DD266083A5

DD266083A5 - Verfahren zur herstellung von chlor

Info

Publication number: DD266083A5
Application number: DD87304715A
Authority: DD
Inventors: Hiroyuki Itoh; Yoshitsugu Kono; Masanobu Ajioka; Shinji Takenaka; Masafumi Kataita
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals,Incorporated,Jp
Priority date: 1986-02-19
Filing date: 1987-07-07
Publication date: 1989-03-22
Also published as: JPS62191403A; JPH053402B2

Abstract

Chlor wird durch Oxidieren von Hydrogenchlorid hergestellt, das als Nebenprodukt entstanden ist. Ein Abgas, das Hydrochlorid als ein Nebenprodukt enthaelt, wird mit Sauerstoff bei 300 bis 500C in Anwesenheit eines Katalysators umgesetzt, der Chromoxid (Cr2O3) als Hauptbestandteil enthaelt. Das entstehende Gas wird schnell abgekuehlt und dann mit Wasser gewaschen, um verdampftes Chrom zurueckzugewinnen. Das Hydrogenchlorid wird dann in Wasser absorbiert, um es in Form einer waessrigen Chlorwasserstoffsaeure-Loesung zurueckzugewinnen. Der noch verbleibende Anteil des entstandenen Gases wird mit Schwefelsaeure gewaschen, um Wasser von ihm zu entfernen, woraufhin Kompression und Abkuehlung folgt. Das entstehende verfluessigte Chlor wird abgetrennt. Das noch verbleibende Gas, das hauptsaechlich aus Sauerstoff besteht, wird danach zu dem Oxidationsverfahrensschritt zurueckgefuehrt.

Description

Hierzu 1 Seite Zeichnung

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Chlor, und sie bezieht sich insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung von Chlor durch Oxidieren eines Abgases, das von einem Reaktionsverfahrensschritt einer organischen Verbindung abgelassen vird und Hydrogenchlorid (Chlorwasserstoff) enthält, mit einem Sauerstoffgas.

-2- 266 083 Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Hydrogenchlorid fällt In großen Mengen «owohl bei der Chlorinierung als auch bei der Phosgenierung von organischen Verbindungen als Nebenprodukt an. Ee wird jedoch ohne Ausnutzung weggeworfen, well die Herstellung von als Nebenprodukt anfallendem Hydrogenchlorid we!·, größer als die Nachfrage auf dem Markt nach Hydrogenchlorid ist. Außerdem entstehen hohe Kosten, um das als Nebenprodukt angefallene Hydrogenchlorid für seine Beseitigung zu behandeln. Die Reaktion, bei der Hydrogenchlorid oxidiert wird, um Chlor zu erzeugen, ist seit vielen Jahren als . Deacon-Reaktion" bekannt. Der Katalysator auf Kupferbasis, der zum erstenmal von Deacon Im Jahr* 1868 erfunden worden ist, wurde herkömmlicherweise als derjenige angesehen, der die besten Aktivitäten besitzt. Seit dieser * »>: <t eine Reihe von sogenannten Deacon-Katalysatoren außerdem vorgeschlagen worden, bei denen verschiedene Verbindi gen aus ein dritter Bestandteil zu Kupferchlorid und Kaliumchlorid hinzugegeben worden ist. Katalytisch^ Reaktionen, bei oenen diese Katalysatoren eingesetzt werden, erfordern jedoch hohe Temperaturen von 4(X)⁰C und mehr. Darüber hinaus wann die Deacon-Katalysatoren nicht zufriedenstellend in bezug auf die Lebensdauer.

In bezug auf das Verfahren zur Herstellung von Chlor unter Verwendung eines Deacon-Katalysators wurde ein Vorschlag in dem US-Patent Nr. 4,394,367 gemacht. Entsprechend dem Verfahren nach diesem US-Patent wird ein Gas, da« als Folge einer katalytischen Reaktion erhalten wird, in eine Schwefelsäure-Absorptionskolonne, deren Temperatur etwas niedriger als die Reaktionstemperatur ist, so eingeführt, daß das Gas entwässert und getrocknet wird. Als Folge seiner Kompression werden Verunreinigungen wie mehrfach chlorierte Nebenprodukte extrahiert und mit Tetrachlorkohlenstoff entfernt und dann wird Chlor für seine Abtrennung verflüssigt.

