DE2351947C3

DE2351947C3 - Verfahren zur Herstellung von tetrachlorierten Phthalsäuredinitrilen

Info

Publication number: DE2351947C3
Application number: DE2351947A
Authority: DE
Inventors: Frank Stanley Painesville Ohio Mahne
Original assignee: Diamond Shamrock Corp
Current assignee: ISK Biotech Corp
Priority date: 1972-10-17
Filing date: 1973-10-16
Publication date: 1984-12-20
Also published as: IL43432A0; CA1032964A; FR2202881B1; IL43432A; CS173643B2; BR7307988D0; NL161135B; AT326643B; BE806135A; RO64718A; NL161135C; YU271173A; CH584189A5; IT997767B; US3839401A; SU489312A3; DK134516B; DE2351947A1; JPS5038089B2; ES419695A1

Description

a) mindestens 90%, aber weniger als das gesamte gasförmige Chlor am unteren Ende der Wirbelschicht zur Aufwirbelung der Aktivkohleteilchen einleitet und

b) das Phthalsäuredinitril in geschmolzenem Zustand mit dem Rest des gasförmigen Chlors zerstäubt und in die Wirbelschicht an einer Stelle einleitet die Ober der Chloreinleitungssielle Hegt

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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von tetrachlorierten Phthalsäuredinitrilen, bei dem das entsprechende Phthalsäuredinitril verflüssigt und in einen Reaktor mit einer Wirbelschicht aus aktivierten Kohleteilchen eingeführt wird, wo es mit gasförmigem Chlor vermischt wird und damit reagiert Das entstehende chlorierte Phthalsäuredinitril wird dann allgemein mit CCI« desublimiert und gewonnen. Das zurückbleibende Gas wird dann aufgearbeitet und Salzsäure wird gewonnen und nichtumgesetztes Chlor wird recyclisiert Nach dem erfindungsgcmäßen Verfahren kann man beispielsweise !^phthalsäuredinitril zu Tctrachlorphthalsäuredinitril chlorieren.

Die verschiedenen tetrachlorierten Phthalsäuredinitrile besitzen wegen ihrer biologischen Aktivität große Bedeutung, wie es beispielsweise in der US-Patentschrift 32 90 353 beschrieben ist Zusätzlich zu den in dieser Patentschrift beschriebenen Verfahren werden solche Materialien typischerweise durch Dampfphasenreaktion von einem der isomeren Phthalsäuredinitrile mit Cl₂ in Anwesenheit einer Katalysatorschicht hergestellt, wie es in der US-Patentschrift 31 08 130 beschrieben ist. Obgleich dieses letztere Verfahren so modifiziert werden kann, daß es mit einer fluiden Schicht durchgeführt werden kann, tritt eine Reihe von Nachteilen auf; das organische Beschickungsmaterial zersetzt sich bei den Temperaturen, die für die Verdampfung erforderlich sind, der Umwandlungswirkungsgrad ist relativ schlecht, die Vorrichtungen korrodieren und der Reaktor und die Beschickungsleitungen verschmutzen, bedingt durch eine frühzeitige Umsetzung der Beschikkungsmischung. Da die biologische Wirkung der tetrachloi'ierten Phthalsäuredinitrile bewirkt, daß die in großen Mengen benötigt werden, besteht ein Bedarf für ein wirksames Verfahren zu ihrer Herstellung.

Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von tetrachlorierten Phthalsäuredinitrilen in einem Reaktor mit einer Wirbelschicht zu schaffen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von tetrachlorierten Phthalsäuredinitrilen durch Chlorierung von 1 Mol Phthalsäuredinitril mit 5,0 bis 6,7 Mol gasförmigem Chlor in einer Wirbelschicht aus Aktivkohleteilchen, die bei einer Temperatur von 300 bis 400⁰C gehalten wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

mindestens 90%, aber weniger als das gesamte gasförmige Chlor am unteren Ende der Wirbelschicht zur Aufwirbelung der Aktivkohleteilchen einleitet und

das Phthalsäuredinitril in geschmolzenem Zustand mit dem Rest des gasförmigen Chlors zerstäubt und in die Wirbelschicht an einer Stelle einleitet, die über der Chloreinleiiungsstelle liegt

Der gasförmige Strom, der nach der Desublimation verbleibt, kann zur Entfernung der restlichen Feststoffe ausgewaschen werden, um restliche Feststoffe zu gewinnen, abgekühlt werden, um das CCU zu gewinnen, und in HCl und Cb getrennt werden, wobei das letztere in den Reaktor recycliert werden kann.

