DE2660599C2

DE2660599C2 - Allylalkohol

Info

Publication number: DE2660599C2
Application number: DE2660599A
Authority: DE
Inventors: Sukeji Kurashiki Okayama Aihara; Yoshiji Fujita; Takeo Hosogai; Fumio Mori; Yoshiaki Okayama Omura; Fumio Kurashiki Okayama Wada
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1975-12-02
Filing date: 1976-11-25
Publication date: 1983-10-06
Also published as: CH621536A5; CH617652A5; FR2338238A1; DE2660600C2; GB1515076A; FR2338238B1; DE2653646C2; FR2361322B1; FR2361322A1; FR2351936A1; DE2653646A1; US4222963A; GB1515077A; FR2351936B1

Description

Fortsetzung

Nomenklatur der Gruppe R

Chemische Formel

2-Äthyl-3-methyl-2-butenyl

2,3-Dimethyl-3-methoxybutyl

CH₃

CH₃-C = C-CH₂-C₂H₅

CH₃ CH₃
CH₃-C-C-CH₂-OCH₃

CH₃ CH₃

CH₃-CH-(CH₂)J-CH-CHjCH₂-

CH₃ CH,

CH₃—C = CH—(CH₂)₂ —C = CH-CH₂-

CH₃ CH₃

CH₂=C-CH₂CH₂CH₂-C = CH-Ch₂-

CH₃ CH₃

I I

CH₃-C = CH-(CH₂)J-CH-CH₂Ch₂-

CH₃ CH₃

CH₃-CH—(CH₂)j—C = CH —CH₂-

C₂H₅ C₂H₅

7-Methyl-3-äthyl-2,6-nona-dienyl CH₃-C = CH-(CH₂)₂— C = CH- CH₂-

CH₃ CH,

3,7-Dimethyl-7-hydroxy-octyl CH₃—C—(CH₂)₃ — CH — CH₂CH₂ —

OH
CH₃ CH₃

I I

SJ-Dimethyl^-methoxy-octyl CH₃-C-(C H₂)., — C H — C H₂C H₂-

OCH₃

3,7-Dimethy!octyl 3,7-Dimethyl-2,6-octadienyl 3,7-Dimethyl-2,7-octadienyl 3,7-Dimethyl-6-octenyl 3,7-Dimethyl-2-octenyl

Die erfindungsgemäßen Allylalkohole lassen sich aus aluminiumhydrid. Bei der Durchführung eines anderen

den in der DE-PS (Patentanmeldung P 26 53 646.9-42) Verfahrens wird der Propargylalkohol katalytisch durch

beschriebenen substituierten Propargylalkoholen Wasserstoff in Gegenwart eines geeigneten Hydrie-

durch partielle Hydrierung herstellen. Es ist bekannt, 60 rungskatalysators in Gegenwart oder Abwesenheit

daß die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindung eines Lösungsmittels, wie eines gesättigten aliphati-

bevorzugt gegenüber der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Üop- sehen Kohlenwasserstoffs, eines aromatischen Kohlen-

pelbindung hydriert wird. Erfindungsgemäß wird für Wasserstoffs oder eines Alkohols, beispielsweise

diesen Zweck ein an sich bekanntes Hydrierungsver- η-Hexan, n-lleptan. Octan, Benzol, Toluol, Xylol,

fahren angewendet. 65 Methanol, Äthanol oder Propanol. reduziert. Das

Eines dieser bekannten Hydrierungsverfahren zuletzt genannte Verfahren wird technisch bevorzugt,

besteht in einer partiellen Hydrierung des Propargyl- Normalerweise wird der substituierte Propargylalkohol

alkohols mit einem Hydrierungsmittel, wie Lithium- teilweise unter milden Bedingungen hydriert, beispiels-

weise bei einer Temperatur von 0 bis 130⁰C sowie unter einem Druck, der zwischen Atmosphärendruck und 50 atü schwankt. Der vorstehend erwähnte geeignete Hydrierungskatalysator besteht beispielsweise aus Nikkei, Kobalt, Palladium, Platin, Rhcdium oder Iridium, einer Verbindung eines derartigen Metalls oder aus einem derartigen Metall oder aus einer dieser Verbindungen auf einem Träger, beispielsweise Aktivkohle, Bariumsulfat oder Calciumcarbonat. Besonders geeignet ist der Lindlar-Katalysator, der aus Palladiumrr.etall r.uf Calciumcarbonat besteht. Die Selektivität für die partielle Hydrierungsreaktion kann dadurch erhöht werden, daß eine kleine Menge einer organischen Stickstoffenthaltenden Verbindung, beispielsweise Chinolin oder Triethylamin, dem Reaktionssystem zugesetzt wird.

