändert, wodurch zwischen den beiden Elektroden im äußeren Schließungskreis ein meßbarer elektrischer Strom erzeugt wird.

Die gezielte Bekämpfung von Umweltbelästigungen (d. h. von zeitlichen und örtlichen Änderungen des natürlichen Zustandes der Umgebung, z. B. hervorgebracht durch Verfahren zur Synthese verschiedener Produkte in der chemischen Industrie) ist erst dann möglich, wenn man die physikalischen und stofflichen Veränderungen in der Luft quantitativ, möglichst kontinuierlich erfassen kann. Um dies zu erreichen, ist die exakte Erfassung zahlreicher Komponenten notwendig. Viele dieser Verunreinigungen müssen in hohen Verdünnungen fein Millionstel bis ein Milliardstel) nachgewiesen werdea Die vorliegende Erfindung befaßt sich mit dem Nachweis und der Messung solcher Gasspurea

Bei der Gasspurenanalyse werden häufig elektrochemische Methoden verwendet Hierzu wird die Meßelektrode eines galvanischen Elementes mit dem zu untersuchenden Gas in Berührung gebracht; dabei wird ein elektrischer Strom erzeugt der der Meßkomponente proportional ist liegt ein reduzierbares Gas (z. B. Sauerstoff, Stickstoffdioxyd, Ozon oder Chlor) vor, so erfolgt eine Reaktion an einer kathodisch wirkenden Meßelektrode, während oxidierbare Gase (z. B. Schwefelwasserstoff, Cyanwasserstoff oder Schwefeldioxyd) an einer anodisch wirkenden Meßelektrode umgesetzt werden.

Erfolgt die Messung bei normaler Raumtemperatur, so wurden bisher praktisch nur wäßrige Elektrolyt-Systeme verwendet Nachteilig bei automatischen Gasanalysen mit solchen wäßrigen Elektrolytsystemen ist der nicht zu vernachlässigende Dampfdruck. Bei diesen wäßrigen Elektrolyten tritt ein Wasserdampfaustausch mit dem Meßgasstrom auf, der zu einem Wasserverlust oder einer Wasseraufnahme und damit zu einer Einengung oder Verdünnung des Elektrolyten bzw. zu einem beachtlichen Massenverlust führen kann.

In der deutschen Patentschrift 17 73 795 (1) werden die Vorteile bei der Verwendung von festen, organischen Elektrolyten zur Messung von Gasen näher erläutert. Dieser Elektrolyt ist eine feste Substanz, besteht aus einer formbeständigen Matrix und einer darin enthaltenen »aktiven« flüssigen Phase, in der Dissoziation, lonentransport und chemische Reaktionen erfolgen. Die Festigkeitseigenschaften hängen dabei von dem Mischungsverhältnis des Elektrolyten ab. Mit den in (1) angegebenen Rezepturen kann man Elektrolyte herstellen, deren Beschaffenheit von einer pastenförmigen Konsistenz bis zu einem nicht deformierbaren Körper reicht.

Die Matrix stellt hierbei einen zusätzlichen elektrischen Verlustwiderstand für das Meßsystem dar.

Ein weiterer Nachteil dieses Elektrolyten ist seine nicht immer ausreichende Diaphragmawirkung. Das Gas konnte, ohne an der Meßelektrode zu reagieren, an die Gegenelektrode gelangen. Dadurch verringert sich der Meßeffekt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, dem wasserfreien organischen Festelektrolyten verbesserte elektrochemische und mechanische Eigenschaften zu geben.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß dieser Elektrolyt als wasserfreies organisches Gel vorliegt. Ein organisches Gel erhält man durch Einwirkung eines wasserfreien organischen Lösungsmittels auf ein synthetisches Polymer. Vorzugsweise werden linear-makromolekulare Polymere verwendet, deren Kettenlänge einem Molekulargewicht von mindestens 50 000 entspricht. Vorteilhaft weist das Gel eine elektrische Leitfähigkeit von mindestens ΙΟ-⁵ Ohm 'cm-' auf und besitzt eine Dielektrizitätskonstante von mehr als 20 bzw. ein Dipolmoment von mehr als 2,0 Debye.

Entsprechend einer Weiterentwicklung der Erfindung wird das Gel zur Einstellung der elektrischen Leitfähigkeit mit einem Salz dotiert, das in dem organischen Lösungsmittel für das Polymer dissoziiert ist.

In vielen Fällen ist es auch zweckmäßig, das Gel mit weiteren Zusätzen zu versehen, um den Reaktionsablauf an den Elektroden zu katalysieren und Ionen bereit zu

stellen, mit denen die zu messende Gaskomponente reagieren kann, ferner um ein Elektrodenpotential einzustellen, damit eine Reaktion mit der zu messenden Gaskomponente ablaufen kann, bzw. um eine hemmende Wirkung auf den Reaktionsablauf mit anderen Gaskomponenten auszuüben.