Die Vorteile des zuvor beschriebenen Verfahrens sind zahlreich. Dadurch, daß man ein geschitiolzenes Phthalsäuredinitril als Beschickungsmaterial und nicht wie üblich, dampfförmiges Phthalsäuredinitril verwendet, «erden die Verluste durch Zersetzung stark vermindert beispielsweise beträgt die Temperaturdifferenz bei Isophthalsäuredinitril ungefähr 100⁰C Durch die getrennte Einführung von Cb und Phthalsäuredinitril wird das Verstopfen der Verteilerplatten durch vorzeitig chlorierte Materialien stark vermindert Durch die Desublimation mirCCU. das bei dem Verfahren chemisch inert ist treten die Korrosionsprobleme, die durch Wasser in Anwesenheit von HCI bewirkt werden, nicht auf. Außerdem besitzt Wasser, welches früher beim Desublimieren als Medium verwendet wurde, die Neigung, die chlorierten Produkte zu hydrolysieren und deren pH-Wert oft auf Werte zu erniedrigen, die nicht annehmbar sind. Diese Schwierigkeiten treten bei der Verwendung von CCU nicht auf. Die Recyclisierung des nichtumgesetzten Cb ist ein alternatives Verfahren zu der oft durchgeführten Adsorption in alkalischen Materialien, welches offensichtlich besser ist und eine bessere Ausnutzung des Chlors gewährleisten

In der beigefügten Figur ist das erfindungsgemäße Verfahren einschließlich der Gewinnung und Recyclisierung des nichtumgesetzten Chlors schematisch dargestellt

Das erfindungsgemäße Verfahren wird an Hand der Chlorierung von Isophthalsäuredinitril zu Tetrachlorisophthalsäuredinitril beschrieben. Der Ausdruck »Phthalsäuredinitril« umfaßt jedoch auch (ortho)-Phthalsäuredinitril oder Terephthalsäuredinitril, die ebenfalls als Reaktionsteilnehmer verwendet werden können, wobei die Temperaturen auf geeignete Weise geändert werden, um den unterschiedlichen Schmelzpunkt Rechnung zu tragen.

An Hand der Zeichnung wird das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutert. Festes Isophthalsäuredinitril wird über die Leitung 1 in die Schmelzvorrichtung 3 geleitet, wo es auf eine Temperatur, die über seinem Schmelzpunkt liegt beispielsweise auf 190 bis 21O⁰C, erwärmt wird. Das geschmolzene Isophthalsäuredinitril wird über die Leitung 5 in den Reaktor 7 geleitet, der bei einer Temperatur von 33O°C bis 370°C betrieben wird, wobei man zum Kühlen einen Außenmantel und/oder innere Kühleinrichtungen (die nicht gezeigt werden) verwendet. Das Isophthalsäuredinitril muß in den Reaktor in feinvcrteilteriatomisierter) Form eingeführt werden, indem man, wie im folgenden beschrieben, ein Gas verwendet.

Der Hauptteil des Ch wird, vorerwärmt auf die gleiche Temperatur wie das Isophthalsäuredinitril. über die Leitung 9 in den Boden des Reaktors 7 geleitet, wo es

durch die Verteilerplatte in die Wirbelschicht eingeführt wird und die aktivierten Kohleteilchen, aufwirbelt Das Molverhältnis von Cb zu ^phthalsäuredinitril, das verwendet wird, liegt im Bereich von 5,0 bis 6,7 :1. Offensichtlich muß das Cb in einer Geschwindigkeit eingeführt werden, die ausreicht, um die Kohleteilchen in aufgewirbeltem Zustand zu halten, der Wert hierfür variiert mit der Reaktorgröße und Bauart, im allgemeinen entspricht er jedoch einer Oberflächen-Geschwindigkeit von 0,06 bis 0,18 m/sec.

Das restliche Cb, 10% oder weniger, wird über ein Ventil durch die Leitung 11 abgetrennt und dann in die Leitung 5 eingeführt, wo es mit dem geschmolzenen ^phthalsäuredinitril vermischt wird und dieses dispergiert, um es zu atomisieren, bevor es in den unteren Teil der Wirbelschicht über der Verteilerplatte eingeführt wird. Es ist bevorzugt daß das Vermischen so nahe wie möglich am Reaktor stattfindet um die Verweilzeit der Mischung in der Leitung 5 zu vermindern und um eine vorzeitige Umsetzung zu verhindern.