Der erfindungsgemäße Allylalkohol kann auch in der Weise hergestellt werden, daß ein ^-ungesättigtes Keton der Formel (I)

CH₃

R-CH-C = CH₂
CH₃-C = O

(D

worin R die vorstehend angegebene Bedeutung hat, mit einem Vinyl-Grignardreagens, wie einem Vinylmagnesiumhalogenid, in an sich bekannter Weise umgesetzt wird. Dieses Verfahren wird dann als geeignet angesehen, wenn der Allylalkohol mit besonders hoher Reinheit hergestellt werden soll.

Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Allylalkohols können dasjS,y-ungesättigte Keton der Formel (I) und/oder α,/f-ungesättigtes Keton der Formel (II)

CH₃
R-C = C-CH₃

CH₃-C =

(II)

worin R die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt, wobei diese Ketone in der Reaktionsmischung vorliegen können, von der Reaktionsmischung durch Destillation abgetrennt und erneut für die Herstellung des Propargylalkohol eingesetzt werden.

Beispiel 1

a) Herstellung der
aß- und ./^-ungesättigten Ketone

Zu einer Lösung von 600 g Natriumhydroxid in 490 g Wasser werden 980 g Mesityloxid zusammen mit 520 g Prenylchlorid und 25 g Trimethylstearylammoniumchlorid gegeben, worauf die Mischung in einem Wasserbad unter Rühren während einer Zeitspanne von 2 Stunden erhitzt wird (die Reaktionstemperatur steigt auf 70⁰C). Die Reaktionsmischung wird in Wasser gegossen und mit Äthyläther extrahiert. Die ätherische Lösung wird mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Der Äther wird unter vermindertem Druck abdestilliert, worauf der Rück stand (1250 g) weiter zur Gewinnung des nichtumgesetzten Mesityloxids destilliert wird. Anschließend erhält man als nachsiedende Produkte 560 g einer 2,5 : 1-Mischungaus S-Isopropenyl-o-methyl-S-hepten-

4 2-on und 3-Isopropyliden-6-methyl-5-hepten-2-on (Reinheit 96,4%). Bezogen auf die Reinheit von 83,71% des eingesetzten Prenylchloriüs beträgt die Ausbeute an 3-Isopropenyl-6-methyl-5-hepten-2-on 59% (410 g) und diejenige des 3-Isoprolyliden-6-methyl-5-hepten-2-ons 19% (130 g).

Die vorstehend beschriebene Mischung aus ungesättigten Ketonen wird in einer Rektifiziersäule mit 30 theoretischen Böden destilliert. Dabei erhält man 3-lsopropenyl-6-methyl-5-hepten-2-on aus einem Vorlaufdestillat mit einem Kp von 32-34°C/0,2 mm Hg. 3-Isopropyliden-6-methyl-5-hepten-2-on erhält man als Nachlaufdestillat mit einem Kp von 35 bis 38 C70,2 mm Hg. Die strukturelle Identifizierung dieser Ketone erfolgt nach folgenden Methoden

JO

Infrarotabsorptionsspektrum (cm '): 1714(^C = O),

1642

), 1445,1378, 1353, 1153,900

NMR-Spektrum (<5 in "„,''):

1.57, 1.58,
1.99

2.03-2.40
3,07

4.85, 4.89
4.95

(jeweils s 9 H,
(s 3 H,

CH₃-)
CH₃C-

Il ο

(m 2 H, -CH₂-)

(t 1 H,

C-CH-)

(jeweils s 2 H, = CH₂)
(t 1 H, =CH—)

Infrarotabsorptionsspektrum (cm '): 1688 (/C = O)J 1615 ()c = C(), 1440, 1375, 1350, 1278, 1202, 1170,| 975, 935, 850

NMR-Spektrum (δ in ^_m'·):
1.62,1.70,1.75 (jeweils s, 12 H, CH₃-)

65 2.05

2.88

4.97

(s, 3 H, CH₃C-)

(d, 2 H,

-CH₂-)