Als Lösungsmittel für das Polymer sind vorzugsweise organische Verbindungen geeignet, die eine Carbonyl-, Alkoxyl-, Hydroxyl- oder eine Phosphorsäureester-Gruppe enthalten. Als Polymere eignen sich Homo- oder Kopolymere von olefinisch ungesättigten Verbindungen, insbesondere von Monovinyl- oder Monovinylidenmonomeren.

Spezielle Ausführungsformen der Erfindung zum Nachweis spezifischer Gaskomponenten sir.d in den Unteransprüchen beschrieben.

Der Gel-Zustand wird definiert als ein besonderer Aggregatzustand kolloidaler Systeme, charakterisiert — im Gegensatz zu den flüssigen »Solen« — durch die Kohärenz der dispergierten Substanz (2, S. 665).

Ein Gel ist ein festes oder halbfestes Kolloid, das eine beträchtliche Menge an Flüssigkeit beinhaltet. Das Kolloid besteht aus Teilchen, die 10³ bis 10⁹ Atome enthalten. Die Partikeln in einem Gel bilden eine zusammenhängende Matrix, die die Flüssigkeit unbeweglich macht (3, S. 8).

Gele sind als kolloide Systeme aus mindestens zwei Komponenten definiert, in denen

1. die dispergierte Substanz (bzw. das Kolloid [2, S. 439]) und das Dispersionsmittel (Lösungsmittel) beide einander durchdringende zusammenhängende (kohärente) Systeme bilden,

2. das gesamte System nicht den Charakter einer Flüssigkeit hat,

3. die Bedingungen eines dispersen Systems gelten (2, S. 666)

(Bei einem dispersen System ist das endliche Partikelvolumen der dispergierten Substanz größer als das Partikelvolumen der Dispersionsmittelmoleküle [2, S. 43S}) und

4. eine endliche Mischungsentropie herrscht, d. h., diese kohärenten kolloiden Systeme lassen sich quellen und entquellen (2, S. 439).

Die dispergierte Substanz bzw. das Kolloid kann solvatisiert sein (2, S. 682). Jedes gelöste Molekül hat das Bestreben, sich mit einer Hülle von Lösungsmittel-Molekülen zu umgeben. Man spricht dann häufig von Solvatation (4, S. 102) bzw. Lösungsmittelhüllen (3, S. 58/9 und 5, S. 405).

Beim Behandeln eines festen linearen makromolekularen Stoffes mit Lösungsmitteln werden die Fadenmoleküle nicht sofort herausgelöst sondern die Lösungsmittelmoleküle dringen zwischen die Fadenmoleküle ein und solvatisieren diese, bevor sie ihre freie Beweglichkeit erlangt haben. Dadurch entsteht bei Zusatz von Lösungsmitteln aus einem solchen Stoff zuerst ein gequollenes Ge! (4, S. 262).

Ein Gel ist ein Zustand zwischen einem Festkörper und einer Lösung, der nur bei Linearkolloiden möglich ist In einem solchen Zustand sind die LösnngsmittelmolekQIe gleichmäßig zwischen den Makromolekülen verteilt; die Makromoleküle sind also gelöst wie die Moleküle in einer konzentrierten Lösung eines niedermolekularen Stoffes; mn aber »richtig« gelöst zu sein, müßten die Fadenmoleküle einen Raum zur Verfügung haben, der ihrem großen Wirkungsbereich (von einem Fadenmolekül in Lösung beanspruchtes Volumen) entstjricht Im Gelzustand ist dies nicht möglich. So ähnelt derselbe in Bezug auf die Beweglichkeit der Fadenmoleküle in dieser Hinsicht dem festen Zustand, da die Fadenmoleküle nicht frei nach allen Richtungen schwingen können, sondern im wesentlichen nur um die Längsache drehbar sind. Wie erwähnt, wird nach Staudinger das organische Polymer nur unter bestimmten Bedingungen ein Gel bilden, und zwar:

a) Die Kolloidteilchen sind Makromoleküle (Molekülkolloid); Molekülkolloide sind also Lösungen

to makromolekularer Stoffe.

b) Die Moleküle haben eine langgestreckte Teilchengestalt (Linearkolloide).

c) Nur bei der Gruppe der linearmakromolekularen Stoffe mit langen Fadenmolekülen (Kettengliederzahl >2000, entsprechend einem Molekulargewicht > 50 000) zeigt sich die auffallende Eigenschaft der Quellung, der Bildung von Gelen (6, S. 286).

Da nur organische Lösungsmittel zur Anwendung kommen, beschränkt sich die Auswahl der Polymere auf homöopolare Verbindungen (6, S. 286).

Der Elektrolyt muß eine genügend große elektrische Leitfähigkeit (> 10-⁵Ohm-'cm-¹) aufweisen, um einen elektrischen Stromtransport zwischen den Elektroden zu ermöglichen. Das Lösungsmittel muß ionisierend und dissoziierend auf eine zugegebene Dotierung AB wirken. Dies geschieht entweder durch eine hinreichend große Dielektrizitätskonstante oder Polarität und Molekülstruktur des Lösungsmittels. Beim Lösen eines Salzes AB in einem Lösungsmittel S erfolgt eine Ionisation des Moleküls AB und die Bildung von solvatisierten lonenpaaren

nS+AB~nS, A-B⁺
und Dissoziation eines Ionenpaares in freie Ionen

nS,

⁺ =n'S, A' + n"S, B⁺.

wobei n'+n"=n.