Das vorstehend beschriebene Verfahren erfordert jedoch die Rückführung und Verwendung einer großen Menge an Schwefelsäure zur Elirr.inlcrung des entstehenden Wassers, das In einer großen Menge .n dem so gebildeten Gas enthalten Ist, weil die Schwefelsäure-Absorptionskolonn^ hei einer hohen Temperatur nahe etwa 200⁰C betrieben wird. Das beschriebene Verfahren kann deshalb nicht als ein vorteilhaftes Verfahren in jeder Hinsicht angesehen werden, wenn die Anfangskosten und die Energiekosten in Betracht gezogen werden.

Als eine Vnrbess« ung für das Deacon-Verfahren wurde auch in .The Chemical Engineering", Seite 229,1963, vorgeschlagen, daß nach Durchführung der Reaktion unter Verwendung von Luft als Oxidationsmittel das entstehende Gas mit Wasser gewaschen wird, um Hydrogenchlorid als 30%ige Chlorwasserstoffsäure zurückzugewinnen, der verbleibende Anteil des entstehenden Gases entwässert und mit Schwefelsäure getrocknet wird und Tetrachlorkohlenstoff als ein Extraktionsreaktionsmittel für Chlor verwendet wird.

Gemäß diesem vorgeschlagenen Verfahren wird Luft als eine Sauerstoffquelle verwendet. Die Konzentration von Chlor in dem entstehenden Gas ist deshalb niedrig, was dazu führt, daß merkliche Energiekosten für die Verflüssigung und die Abtrennung von Chlor erforderlich sind.

Als Nachteil, der beiden diesen Verfahren gemeinsam ist, wird die Verwendung eines Lösungsmittels wie Tetrachlorkohlenstoff in dem Abtrennungsschritt nach dor Reaktion erwähnt. Als Folge davon ist zusätzlich ein lästiger Verfahrensschritt für die Trennung von Chlor und Tetrachloi kohlenstoff voneinander notwendig. Wenn das verbleibende Gas nach Abtrennung von Chlor wie bei dem Verfahren dieser Erfindung zurückgeführt wird, wird das Lösungsmittel in das zurückgeführte Gas gemischt, so daß der Chromoxld-Katalysator nachteilig beeinflußt wird.

Es sind auch verschiedene Vorschläge in bezug auf die Verwendung von Chromoxid, das ein anderer als die vorstehend beschriebenen Deacon-Kotalysatoren ist, als Katalysator gemac.".· worden. Keiner dieser vorgeschlagenen Kataiysatoren zeigte jedoch ausreichende Aktivität. So wird beispielsweise in dem britischen Patent Nr. 676667 beschrieben, CrOj auf einen Aluminiumoxid-Träger aufzubringen, woraufhin Calzinieren oder Reduzieren mit Wasserstoff folgt, so daß em dreiwertiger Chromoxid-Katalysator gebildet wird. Er liefert jedoch nur niedrige Umwandlung. Obgleich diese Chromoxid-Katal /satoren hohe Anfangsumwandlungen erzielen können, werden Ihre katalytischen Aktivitäten signifikant im Verlaufe der Zeit verringert. Alt eine Verbesserung zur Lösung dieses Problems wurde in dem britischen Patent Nr. 846832 vorgeschlagen, Chromylchlorid in das Ausgangsmaterial, das heißt Hydrogenchlorid, zu inkorporieren, um hohe Umwandlungen aufrechtzuhalten.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, die vorstehend beschriebenen Nachteile zu beseitigen und ein Verfahren zur Herstellung von Chlor durch Oxidieren eines Abgases, das in einem Reaktionsverfahrensschritt einer organischen Verbindung als Nebenprodukt angefallen ist und Hydrogenchlorid enthält, zu schaffen, bei dem die Katalysatcvaktitivität lange anhält, die Ausbeute an zurückgewonnenem Chlor mit der Zeit nicht absinkt und der Sauerstoff gut ausgenutzt wird.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, din Verfahren zur Herstellung von Chlor bereitzustellen, welches ökonomisch ist und gute Ausbeuten gewährleistet.

Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben ausgedehnte Untersuchungen mit dem Ziel durchgeführt, ein Vorfahren zur Herstellung von Chlor zu entwickeln, bei dem ein Chromoxid (CrjOj)-Katalyentor verwendet wird und die Abtrennung und der Rückgewinnungsschrift für Chlor ohne ein Lösungsmittel durchgeführt wird. Als Ergebnis wurde gefunden, daß der Chromoxid-Katalysator den Deacon-Katalysatoren unter gewissen Reaktionsbedingungen überlegen ist, obgleich Chrom etwas im Verlauf der Reaktion verdampft. Um die Reakiicr; fölzuführen, während die Aktivität des Katalysators auf einem hohen Niveau gehalten wird, Is*. es notwendig, den Katalysator immer in einer sauerstoffabhängigen oxidierenden Atmosphäre zu halten. Zu diesem 7'Vick wird Sauerstoff in einer Menge verwendet, die größer als ihr stöchiometrisches Äquivalent zu Hydrogenchlorid (Chlorwasserstoff) ist, nämlich in einem relativ großen Überschuß von 0,25 oder mehr in Werten des molaren Oj/HCI-Verhältnissei. Es wurde auch gofunden, daß die katalytische Aktivität auf einem um so höheren Niveau gehalten werden kann, je stärker die Überschußrate an Sauerstoff ansteigt. Wenn Luft als eine Sauerstoffquelle verwendet wird, wird die

Konzentration von Chlor in dem nach der Reaktion erhaltenen Gas niedrig, und höhere Kosten sind für die Abtrennung und Reinigung von Chlor erforderlich. Darüber hinaus sind wesentliche Kosten auch für die Behandlung und/oder die Verarbeitung der enormen Menge an Abgas bei seinem Freilassen in die Atmosphäre notwendig. Demzufolge ist es industriell nicht von Vorteil, Luft zu verwenden. Im Gegensatz wurde gefunden, daß dio Verwendung von Sauerstoff zur Aufrechterhaltung der katalytischen Aktivität wirksam ist. Ee wurde auch gefunden, daß Chlor nur durch leichte Kompression und Abkühlung abgetrennt werden kann, da die Konzentration von Chlor in dem entstehenden Gas hoch ist. Weiterhin wurde gefunden, daß Abgas in einem kleineren Volumen gebildet wird und die bei seinem Ablassen in die Atmosphäre erforderlichen Kosten deshalb gesenkt werden. Es wurde jedoch auch gefunden, daß das vorstehend angegebene Verfahren erforderlich macht, daß Sauerstoff in einem relativ großen Überschuß eingesetzt wird und daß nach der Abtrennung von Chlor das verbleibende Gas zu de». Reaktionssystem zurückgeführt werden muß.

Die vorliegende Erfindung wurde auf der Basis der vorstehenden Ergebnisse fertiggestellt. Die vorliegende Erfindung liefert deshalb ein Verfahren zur Herstellung von Chlor durch Verwendung einer Überschußmenge an Sauerstoff in Anwesenheit von Chromoxid, bei dem verdampfte wirksame Bestandteile mit gutem Wirkungsgrad zurückgewonnen werden und nach der Oxidation der überschüssige Anteil des Sauerstoffes in wirksamer Weise wiederverwendet wird.

In einer Ausführungsform dieser Erfindung wird somit ein Verfahren zur Herstellung von Chlor durch Oxidieren eines Abgases, das in einem Reaktionsverfahrensschritt einer organischen Verbindung als Nebenprodukt angefallen ist und Hydrogenchlorid enthält, geschaffen, das die folgenden Verfahrensschritte umfaßt:

1) Unterwerfen de* Hydrogenchlorids einer Oxidationsreaktion bei einer Temperatut von 300 bis 500⁰C in Anwesenheit eines Chromoxid-Katalysators unter Verwendung von Sauerstoff in einer Menge von 0,25 Mol oder mehr pro Mol des in dem Abgas enthaltenen Hydrogenchlorids,

2) «chnelles Abkühlen eines entstehendes Gases, das primär Chlor, Wasser, nicht umgesetztes Hydrogenchlorid, Sauerstoff und verdampftes Chrom umfaßt, und nachfolgendes Waschen desselben mit Wasser, um dadurch das Chrom als eine wäßrige Lösung zurückzugewinnen,

3) nochmaliges Waschen des verbleibenden Anteils des entstandenen Gases mit Wasser, um das nicht umgesetzte Hydrogenchlorid in dem Wasser zu absorbieren, «o daß das nicht umgesetzte Hydiogenchlorid als eine wäßrige Hydrogenchlorid-Lösung zurückgewonnen wird,