(t, IH, -CH =

^λ/)

b) Isomerisierung des α-jS-ungesättigten Ketons

Zusammen mit 7g trans-l^-Cyclohexandicarbonsäure werden 130 g des vorstehend beschriebenen 3-Isopropyliden-6-methyl-5-hepten-2-ons im Boden einer Rektifiziersäule mit 50 theoretischen Böden zugeführt, worauf eine Destillation unter einem verminderten Druck von 30 mm Hg bei einem Rückflußverhältnis von 30 : 1 durchgeführt wird. Dabei erhält man 107 g eines Destillats. Eine gaschromatographische Analyse dieses Destillats zeigt, daß es sich um eine Mischung aus 3-Isopropenyl-6-methyl-5-hepten-2-on (94%) und 3-Isopropyliden-6-methyl-5-hepten-2-on (6%) handelt. Das Produkt wird mit 410 g 3-isopropenyI-6-methyl-5-hepten-2-on vereinigt das zuvor erhalten worden ist, und der folgenden Äthinylierungsreaktion unterzogen.

c) Herstellung des
substituierten Propargylalkohols

70 g Natriummetall werden zu 3 1 eines flüssigen Ammoniaks in einem Dreihalskolben mit einem Fassungsvermögen von 5 1 gegeben, worauf Acetylengas in diese Mischung eingeperlt wird. Nachdem die Reaktionsmischung in grau umschlägt wird die Zufuhr von Acetylengas unterbunden, worauf 517 g3-lsopropenyl-6-methyl-5-hepten-2-on (die eine kleine Menge 3-Isopropyliden-6-methyl-5-hepten-2-on enthält) zugesetzt wird. Anschließend wird Acetylengas bei -33 C während einer Zeitspanne von 3 Stunden eingeleitet. Nach der Entfernung von Ammoniak wird die Reaktionsmischung mit Ammoniumchlorid neutralisiert, in Wasser gegossen und mit Äther extrahiert. Die ätherische Lösung wird über Natriumsulfat getrocknet, worauf das Lösungsmittel '.mter vermindertem Druck destilliert wird. Der kuckstand, er 524 g wiegt, wird unter vermindertem Druck destilliert. Dabei erhält man 519 g eines Destillats mit einem Kp von 59 bis 61 C70,5 mm Hg. Dieses Destillat ist eine Mischung aus 2 Gew.-% 3-IsopropenyI-6-methyl-5-hepten-2-on (8 Gew.-% 3-Isopropyliden-6-methyl-5-hepten-2-on sowie 90 Gew.-%4-Isopropeny!-3,7-dirnethy!-6-octer!-!-in-3-o!). Die strukturelle Identifizierung des Hauptproduktes wird nach folgenden Methoden durchgeführt:

OH

nifraruiauMJipiiunsspekirum (cm '): 344Ö (-OH), 3300, 2120, 1640, 1450. 1378, 1128, 1030, 900

NMR-Spektrum (δ in [,,,'J): 3440 (-OII), 3300, 2120, 1640, 1450, 1378, 1128, 1030,900

1.40

1.60
1.72-1.73

2.00-2.47

2.30

ca. 4.83-5.00

(s, 3 H, CH₃-C-)

O —

(s, 6 H, CH₃-)

(jeweils s, 3 H, —CH₃—)

im, 3 H, -CH₂-CH-) (s, IH, -C = CH)

(m, 3 H, =CH—,
= CH₂)

d) Herstellung des Allylalkohol

500 g 4-Isopropenyl-3,7-dimethyl-6-octen-l-in-3-ol in Form einer Lösung in 1,5 1 η-Hexan wird bei Raumtemperatur sowie unter Atmosphärendruck unter Verwendung von 25 g eines 0,25%igen Lindlar-Katalysators hydriert. Die Reaktion wird durch Gaschromatographie (PEG20M, 150 C) überwacht. Die Reaktion wird beendet, nachdem das Ausgangsmaterial Propargylalkohol verschwunden ist. Der Katalysator wird abfiltriert, worauf das Lösungsmittel von dem Filtrat durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt wird. Der Rückstand wird im Vakuum destilliert. Dabei erhält man den Allylalkohol (4-lsopropenyl-3,7-dimethyl-l,6-octadien-3-ol) in einer Ausbeute von 482 g mit einem Kp von 55 bis 59 C70,4 mm I Ig. Der Rückstand wird weiter unter hohem Vakuum destilliert. Dabei erhält man 12 g eines Destillats, das bei 77 bis 82 C70,15 mm Hg siedet. Die folgenden Analysen zeigen, daß das Destillat aus 6,10-Dimethyl-6,9-undecadien-2-on besteht.