Jede Stufe wird durch eine Gleichung beschrieben. Für die Solvatation gilt:

für die Dissoziation eines Ionenpaares:
_ LA ][B ]

wobei [A-B+J [A-], [B⁺J die Konzentration der verschiedenen solvatisierten Arten angibt

Die Dissoziationskonstante Ko wird mit Hilfe der Dielektrizitätskonstanten e durch folgende Gleichung ausgedrückt:

0,43

Afc² Z₁ Z₂ 1

RT

wobei

— logio Kd,
pKo=const,
Zi, Z2 lonenladung,

η + Γ2 minimaler Abstand der zwei Ionen,
e Elementarladung,
N Loschmidtsche Konstante,

R universelle Gaskonstante und
T absolute Temperatur

bedeutet.

Aus der Gleichung geht hervor, daß bei einer gegebenen Konzentration eines bestimmten Salzes die lonenkonzentration des Elektrolyten mit der Dielektrizitätskonstanten steigt. Andererseits besteht zwischen den freien Ionen A- und S⁺, dem nicht dissoziierten ι ο Salz ABund dem lonenpaar A - B* folgende Gleichung:

¹ \AB]+lA-B⁺-\ * \+K_s

Wird ein Salz mit niedriger DK verwendet, so muß ι s man, wie aus der letzten Gleichung ersichtlich ist, ein Lösungsmittel mit niedrigen K, verwenden, um den Wert für K_c konstant zu halten. Bei einem gegebenen Lösungsmittel hängt der KrWert, von dessen Polarität und Molekülstruktur ab. Sind die Polarität und Molekülstruktur so, daß dieses ein lon leicht solvatisiert, wird das Lösungsmittel das Salz stark ionisieren. Interessant sind hierbei Salze mit geringer Bindungsenergie. Da sich diese Energie mit der reziproken Summe aus Anion- und Kationradius ändert, muß diese Summe maximal gewählt werden. Als Testsubstanz einer Dotierung für Lösungsmittel wurde deshalb Kaliumhexafluorophosphat KPF₆ verwendet.

Weiterhin werden Salz, Säure und Basen als Elektrolytzusätze verwendet, um den elektrochemisehen Mechanismus an den Elektroden zu beeinflussen. Die Elektrolytzusätze haben folgende Funktionen:

1. Der Reaktionsablauf an den Elektroden wird katalysiert.

2. Im Elektrolyten werden Ionen bereitgestellt, mit denen die zu messende Gaskomponente reagieren kann.

3. Es stellt sich ein Elektrodenpotential ein, bei dem eine Reaktion mit der zu messenden Gaskomponente ablaufen kann.

4. Es wird eine hemmende Wirkung auf den Reaktionsablauf mit anderen Gaskomponenten ausgeübt.

Bei dem in (1) beschriebenen festen Elektrolyten erzeugen die Komponenten des Elektrolyten die Formbeständigkeit durch Ausbildung einer Matrix: Dabei ist die Auswahl der Elektrolytmischungen begrenzt Diese Einschränkung entfällt bei den neuen Gel-Elektrolyten. Gegenüber dem früher erwähnten festen Elektrolyten bringt der Gel-Elektrolyt folgende Vorteile:

a) Elektrochemische Figenschaften

1. Der Anteil der flüssigen Phase an der Gesamtmasse des Elektrolyten ist erheblich größer (bisheriger Elektrolyt 30—50%, Gel-Elektrolyt bis Ober 85%).

Dadurch ergeben sich folgende Vorteile:

— Die Leitfähigkeit des Elektrolyten ist wesentlich größer.

— Der Massenverlust durch Verdampfen ist kleiner.

2. Wie oben erläutert, ist die Auswahl von Elektrolytmischungen wesentlich erweitert

— Der Detektor wurde hinsichtlich Selektivität Anzeigegeschwindigkeit und Nullpunktsverhalten verbes-

— Die Erfassung neuer Meßkomponenten wird möglich.

— Es können außer dem galvanischen Meßprinzip (Konzentrationselement oder Redox-System) auch andere, z. B. Depolarisationsstrom-Messung (Bsp. 6), angewendet werden.

— Durch eine höhere Belastbarkeit der Zelle mit den zu messenden Gasen kann der Meßbereich vergrößert werden.

3. Bisher konnte das Gas, ohne sich zu lösen, den Elektrolyten durchdringen. Im Gegensatz dazu wird das Gas im Gel nur in gelöster Form transportiert. Damit ist die Diaphragma-Wirkung des Elektrolyten verbessert.

b) Mechanische Eigenschaften

Während der Herstellung befindet sich das Gel in einem deformierbaren Zustand. Dadurch kann der Elektrolyt in beliebige Form gebracht und zum Einbau in die Zelle vorgefertigt werden. Eine Erneuerung der Meßzelle beschränkt sich auf einen Austausch des Elektrolyten. Fertigung und Wartung werden dadurch einfach und billig.