Nach einer durchschnittlichen Reaktorverweilzeit von 20 bis 40 Sekunden werden die Gase, die Tetrachlorisophthalsäuredinitril, nicht umgesetztes Cb, HCI und geringe Mengen an ^phthalsäuredinitril enthalten, über die Leitung 13 in die Desublimationsvorrichtung 15 geleitet, wo sie bevorzugt mit einem Sprühnebel aus flüssigem CCU, welches über die Leitung 17 eingeführt wird, geeigneterweise bei Umgebungstemperatur behandelt werden. Die Menge an CCU, die verwendet wird, sollte so gewählt werden, daß sie der Menge entspricht, die erforderlich ist, um die Temperatur des Produktes auf den Wert bei dem das Produkt sich verfestigt zu vermindern (Desublimation). Verwendet man einen Überschuß, so ist unerwünschterweise flüssiges CCU in dem Produkt vorhanden. Offensichtlich variiert diese Menge mit der Temperatur und der Produktionsgeschwindigkeit; eine Menge im Bereich von 0,68 bis 1,13 kg/0,45 kg Produkt ist typisch. Auf diese Weise kann das Produkt, beispielsweise Tetrachlorisophthalsäuredinitril, direkt über die Leitung 19 mit einem hohen Reinheitsgrad (beispielsweise 97%) gewonnen werden.

Aus der Desublimationsvorrichtung 15 tritt ein gasförmiger Strom aus, der Cb HCI, CCU und geringe Mengen an ^phthalsäuredinitril und Tetrjchlorisophthalsäuredinitril enthält. Irgendwelche darin enthaltenden Feststoffe werden durch ein Sackfilter 21 entfernt. Dieser gasförmige Strom wird über die Leitung 23 in einen Scrubber 25 eingeleitet, wo große Mengen an flüssigem CCU darauf einwirken und die letzten Spuren an organischen Stoffen, nicht umgesetzt oder umgesetzt, entfernen. Das aus dem Scrubber 25 über die Leitung 26 abströmende Material wird in den Ruhebehälter 27 über die Leitung 26 geleitet, wo man flüssiges CCU erhält, das mit organischen Stoffen gesättigt sein kann. Dieses gesättigte CCU wird von dem Ruhebehälter 27 über die Leitung 28 entnommen, filtriert, wobei die Feststoffe über die Leitung 29 abgeführt werden, und zu dem Waschvorgang durch einen Erwärmer über die Leitung 31 recyclisiert. Alternativ kann ein Teil (der im allgemeinen weniger gesättigten) Flüssigkeit über die Leitung 28 in einen nicht gezeigten Verdampfer abgezogen werden, wenn das CCU abdestilliert, gekühlt und über die Leitung 31 recyclisiert werden kann. Da die Waschwirksamkeit ungefähr proportional zu dem Grad der CCU-Sättigung ist, sollte J'.e Behandlung des CCU in dem Ruhebehälter 27 je nach Bedarf variiert werden. Das zum tatsächlichen Waschen verwendete CCU besitzt bevorzugt eine Tem_Hiratur von ungefähr 65°C (±5°C). In dem Ruhebehälter herrscht eine etwas niedrigere Temperatur von ungefähr 50⁰C, bedingt durch die Recyclisierung von abgekühltem CCU einer späteren Stufe.

Die Gase, die durch die Leitung 33 austreten, enthalten nun nur noch Cb, HCI und CCU, wobei das letztere durch Abkühlen auf ungefähr —6"C entfernt und über die Leitung 35 in den Ruhebehälter 27 recyclisiert wird Bei der letzten Trennstufe in der Trennvorrichtung 37

to werden Cb und HCI getrennt Die HCl wird über die Leitung 39 entfernt und das Cb wird über die Leitung 41 in die Leitung 9 recyclisiert wo es mit verdampftem Chlor vermischt und als Reaktorbeschickungsmaterial verwendet wird. Das Chlor kann durch cyclische Absorption und Desorption, wie es dem Fachmann geläufig ist abgetrennt werden.