Infrarotabsorptionsspektrum (cm"'): 3480 (-OH), 1638 () C = C(), 1450, 1376, 998, 922, 895

NMR-Spektrum (δ in ^):

1.13 (s, 3 H, CH₃-)

1.53. 1.62, 1.66 (broad s, 9 H, CH₃—)

ca. 1.90-2.20 (m, 3 H. —CH₂-CH-)

ca. 4.60-5.02

(m, 4 H, /\

CH,

5,12

J'

(dd,l H, /\
H

ίο Infrarotabsorptionsspektrum (cm"'): 1713 (^ C = O),

1670, 164O()C = C(), 1440, 1376, 1352, 1153, 1110, 900.

NMR-Spektrum (<5 in J₁₁ ¹J'):
is 1.53,1.57,1.60 (jeweils s, 12 H, CH₃—)

Infrarotabsorptionsspektrum (cm '): 1715(^C = O), 1675 () C = C (), 1445,1360,1158,1107,985,935,827. ca. 1.92-2.05
1.95

20 2.05-2.40

NMR-Spektrum (δ in "J'):

1.55,1.60 (jeweils s, 9 H, CH₃—)

ca. 1.68-2.40 (m, 6 H, -CH₂CH₂CH₂-) ₂₅ 3.05

1.96 (s, 3 H, CH₃C-)

4.85, 4.87
5.00

(t, 2 H, =C-CH₂-C=) (m, 4 H, -CH₂CH₂—) (s, 3 H, CH₃C-)

O (m, 2 H, -CH₂-)

(t, 1 H, -CH-) I

(each s, 2 H, =CH₂) (t, 2 H, =CH—)

(t, 2 H, =CH—)

Beispiel 2

(1) Herstellung der
aß- und j3,y-ungesättigten Ketone

35

Infrarotabsorptionsspektrum (cm '): 1685 (^ C = O), _4Ö 1615 () C = C(), 1440, 1375, 1351, 1200, 1170, 978, 850, 830.

Nach einer Methode, die der in Beispiel 1 beschriebenen ähnlich ist, werden 142,8 g Geranylchlorid und 162,7 g Mesityloxid in einer Lösung von 99,6 g Natriumhydroxid in 81,5 g Wasser sowie in Gegenwart von 5 g Methyltricyclohexylphosphoniumchlorid bei 40' C während einer Zeitspanne von 4 Stunden umgesetzt. Die Reaktionsmischung wird in Wasser gegossen und mit Äther extrahiert. Die Ätherlösung wird mit Wasser gewaschen und getrocknet. Aus der Ätherlösung werden das Lösungsmittel und das nichtumgesetzte Mesityloxid unter vermindertem Druck abdestilliert., worauf der Rückstand, der 188 g wiegt, im Vakuum destilliert wird. Dabei erhält man 164 g einer Mischung aus S-Isopropenyl-oJO-dimethyl-S^-undecadien^-on (58%) und S-Isopropyliden-o^O-dimethyl-S^-undecadien-2-on (42%) in Form eines Destillats, das bei 80 bis 98 C/0,2 mm Hg siedet (Ausbeute: 79,87%). Diese Mischung wird zur Gewinnung von 76 g 3-Isopropenyl-6,10-dimethyl-5,9-undecadien-2-on (Kp. 84-89 C/ 0,25 mm Hg) und 47 g S-Isopropyliden-o^O-dimethyl-5,9-undecadien-2-on (Kp. 93 bis 97 C/0,25 mm Hg) rektifiziert, wobei außerdem 34 g eines Mitteldestillats erhalten werden. Die strukturelle Identität eines jeden Produktes wird nach den folgenden Methoden ermittelt:

NMR-Spektrum (<5 in

45

50

55

60

1.53, 1.58	(jeweils s, 9	H,	CH₃-)
1.69, 1.75	(jeweils s. 6	H,	CH₃-
ca. 1.95-210	(m, 4	H,	-CH₂CH₂-)
2.04	(s, 3	H,	CH₃C-)
			O
2.89	(d, 2	H,	-CH₂-)
4.99	(t, 2	H,	= CH—)