— Da der Gel-Elektrolyt eine Zwischenstufe zwischen einer festen und einer flüssigen Phase darstellt, ist eine optimale Einbettung der Elektrode möglich. Die Dreiphasengrenze (Gas, Elektrode, Elektrolyt) kann man wesentlich vergrößern.

— Ein Gel ermöglicht die Anwendung neuartiger Elektroden, wie das Auftragen von leitfähigen Pulvern auf den Elektrolyten. Diese Elektroden besitzen eine große Aktivität (Oberfläche).

— Abhängig von der zu erfassenden Gasspurenkomponente und den äußeren Bedingungen kann es sich als günstig erweisen, verschiedene Elektrodenformen zu verwenden, wie z. B. aufgedampfte oder gesinterte Elektroden, Membranen, Gewebe und Siebe Solche Elektroden ermöglichen eine Miniaturisierung der Meßzellen.

Die experimentelle Prüfung des wasserfreien organi sehen Gels als Elektrolyt wurde unter drei Gesichts punkten durchgeführt:

1. Gelbildung an Polymeren durch verschiedene Lösungsmittel (Tab. 1).

2. Ionische Leitfähigkeit von Lösungsmitteln durch Zusatz von Leitsalz, z. B. Kaliumhexafluoropho sphatKPF_e(Tab.2).

3. Ionische Leitfähigkeitsänderung bei Gelen durcl Zusatz von KPF₆ (Tab. 3).

Außerdem wurden

— in Kombination mit verschiedenen Elektrodenmate rialien Ausführungsbeispiele von Gel-Elektrolytei für verschiedene Gasspuren-Komponenten erprobt

— durch gezielte Dotierung des Gel-Elektrolyten dl· Selektivität des Gasdetektors gegenüber der zi messenden Gasspurenkomponente verbessert (< Bsp. 1 und 2).

Im folgenden wird die Erfindung an Hand voi Ausführungsbeispielen und Zeichnungen näher erläu tert Es zeigt

Fi g. 1 die technische Ausführung der Meßzelle,

Fig.2 eine Anordnung, bei der die Meßzelle al Durchflußzelle ausgebildet ist und

F i g. 3 die elektrische Meßanordnung zur Chlorspu renmessung.

Die Gel-Elektrolyt-Meßzellen sollen einfach aufgebaut sowie wartungsfreundlich und preiswert sein. Diese Ziele lassen sich mit einer Normierung verschiedener Teile, einer einfachen Bauform und einer leichten Austauschbarkeit der Teile erreichen. Speziell sollen der Elektrolyt und die Elektroden leicht austauschbar sein.

Je nach Meßaufgabe wurden zwei verschiedene Detektor-Bauausführungen entwickelt. Bei Messungen mit hoher Genauigkeit wurden Durchfluß-Meßzellen benutzt. Bei dieser Ausführung erfolgt der Gastransport durch Ansaugen des Meßgases. Bei Überwachungsanlagen (z. B. Raumluftüberwachung) sind wesentlich einfacher aufgebaute Diffusionsmeßzellen (Fernmeßkopf) anwendbar. Hier erfolgt der Gastransport durch Diffusion. Da keine separate Gasfördereinrichtung benötigt wird, ist diese Bauausführung einfacher.

Gemäß F i g. 1 besteht die Diffusionsmeßzelle aus einem Polyäthylenzylinder 1, in dem sich das elektrochemische Meßsystem befindet. Ein Polyäthylenring 2 umgibt den Gel-Elektrolyt 3. In den Elektrolyt ist auf die Hohlraumseite 4 die Meßelektrode 5 und auf der Innenseite die Gegenelektrode 6 eingebettet. Die Elektroden sind mit den elektrischen Anschlüssen 7 und β verbunden. Nachdem das Gas den Hohlraum 4 passiert hat reagiert es an der Grenzfläche Elektrolyt 3 — Elektrode 5. Die Veränderung des elektrochemischen Gleichgewichtes zwischen den beiden Elektroden erzeugt einen meßbaren elektrischen Strom im äußeren Schließungskreis zwischen den elektrischen Anschlüssen 7 und 8, der ein Maß für die Konzentration der gesuchten Gaskomponente ist.

Soll die Meßzelle als Durchflußmeßzelle eingesetzt werden, so wird die eben beschriebene Anordnung in die Zusatzeinrichtung gemäß F i g. 2 gesteckt. Der zu untersuchende Gasstrom wird nun in dem aus Kunststoff bestehenden Durchflußkörper 9 durch die Bohrung 10 und die Gasführung 11 an die Meßelektrode 5 geleitet und verläßt den Hohlraum 12 durch die Bohrung 13.