Obgleich es möglich ist. Druck zu verwenden, um die Gase aus der Desublimationsvorrich'ung durch die Cb/HCI-Trennstufe durchzutreiben. wi.s besser ein geringes Vakuum, beispielsweise ein negative.· Druck von 5 bis 76 cm Wasser verwendet.

Das erfindungsgemäße Verfahren wurde nur an der Chlorierung von Isophthalsäuredinitril zu TetrachiorisophthalsLuredinitril beschrieben. Es kann jedoch selbstverständlich auch zur Herstellung von Tetrachlorphthalsäuredinitril verwendet werden, wobei nur geringfügige Änderungen, die den Unterschieden in den physikalischen Eigenschaften der Isomeren entsprechen, durchgeführt werden. Beispielsweise kann (ortho)-Phthalsäuredinitril, welches einen niedrigeren Schmelzpunkt besitzt, in der Schmelzvorrichtung 3 auf eine Temperatur von 150 bis 170⁰C als Beschickungsmatcrial für den Reaktor 7 erwärmt werden, welcher bei einer Temperatur von 300 bis 400° C betrieben wird.

Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung, ohne sie zu beschränken. Das Beispiel wird an Hand Her Zeichnung beschrieben.

Beispiel

lsophtahlsäuredinitril technischer Qualität (Reinheit 97%) wird in die Schmelzvorrichtung 3 eingeführt, wo es auf 200°C erwärmt wird. Es wird dann mit einer Geschwindigkeit von 45,4 kg/h in den Reaktor 7 gepumpt. Chlor, welches auf 200⁰C vorerwärmt wird, wird in den Reaktor mit einer Geschwindigkeit von 147 kg/h eingeführt, was einer Menge entspricht, die ein Cb : Isophthalsäuredinitril-Molverhältnis von 5,4 :1 ergibt. Die Hauptmenge des Chlors wird in den Boden des Reaktors eingeleitet und durch die Verteilerplatte durchgeführt, wobei die Wirbelschicht aus aktivierten Kohleteilchen mit einer Teilchengröße im Bereich von 100 bis 300 Mikron aufgewirbelt wird. Das Chlor vermischt sich dann und reagiert mit der getrennten Beschickung, nämlich dem Isophthalsäuredinitril (welches mit 5% des als Besc:.ickungsmaterial verwendeten Cl₂ atomisiert ist), bei einer Temperatur von 35O⁰C wobei die Temperatur durch einen Oimantel aufrechterhalten

bo wird.

Die Gase, die aus dem Reaktor austreten, werden in der Desublimationsvorrichtung 15 mit einem Sprühnebel aus 1,5 l/min CCU tii einer Temperatur von 20°C behandelt, wobei man am Boden ein feinverteiltes Pro-

b5 dukt erhält, dessen Gehalt, bestimmt durch Analyse, an Tetrachlorisophthalsäuredinitril größer als 97% ist und welches weniger als 0,5% nichtumgesetztes Isophthalsäuredinitril enthält.

Die restlichen Gase werden in den Scrubber 25 geleitet, worin mit einem Sprühnebel aus 6,80 kg CCU/0,45 kg bei einer Temperatur von 65°C das restliche Tetrachlorisophthalsäuredinitrii und nichtumgesetztes ^phthalsäuredinitril entfernt werden, wobei 5 man eine gesättigte Lösung erhält, die filtriert wird, um Feststoffe zu entfernen, bevor sie in den Scrubber recyclisiert wird.

Der Gasstrom enthält nun Cl₂, HCI und CCU. wobei das letztere durch Abkühlen auf —6°C entfernt und in den Scrubber recyclisiert wird.

Das Chlor und die HCI werden durch flüssiges CCI₄ geleitet, welches das Cl₂ absorbiert, und die HCI wird dann von Wasser absorbiert. Schließlich wird das Cb von dem CCU abgestreift und in den Reaktor recyclisiert.

Die Gesamtausbeute an Tetrachlorisophthalsäuredinitri! beträgt 34%. Die Abschäiizeii für die Reinigung des Reaktors ist bei dem Verfahren minimal, in der Desublimationsvorrichtung beobachtet man keine Korrosion.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von tctrachlorierten Phthalsäuredinitrilen durch Chlorierung von 1 Mol Phthalsäuredinitril mit 5,0 bis 6,7 Mol gasförmigem Chlor in einer Wirbelschicht aus Aktivkohleteilchen, die bei einer Temperatur von 300 bis 400⁰C gehalten wird, dadurch gekennzeichnet, daß man