(2) Isomerisierung der ^-ungesättigten Ketone

34 g des vorstehend beschriebenen Mitteldestillats sowie 47 g S-Isopropyliden-o.lO-dimethyl-S^-undecadien-2-on werden in Gegenwart von 5 g 4-Nitroisophthalsäure in einer Rektifiziersäule mit 50 theoretischen Böden unter einem verminderten Druck von 5 mm Hg unter Einhaltung eines Rückfiußverhältnisses von 30 : 1 erhitzt. Dabei wird die Destillation unter Iso-

merisierungsbedindungen durchgeführt. Nach diesem Verfahren erhält man 64 g eines Destillats. Eine gaschromatographische Analyse dieses Destillats zeigt, daß es aus einer Mischung aus 3-isopropenyl-6,10-dimethyl-5,9-undecadien-2-on (92 Gew.-%) und 3-Isopropyliden-oJO-dimethyl-.S^-undecadien^-on (8 Gew.-%) besteht. Diese Mischung wird mit 76 g des zuvor erhaltenen 3-IsopropenyI-6,10-dimethyl-5,9-undecadien-2-ons zur Durchführung der folgenden Äthinylierungsreaktion vereinigt.

(3) Herstellung des
substituierten Propargylalkohol

In einen Dreihalskolben mit einem Fassungsvermögen von 2 1 wird 1 1 flüssiges Ammoniak gegeben, worauf sich die Zugabe von 13 g Natriummetall anschließt. Acetylengas wird durch die erhaltene Mischung geperlt. Zu dem Zeitpunkt, in welchem die Reaktionsmischung in Grau umschlägt, werden 140 g 3-lsopropenyl-6,10-dimethyl-5,9-undecadien-2-on zugesetzt. Die Einführung des Acetylengases wird bei -33 C während einer Zeitspanne von 3 Stunden fortgesetzt, um die Äthinylierungsreaktion zu bewirken. Anschließend an die Entfernung des Ammoniaks wird üie Reaktionsmischung durch die Zugabe von Ammoniumchlorid neutralisiert, in Wasser gegossen und mit μ Äther extrahiert. Die ätherische Schicht wird über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, worauf das Lösungsmitte! unter vermindertem Druck abdestilliert wird. Der Rückstand wird unter einem hohen Vakuum dcstillirrl. !>'■■<^: erhält man 138 g 4-lsopropenyl-3,7-1 l-trimcthy]üodeca-6.10-dien-l-in-3-ol in Form eines Destillats, das bei 120 bis 125 C/0,3 ram Hg siedet. Eine gaschromatogaphische Analyse dieses Destillats zeigt, daß es 1 Gew.-%3-Isopropenyl-6,10-dimethyl-5,9-undecadien-2-on und 4 Gew.-% 3-Isopropyliden-6,10-dimethyl-5,9-undecadien-2-on enthält. Die strukturelle Identität des Produkts wird nach folgenden Methoden ermittelt:

OH

Infrarotabsorptionsspektrum (cm"¹): 3500, 3450 (-OH), 3290. 1630, 1442, 1373, 1125 1025 942 920 895.

NMR-Spektrum (δ in ^¹'):
1.40 (s, 3 H, CH₃-)

1.53, 1.58, 1.75 (s, 12 H, CH₃-)

ca. 1.87-2.50 (m, 7 H, — CH₂CH₂-,

-CH₂-CH-

2.30

ca. 4.70-5.15

50

55

65

(S, 1 H, — CSEE<

(m, 4 H, =CH₂, =CH-

(4) Herstellung des Allylalkohols

In 500 ml η-Hexan werden 47,2 g 4-Isopropenyl-3,7,1 l-trimethyldodeca-6,10-dien-l-in-3-ol aufgelöst. In Gegenwart von 4,7 g eines 0,25%igen Lindlar-Katalysators wird eine partielle Hydrierung unter Atmosphärendruck bei Zimmertemperatur durchgeführt. Die Reaktion wird durch Gaschromatographie verfolgt (PEG 20M) und dann beendet, wenn das Ausgangsmaterial verschwunden ist.

Die Reaktionsmischung wird filtriert, um den Katalysator wiederzugewinnen. Das Filtrat wird unter vermindertem Druck destilliert, um das Lösungsmittel zu entfernen. Nach dieser Methode erhält man 45,8 g eines Rückstandes. Der Rückstand wird durch Gaschromatographie, Infrarotabsorptionsspektroskopie, Massenspektroskopie sowie NMR-Spektroskopie untersucht. Man stellt fest, daß der Rückstand aus 4-Isopropenyl-3,7,1 l-trimethyldodeca-l^lO-trien-S-ol der nachfolgend angegebenen Formel besteht. Dieses Produkt siedet bei 105 bis 109°C70,09 mm Hg.