Im Vergleich zu den Meßzellen nach dem Stand der Technik erhält man mit diesen Ausführungen alle auf den vorhergehender Seiten aufgeführten Vorteile, wie Vereinfachung des Meßsystems, Wiederverwendung der mechanischen Bauteile, Vereinheitlichung der Durchfluß- und Diffusionsmeßzellen. Bei Ausfall der Meßzelle beschränkt sich die Reparatur auf einen Austausch des Gel-Elektrolyten 3.

Beispiel 1 (H₂S₁COCl₂₁HCN)

Für die Bestimmung von Schwefelwasserstoff, Phos gen und Blausäure im Spurenbereich (1 ppb bis 10 ppm) wurden Durchfluß- und Diffusionsmeßzeller. gebaut Mit Hilfe geeigneter chemischer Selektiv-Filter konnten die obigen Komponenten einzeln erfaßt werdea

Der Gel-Elektrolyt besteht aus dem Polymer Polymethylmetacrylat (10,0 Gew.-%), dem Lösungsmittel Propylencarbonat (87,0 Gew.-°/o), dem Elektrolyt — bestehend aus Benzoesäure (2,0 Gew.-%) und Natriumbenzoat (0,5 Gew.-%) — und der Dotierung Eisen(III)-sulfat (0,5 Gew.-%). Diese Mischung wird bei 100⁰C gelöst und in eine Form gegossen. Bei Abkühlen geliert die Masse.

Die Dotierung des Gel-Elektrolyten mit Eisen(Ill)-sulfat Fej(SO4)3 bewirkt eine Erhöhung der Selektivität Es konnte mit dieser Dotierung der Einfluß der Luftfeuchte auf das Nullpunktsverhalten wesentlich verringert werden. Eine Verdopplung der relativen Luftfeuchte von 20% auf 40% bewirkte bei einem undotierten Gel-Elektrolyten eine Änderung des Nullpunktsstromes von 6 nA auf 8,8 nA, und bei dotierten Gel-Elektrolyten von 0,1 nAaufO,8nA.

Der Gel-Elektrolyt wird zwischen zwei Silbergewebe gebracht, die als Elektroden dienen, und kann gemäß F i g. 1 in einer Diffusionsmeßzelle bzw. gemäß F i g. 2 in einer Durchflußmeßzelle verwendet werden.

B e i s ρ i e 1 2 (SO₂)

Die Messung von Schwefeldioxyd erfolgt wie im

,₅ Beispiel 1. Der Gel-Elektrolyt besteht aus Polyacrylnitril

(16,4 Gew.-%), y-Butyrolacton (73,0 Gew.-%), Triätha-

nolamin (9,0 Gew.-%), Essigsäure (1,2 Gew.-%) und die

Dotierung aus Silbersulfat Ag₂SO₄ (0,4 Gew.-%). Die Sensivität konnte durch diese Dotierung um das 10- bis

20fache gesteigert werden.

B e i s ρ i e 1 3 (NO₂)

Die Messung von Nitrose-Gasen (z. B. NO₂) erfolgt mit derselben Bauausführung der Meßzelle wie im Beispiel 1. Der Gel-Elektrolyt besteht aus Polymethylmethacrylat (10 Gew.-%), Phosphorsäure-trisdimethylamin (85 Gew.-%) und Kaliumhexafluorophosphat (5

Gew.-%). Die Meßelektrode ist ein Goldsieb, die Vergleichselektrode eine Kohleplatte.

Beispiel 4 (O₂)

Die Messung von Sauerstoff-Gasspuren kann mil einer ähnlichen Bauausführung der Meßzelle wie in der obigen Beispielen erfolgen. Als Gel-Elektrolyt dieni eine Mischung aus Polyacrylnitril (12 Gew.-%), Propy lencarbonat (80 Gew.-%), Triäthanolamin (5 Gew.-%;

und Essigsäure (3 Gew.-%). Ein Silbersieb dient al: Meßelektrode; Vergleichselektrode ist ein Bleiblech.

B e i s ρ i e 1 5 (H₂F₂)

Die Messung von Fluorwasserstoff kann mit dersel ben Bauausführung der Meßzelle wie im Beispiel
durchgeführt werden. Der Gel-Elektrolyt besteht au Polymethylmetacrylat (10 Gew.-%), Propylencarbona (89 Gew.-%) und Essigsäure (1 Gew.-%> Die MeBelek trade ist ein spiralförmig gewickelter Zirkondraht; dii Gegenelektrode ist ein Platinblech.