Beispiel 3

(1) Herstellung der
aß- undjS,)>-ungesättigten Ketone

In eine Lösung von 300 g (7,5 Mol) Natriumhydroxid in 245 g Wasser werden 522 g (5 Mol) Prenylchlorid (Reinheit 90%) und 980 g (10 Mol) Mesityloxid in Gegenwart von 24,2 gTrimethylstearylammoniumchlorid als Katalysator bei einer Temperatur von 32 bis 35⁰C verrührt. Die Reaktion wird laufend überwacht. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle II hervor.

Tabelle II

Reaktionszeit,
Stunden

Umsatz des
Prenylchlorids, %

3-Isopropenylisomeres/

3-Isopropylidenisomeres,

Molverhältnis

1,5	55	89,27/10,73
2,5	76	84,16/15,84
3,5	84	78,05/21,95
4,5	86	79.96/20.04
5,5	93	77,34/22,66

Die Reaktion ist nach 5 Stunden beendet, worauf die Extraktion mit Äther und die Destillation in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt werden. Dabei erhält man 3-Isopropenyl-6-methyI-5-hepten-2-on (Ausbeute 65%) und S-Isopropyliden-o-methyl-S-hepten-2-οπ (Ausbeute 12%). Die zuletzt genannte Verbindung 3-Isopropyliden-6-methyl-5-hepten-2-on wird durch Erhitzen in Gegenwart von 5 g Indolbuttersäure isomerisiert und destilliert. Dabei erhält man 76 g 3-Isopropenyl-6-methyl-5-hepten-2-on mit einer Reinheit von 98%. Dieses Produkt wird mit der weiter oben zuerst genannten Verbindung vereinigt und der Äthinylierungsreaktion unterzogen.

(2) Herstellung des substituierten Propargylalkohol

In einen 5 1 Autoklaven werden 2 1 flüssiges Ammoniak sowie 485 g 3-Isopropenyl-6-methyl-5-hepten-2-on äingefüllt. In Gegenwart von 2,5 g Kaliumhydroxid wird die Äthylierung bei -2 bis 5⁰C durchgeführt, wobei Acetylen durch die Mischung geperlt wird. Nach der Reaktion wird das flüssige Ammoniak entfernt und der Rückstand in Wasser gegossen und mit Äther extrahiert. Der Ätherextrakt wird über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wird entfernt. Der Rückstand wird unter einem hohen Vakuum destilliert. Dabei erhält man 4-Isopropenyl-3,7-dimethyl-6-octen-l-in-3-ol in einer Gesamtausbeute von 70%, bezogen auf das Prenylchlorid. Das Äthinylierungsprodukt enthält 0,2 Gew.-% S-Isopropcr.yi-ömethyl-5-hepten-2-on und 1,3 Gew.-%3-Isopropyliden-6-methyl-5-hepten-2-on.

(3) Herstellung des Allylalkohol

Nach einer Arbeitsweise, die der in Beispiel 1 beschriebenen ähnlich ist, wird das vorstehend beschriebene Äthinylierungsprodukt teilweise in 2 1 η-Hexan sowie in Gegenwart von 30 g eines 0,25%igen Lindlar-Katalysators bei Zimmertemperatur unter Atmosphärendruck hydriert. Nach dieser Methode erhält man 4-Isopropenyl-3,7-dimethyl-l,6-octadien-3-

01 in einer Ausbeute von 95%.

Beispiel 4

(1) Herstellung der a JS- und j3,y-ungesättigten Ketone

In 500 ml flüssigem Ammoniak werden 23 g Natriummetall aufgelöst, worauf sich die Zugabe einer katalytischen Menge Eisen(III)-chlorid zur Erzeugung von Natriumamid anschließt. Dann wird diese Mischung tropfenweise mit einer Mischung aus 176 g Tetrahydrogeranylchlorid und 196 g Mesityloxid versetzt. Nach der tropfenweise erfolgenden Zugabe von Mesityloxid wird die Mischung bei -33°C während einer Zeitspanne von

2 Stunden gerührt. Nach der Reaktion wird das Ammoniak aus der Reaktionsmischung entfernt. Der Rückstand wird mit Ammoniumchlorid neutralisiert, in Wasser gegossen und mit Äther extrahiert. Der Extrakt wird über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, worauf das Lösungsmittel und das nichtumgesetzte Mesityloxid unter vermindertem Druck abdestilliert werden.

Der Rückstand wird einer Vakuumdestillation unterzogen. Dabei erhält man 178,5 g3-Isopropenyl-6,10-dimethylundeca-2-on (Ausbeute 75%) in Form eines Destillats mit einem Kp. von 95 bis 98°C/O,50 mm Hg). Eine gaschromatographische Analyse dieses Destillats zeigt, daß es 11% 3-Isopropyliden-6,10-dimethylundeca-2-on enthält.

(2) Herstellung des
ίο substituierten Propargylalkohol

Unter Verwendung eines Autoklaven mit einem Fassungsvermögen von 2 1 werden 178,5 g 3-Isop:raptnyl-6,10-dimethylundeca-2-on in 700 ml N-Methylpyrrolidon sowie in Gegenwart von 2 g Kaliumhydroxid (Reaktionstemperatur 0-5°C, Reaktionszeit 3 Stunden) äthinyliert. Die Reaktionsmischung wird in Wasser gegossen und mit Äther extrahiert. Die Ätherschicht wird mit Wasser gewaschen, getrocknet und unter vermindertem Druck zur Entfernung des Lösungsmittels destilliert. Der Rückstand wird unter einem hohen Vakuum destilliert. Dabei erhält man 173 g 4-Isopropenyl-3,7,l 1-trimethyldodeca-l-in-3-ol in Form eines Destillats mit einem Kp. von 110 bis 115°C/0,2 mm Hg. Einegaschromatographische Analyse dieses Destillats zeigt, daß es 12,4 Gew.-% S-lsopropyliden-ö^O-dimethylundeca^- on und 0,2 Gew.-% S-Isopropenyl-o^O-dimethylundeca-2-on enthält.

(3) Herstellung des Allylalkohol

In einem 1 1 Autoklaven wird der vorstehend erwähnte Propargylalkohol teilweise in 500 ml n-Heptan sowie in Gegenwart von 5 g eines 0,25%igen Lindlar-Katalysators unter einem erhöhten Druck (40 kg/cnr) hydriert. Nach der Hydrierung wird die Reaktionsmischung destilliert. Dabei erhält man 165 g 4-Isopropenyl-S^ll-trimethyldodeca-l-en-ol als Destillat mit einem Kp. von 107 bis 112°C/0,l mm Hg.

Beispiele 5 bis 10

Durch Durchführung der Kondensationsreaktion von verschiedenen organischen Halogeniden (R-HaI.) mit Mesityloxid unter wechselnden Bedindungen werden α,/S-ungesättigte Ketone (II) sowie ,/^-ungesättigte Ketone (I) erhalten. Jedes der abgetrennten ./^-ungesättigten Ketone (I) wird unter den angegebenen Bedingungen äthinyliert. Die erhaltenen Propargylalkohol

so (III) werden teilweise in Gegenwart des Lindlar-Katalysators in erfindungsgemäßen Allylalkoholen hydriert.

Tabelle III

Umsetzung des organischen Halogenids mit Mesityloxid

Beispiel Organisches Halogenid R-HaI.

Typ

1.	Mesityl	Reaktionsbedingungen	Ausbeute	Molver
	oxid		C/,) der	hältnis
			gebilde	(1)/(ID
			ten Ke
Menge	Mol		tone
(Mol)			(I) + (ll)

Br

2,0 4,0 Natrium (2,0 Mol) in Ammoniak, 80

Eisen(III)-chloridkatalysator,
-33°C, 6 Stunden

89/11

16

Fortsetzung Beispiel Organisches Halogenid R-HaI.

Typ

Mesityl- Reaktionsbedingungen oxid

Menge Mol (Mol) Ausbeute Molver-(7.) der hältnis gebilde- (1)/(II) ten Ketone (I)+ (II)

Cl

A/\A/\

Br

Cl

v/\

OH

Br

1,0 1,8 Natrium (1,1 Mol) in Ammoniak, 80 90/10

Eisen(III)-chloridkatalysator, -33⁰C, 6 Stunden

2,0 4,0 55%ige wäßrige Lösung von 86 75/25

NaOH (3 Mol) Trimethylstearylammoniumchlorid, 35°C, 2 Stunden

1,0 3,0 55%ige wäßrige Lösung von 83 73/27

NaOH (2,0 Mol) Trimethylstearylammoniumchlorid, 35-45°C, 3 Stunden

1,0 2,5 55%ige wäßrige Lösung von 84 77/23

KOH (2,0 Mol)Trimethylstearylammoniumchlorid, 40⁰C, 2 Stunden

1,0 4,0 Natrium (1,0 Mol) in Ammo- 72 91/9

niak, Eisen(III)-chloridkatalysator, -33°C, 3 Stunden

Beispiele Äthinylierungsreaktion des .^-ungesättigten Ketons (I)