Beispiel 6 (Q₂)

Die Messung von Chlor erfolgt nach der Methode de Depolarisationsstrom-Messung (s. Fig.3). An di Elektroden des Systems Pt-Elektrode/Gel-Elektrolyt

Pt-Elektrode wird eine kleine Spannung angelegt, di eine Polarisationsschicht an der Meßelektrode (Anode aufbaut so daß kein elektrischer Strom fließen kam Das im Meßgas enthaltene Chlor oxidiert diese Schichi so daß in der Meßzelle zwischen den beide

polansierten Elektroden ein Depolarisationsstrom aus gelöst wird. Die Stärke dieses Stroms ist dem Wert de Chlorkonzentration des Meßgases proportional um kann zur Anzeige gebracht werden. Die Bauausführun]

der Meßzelle entspricht der im Beispiel 1. Die elektrische Meßanordnung zeigt F i g. 3. Mit Hilfe des Potentiometers 14 und der Gleichspannungsquelle 15 wird eine geeignete Polarisationsspannung U_p an die Meßzelle 16 gelegt. Als Arbeitsaufwand zum Messen des Depolarisationsstromes dient das Potentiometer 17. Das Potentiometer 17 dient gleichzeitig zur Einstellung otr gewünschten Empfindlichkeit. Das Meßsignal kann entweder direkt mit. einem Voltmeter angezeigt werden oder vorzugsweise mit einem Meßverstärker 18

verstärkt und mit einem Anzeigeninstrument 19 angezeigt werden. Als Gel-Elektrolyt wird eine Mischung aus Polyacrylnitril (18,0 Gew.-%), Propylencarbonat (81,3 Gew.-%), Kaliumhexafluorophosphat (0,45 Gew.-%), Eisen(Ui)-sulfat (0,11 Gew.-%) und Blei(II)- oder Kobalt(II)-nitrat (0,14 Gew.-%) verwendet. Der günstigste Arbeitspunkt liegt bei einer Polarisationsspannung von Up=IOOmV; hierbei beträgt der Nullstrom nur '/300 des Meßstromes, der durch eine Cb-Konzentration von 1 ppm hervorgerufen wird.

Tabelle 1

Gel-Bildung einiger linearer makromolekularer Vinylderivate mit verschiedenen Lösungsmitteln

Lösungsmittel

Polymere
PVC

Bemerkungen

PAN

PMMA

Acetoxy-cyclohexan +

Äthylenglykol-diacetat +

Benzoesäure-äthylester +

y-Butyrolacton +

Caprolacton —

Diäthylenglykolmonobutyläther +

2,2-Dimethyl-butanon-(3) -

4,4-Dimethyl-1,3-dioxan +

2,2-Dimethyl-4-hydroxymethyl-l,3-dioxolan -

l-MethylcyclohexanoM —

Methylcyclohexanon -

Methyl-cyclohexylacetat +

l-Methyl-2-pyrolidon —

Milchsäure-äthylester +

Oxalsäure-diäthylester +

Phosphorsäure-tris-dimethylamid —

Propylencarbonat +

Butylencarbonat +

Es bedeuten:

+ brauchbare Gel-Bildung .tu beobachten. - keine brauchbare Gel-Bildung zu beobachten, sowie PVC methylmetacrylal.

Isomeieiigemisch Isomerengemisch

Polyvinylchlorid, PAN = Polyacrylnitril und PMMA = Pol;

Tabelle 2

Spezifischer Widerstand verschiedener Lösungsmittel ohne der mit 2%-/CPFb-Zusatz

Lösungsmittel	Spez. Widerstand	in Ω - cm	Bemerkungen
	Lösungsmittel
	ohne Zusatz	mit 2% KPFs
Benzoesäureäthylester	>10- 106	2- 106
y-Butyrolacton	700	420	nur z. T. löslich
Caprolacton	350 · 103	1 - 103
Diäthylenglykol-monobutyläther	5· 106	4- 106
4,4-Dimethyl-l 3-dioxan	1,5 · 106	10- 103	nur z. T. löslich
^-DimethyM-hydroxymethyl-13-dioxolan	5- 106	1 · 106
Methylcyclohexanon	>10 · 106	14 - 103	nur z. T. löslich.
			Isomeren-
			Gemisch
1 -Methyl-2-pyrolidon	520 · ΙΟ'	380	nor z.T. löslich
Milchsäureäthylester	1,7 - 106	13- ΙΟ³	mir z.T. löslich
Phosphorsäure-tris-dimethylamid	100 ■ 103	800
Propylencarbonat	170 - 103	250
Rntvlencarbonat	250 ■ 103	520

13

Tabelle 3

Änderung des spez. Widcstandes verschiedener Elektrolyte bei Gel-Bildung

Lösungsmittel

Spez. Widerstand in Ω - cm

Elektrolyt aus Gel-Elektrolyt aus Lösungsmittel + 2 Gew.-% KPFb

Lösungsmittel und Polymer

+ 2% KPR

Gew.-% PAN') Gew.-% PMMA*)

y-ButuroIacton Caprolacton

Diäthylenglykolmonobutyläther 1-Methyl-2-pyrolidon Milchsäure-äthylester Phosphorsäure-tris-dimethylamid Propylencarbonat Butylencarbonat

420	• 103	10	600	16	400	103
	103	14	2 · 103	10	1.2·	103
4-		—	-³)	10	4,6·
380	■ 103	20	1000	10	390	103
		—	-³)	10	1,5-
800		20	3400	10	940
380		20	1000	10	450
520	20	2 · 103	10	500

Bemerkungen:

PAN = Polyacrylnitril.

PMMA = PolymethylmethacrylaL

keine Gel-Bildung zu beobachten.

Literatur

(1) W. Breuer, ]. Deprez, B. Sturm Analysengerät zur Messung von Gaskonzentrationen

(2) J. Stauff Kolloidchemie Springer-Verlag, Berlin — Göttingen — Heidelberg (1960)

(3) B. J i r g e η s ο η Organic Colloids Elsevier Publishing Comp., Amsterdam — London — New York — Princeton (1958)

(4) H. A. S t u a r t

Die Physik der Hochpolymere,

2. Bd. Das Makromolekül in Lösungen

Springer-Verlag,

Berlin - Göttingen - Heidelberg (1953) (5) ]. Eggert

Lehrbuch der Physikalischen Chemie

S. Hirzel Verlag, Stuttgart (1960) (6) H. S t a u d i η g e r

Die Wissenschaft, Bd. 93:
Organische Kolloidchemie

Friedr. Vieweg & Sohn, Braunschweig (1950)

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

24 36

Patentansprüche:

1. Elektrochemischer Gasdetektor zur Messung von Gasspuren in einem Gasgemisch, bei dem der zu untersuchende Gasstrom an einer der beiden Elektroden der Meßzelle vorbeigeführt wird, die beide mit einem festen organischen Elektrolyten in Kontakt stehen und die zu messende Gaskomponente das elektrochemische Gleichgewicht an einer der ι ο beiden Elektroden verändert, wodurch zwischen den beiden Elektroden im äußeren Schließungskreis ein meßbarer elektrischer Strom erzeugt wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt aus einem wasserfreien organischen Gei besteht

2. Elektrochemischer Gasdetektor nach Anspruch

1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gel durch Einwirkung eines wasserfreien organischen Lösungsmittels auf ein synthetisches Polymer hergestellt ist.

3. Elektrochemischer Gasdetektor nach Anspruch

2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer ein linearmakromolekularer Stoff mit langen Kettenmolekülen ist, deren Kettenlänge einem Molekulargewicht von mind. 50 000 entspricht.

4. Elektrochemischer Gasdetektor nach Anspruch 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer und das Lösungsmittel homöopolare organische Substanzen sind.

5. Elektrochemischer Gasdetektor nach Anspruch 1 —4, dadurch gekennzeichnet, daß das Gel eine elektrische Leitfähigkeit von mind. lO-'Ohm-'cm-' aufweist und eine Dielektrizitätskonstante von mehr als 20 bzw. ein Dipolmoment von mehr als 2.0 Debye besitzt.

6. Elektrochemischer Gasdetektor nach Anspruch 1 — 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Gel zur Einstellung der elektrischen Leitfähigkeit mit einem Salz dotiert ist, das in dem organischen Lösungsmittel für das Polymer dissoziiert ist.

7. Elektrochemischer Gasdetektor nach Anspruch 1—6, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt mit Zusätzen versehen ist, um den Reaktionsablauf an den Elektroden zu katalysieren, um im Elektrolyten Ionen bereitzustellen, mit denen die zu messende Gaskomponente reagiert, um ein Elektrodenpotential einzustellen, damit eine Reaktion mit der zu messenden Gaskomponente abläuft, bzw. um eine hemmende Wirkung auf den Reaktionsablauf mit anderen Gaskomponenten auszuüben.

8. Elektrochemischer Gasdetektor nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Lösungsmittel eine Carbonyl-, Alkoxyl-, Hydroxyl- oder Phosphorsäureester-Gruppe enthält.

9. Elektrochemischer Gasdetektor nach Anspruch 1 —8, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer ein Homo- oder Kopolymer von olefinische ungesättigten Verbindungen, insbesondere von Monovinyl- oder Monovinylidenmonomeren ist.

10. Elektrochemischer Gasdetektor nach An-Spruch 1—9, dadurch gekennzeichnet, daß der Gel-Elektrolyt aus Polyvinylchlorid und einem der folgenden Lösungsmittel besteht:

Acetoxy-cyclohexan, Äthylenglykol-diacetat,
Benzoesäure-äthylester, y-Bulyrolacton, Diäthylenglykol-monobutyläther,
4,4-Dimethyl-l,3-dioxan, Methylcyclohexylacetat,

Milchsäure-äthylester, Oxalsäure-

diäthylester,

Propylencarbonat und Butylencarbonat.
H, Elektrochemischer Gasdetektor nach Anspruch 1—9. dadurch gekennzeichnet, daß der Gel-Elektrolyt aus Polyacrylnitril und einen? der folgenden Lösungsmittel besteht:

y-Butyrolacton, Caprolacton,

l-Methyt-2-pyrolidon,

Phosphorsäure-tris-dimethylamid,

Propylencarbonat und

Butylencarbonat

12. Elektrochemischer Gasdetektor nach Anspruch 1—9, dadurch gekennzeichnet, daß der Gel-Elektrolyt aus Polymethylmetacrylat und einem der folgenden Lösungsmittel besteht:

Acetoxy-cyclohexan, Benzoesäure-äthylester,

y-Butyrolacton, Caprolacton,

Diäthylenglykol-monobuiyläther,

2,2- DimethyI-butanon-(3),

4,4-Dimethyl-1,3-dioxan,

2.2- Dimethyl-4-hydroxy methyl-1,3-dioxolan,

1 -Methylcyclohexanol-4, Methylcyclohexanon,

Methyl-cyclohexylacetat,

l-Methyl-2-pyrolidon,

Milchsäure-äthylester,

Fhosphorsäure-tris-dimethylamid,

Propylencarbonat und

Butylencarbonat.

13. Elektrochemischer Gasdetektor zur Messung von Schwefelwasserstoff nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet daß die Elektroden aus Silber bestehen und daß der Gel-Elektrolyt aus dem Polymer Polymethylmetacrylat bzw. Polyacrylnitril, aus dem Lösungsmittel Propylencarbonat mit den Elektrolytzusätzen Natriumbenzoat und Benzoesäure besteht und mit Eisen(lII)-sulfat dotiert ist.

14. Elektrochemischer Gasdetektor zur Messung von Schwefelwasserstoff nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektroden aus Silber bestehen und daß der Gel-Elektrolyt aus dem Polymer Polyacrylnitril, aus dem Lösungsmittel y-Butyrolacton, aus den Elektrolytzusätzen Natriumbenzoat und Benzoesäure besteht und mit Eisen(Hl)-sulfat dotiert ist.

15. Elektrochemischer Gasdetektor zur Messung von Schwefelwasserstoff nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektroden aus Silber bestehen und daß der Gel-Elektrolyt aus dem Polymer Polymethylmetacrylat, aus dem Lösungsmittel Propylencarbonat oder Phosphorsäure-trisdimethylamin und dem Elektrolytzusatz Kaliumhexafluorophosphat besteht und mit Eisen(lll)-sulfat dotiert ist.

16. Elektrochemischer Gasdetektor zur Messung von Schwefelwasserstoff nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektroden aus Silber bestehen und daß der Gel-Elektrolyt aus dem Polymer Polymethylmetacrylat, aus dem Lösungsmittel Propylencarbonat, den Elektrolytzusätzen Triäthanolamin und Essigsäure und aus der Dotierung Eisen(III)-sulfat besteht.

17. Elektrochemischer Gasdetektor zur Messung von Schwefeldioxid nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektroden aus Silber bestehen und daß der Gel-Elektrolyt aus dem Polymer Polyacrylnitril, aus dem Lösungsmittel Propylencarbonat, aus den Elektrolytzusätzen Tri-

lthanolamin und Essigsäure und aus der Dotierung Silbersulfat besteht

18. Elektrochemischer Gasdetektor zur Messung von Schwefeldioxid nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektroden aus Silber bestehen und daß der Gel-Elektrolyt aus dem Polymer Polyacrylnitril, aus dem Lösungsmittel y-Butyrolacton, aus den Elektrolytzusätzen Triäthanolamin und Essigsäure und aus den Dotierungen Silbersulfat und Eisen(ll I)-sulfat besteht ι ο

19. Elektrochemischer Gasdetektor zur Messung von Stickstoffdioxid nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet daß die eine Elektrode aus Kohle und die andere Elektrode entweder aus Gold oder aus Kohle besteht und daß der Gel-Elektrolyt aus dem Polymer Polymethylmetacrylat, aus dem Lösungsmittel Phosphorsäure-tris-dimethylamin, aus dem Elektrolyt-Zusatz Kaliumhexafluorophos- phat und aus der Dotierung Eisen(IH)-süfat besteht

20. Elektrochemischer Gasdetektor zur Messung von Sauerstoff nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die eine Elektrode aus Silber und die andere aus Blei besieht und daß der Gel-Elektrolyt aus dem Polymer Polyacrylnitril, aus dem Lösungsmittel Propylencarbonat und aus den Elektrolytzu-Sätzen Triäthanolamin und Essigsäure besteht.

21. Elektrochemischer Gasdetektor zur Messung von Fluorwasserstoff nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die eine Elektrode aus Zirkon und die andere Elektrode entweder aus Zirkon vxler Platin besteht und daß der Gel-Elektrolyt aus dem Polymer Polymethylmetacrylat, aus dem Lösungsmittel Propylencarbonat, aus dem Lösungsmittel Propylencarbonat und aus dem Elektrolytzusatz Essigsäure besteht.

22. Elektrochemischer Gasdetektor zur Messung von Chlor nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektroden aus Platin bestehen und daß der Gel-Elektrolyt aus dem Polymer Polyacrylnitril, aus dem Lösungsmittel Propylencarbonat, aus den Elektrolytzusätzen Toluylsäure und Natriumbenzoat und aus der Dotierung Eisen(IH)-sulfat besteht.