Reaktionsbedingungen gebildeter Propargylalkohol (III)

Typ

	Teilweise
	Hydrierung
	von(III)
Ausbeute	Ausbeute
(%), be	(%) des
zogen	gebildeten
auf (I)	Allylalkohol
	auf der Basis
	von (III)

Natrium (1,4 Mol) in Ammoniak, Freisetzungssystem*)

OH

87

82

Natrium (0,7 Mol) in Ammoniak, Freisetzungssystem

KOH (1 Gew.-%) in Ammoniak bei 0 bis 5°C während einer Zeitspanne von 5 Stunden im Autoklaven

OH

86

95

81

90

308 140/137

18

Forlsetzung

Beispiele Athinylierungsreaktion desAy-ungesättigten Ketons (1) Reaktionsbedingungen gebildeter Propargylalkohol (III)

Typ

	Teilweise
	Hydrierung
	vonflll)
Ausbeute	Ausbeute
(%), be	(%) des
zogen	gebildeten
auf (I)	Allylalkohol
	auf der Basis
	von (III)

KOH (1 Gew.-%) in n-Methylpyrrolidon bei 0 bis 3 ⁰C während einer Zeitspanne von S Stunden in einem Autoklaven

OH

91

KNH₂ (0,5 Gew.-%) in Ammoniak bei 3 bis 6°C während einer Zeitspanne von 5 Stunden im Autoklaven

94

OH

87

KOH (1 Gew.-%) in Dimethylformamid bei' -2 bis +3⁰C während einer Zeitspanne von S Stunden im Autoklaven

OH

88

*) Unter dem Begriff »Freisetzungssystem« ist die Ethynilieningsreaktion unter Atmosphärendruck, wobei Acetylen durch das Reaktionssystem geperlt wird, zu verstehen.

Claims

Patentanspruch:

Allylalkohol der allgemeinen Formel

R, R₂ CH₃

II / /"■■ it /"> f~* r~* LJ \ /""■ T_I f^ /~* LJ

! Il I ~ ^:

X₁ Z X₂ CH₃-C-CH = CH₂

i OH

worin die Substituenten X, und X₂ jeweilsfiir Was-

10 serstoffatome stehen oder einer der Substituenten i.i X₁ und X₂ ein Wasserstoffatom ist, während der ]M andere zusammen mit Z eine Bindung darstellt, Z g zusammen mit X, ader X2 eine Bindung darstellt Ä oder, falls dieser Substituent allein steht, ein Wasser- js stoffatom bedeutet, die Substituenten R, und R₂, die ^ gleich oder verschieden sein können, jeweils ein s-_; Wasserstoffatom oder eine Methyl- oder Äihyl- gi gruppe darstellen, η eine ganze Zahl von 1 oder 2 ist,; J und, falls η eine ganze Zahl von 2 ist, die Substituen- & ten Χ,, X₂, Z, R] und R₂ gleich oder verschie-ij den sein können. jji

R₁ R₂

H-(CH- C-C-CH₂^-

Die Erfindung betrifft Allylalkohol gemäß dem Patentanspruch.

Diese Verbindungen eignen sich als Parfüms sowie
zur Herstellung von Zwischenverbindungen für die
Herstellung von anderen Parfümprodukten, kosmetischen Grundlagen, pharmazeutischen Produkten oder
AgrikuKurchemicalien. 25 manchmal durch die Abkürzung »R« gekennzeichnet.

Nachfolgend wird die vorstehend angegebene Gruppe

X₁

X₂

Folgende bevorzugte Beispiele für R sind nachstehend $ aufgeführt: |?

Nomenklatur der Gruppe R

Chemische Formel

n-Butvl

Isoumyl

Preny!

3-Methyl-3-butcnyl 2,3-Dimethyl-3-hydroxybulyl

3-Methyl-2-pentenyl 2,3-Dimethyl-2-butenyl

2,3-Dimethyl-2-pentenyl

CH₃CH₂CHjCH₂-

CH₃ CH,-CH-CH₂CH₂-

CH₃ CH₃-C = CH-CH₂

CH₃ CH₂=C-CH₂-CH₂

CH₃ CH₃-C-CH-CH₂

I I

OH CH₃ C₂H₅ CH₃-C = CH-CH₂

CH₃ CH₃-C = C-CH₂-

CH₃ C₂H₅

CH₃-C = C-CH₂-CH₃