4) Waschen des noch verbleibenden Anteils des entstandener. Gasos mit Schwefelsäure, um Wasser davon zu entfernen,

5) Komprimieren und Kühlen des noch verbleibenden Anteils von dem entstandenen Gas, wobei dieser Anteil Chlor hauptsächlich umfaßt und nicht umgesetzten Sauerstoff enthält, wodurch das Chlor als verflüssigtes Chlor von dem noch verbleibenden Anteil des entstandenen Gase j abgetrennt wird, und

β) Rückführen eines Teiles oder des gesamten Anteils des verbleibenden Gases, das nach der Abtrennung des verflüssigten Chlors erhalten wird und hauptsächlich aus Sauerstoff besteht, als «in zirkulierendes Gas zu dem Oxidationsverfahrensschritt 1).

Ausfuhrungsbeispiel

Das Verfahren dieser Erfindung wird im folgenden unter Bezugnahme auf das Fließdiagramm der Figur 1 näher beschrieben. Figur 1 ist ein Beispiel für ein Fließdiagramm, nach dem bei der praktischen Durchführung des Verfahrens dieser Erfindung gearbeitet werden kann.

In Figur 1 sind ein Reaktor 6, eine Chromwaschkolonne 8, eine Hydrogenchloridgas-Absorptionskolonne 9, eine Schwefelsäure-Waschkolonne 21, ein Kompressor 28 und eine Destillationskolonne 32 darstellt.

Das Ausgangsmaterial (d. h. Hydrogenchlorid), das als ein Abgas von einem Reaktionsverfahrensschritt einer organischen Verbindung abgelassen wird, wird in einer (nicht gezeigten) Aktivkohlesäure vor seinem Einleiten in den Reaktor β durch eine Leitung 1 in Figur 1 behandelt.

Wenn das Ausgangsmaterial, Hydrogenchlorid, im industriellen Maßstab erhalten wird, ist die Reinheit des Hydrogenchlorids nicht immer hoch, weil das Hydrogenchlorid als ein Nebenprodukt in einer Substitutions- und Kondensationsreaktion einer organischen Verbindung gebildet worden ist. Als denkbare Verunreinigungen können z. B. organische Verbindungen wie Benzol und Chlorbenzole und anorganisch/ Gase wie Stickstoff und Kohlenmonoxid genannt werden. Derartige organische Verbindungen werden in der Reaktion zwischen Hydrogenchlorid und Sauerstoff chloriert, so daß sie in organische Verbindungen mit höheren Siedepunkten umgewandelt werden. Es wird beispielsweise Benzol in Hexachlorbenzol umgewandelt. Die so umgewandelten organischen Verbindungen mit höheren Siedepunkten verursachen Leitungsblockierung an dem Auslaß des Reaktors β für das entstandene Gas, an dem Einlaß für das entstandene Gas der Hydrogenchlorldgas-Absorptlonskolonne 9 usw., wodurch Störungen in der Anlage verursacht werden. Darüber hinaus ist es notwendig, die polychlorierten organischen Verbindungen zu handhaben. Da sie vom Standpunkt der industriellen Hygiene nicht erwünscht sind, werden sie üblicherweise vor der Oxidation des Abgases entfernt.

Die organischen Verbindungen in dem Ausgangsmaterial, d.h. in dem Abgas, werden zum größten Teil verbrannt oder zersetzt und verdampft, um eino teerartige Substanz bei der Herstellung von Chlor durch die Oxidationsreaktion zu hinterlassen. Obgleich die organischen Verbindungen, die auf der Oberfläche des Katalysators abgelagert sind, teilweise entfernt sind und das Reaktionsgas begleiten, schlagen eich teerartige Substanzen, die der Chlorierung oder partiellen Oxidierung auf dem Katalysator unterworfen sind, auf der Oberfläche des Katalysators nieder.

Die katalytische Aktivität ist deshalb durch c'as Gleichgewicht zwischen der Menge an abgelagertem Teer auf der Oberfläche des Katalysators und der Menge von Teer, die lurch Verbrennung von der Oberfläche des Katalysators entfernt wird, bestimmt. Innerhalb eines Temperaturbereiches, der bei der praktischen Durchführung des Verfahrens dieser Erfindung anwendbar ist, wird mehr Teer abgelagert und reduziert die katalytische Aktivität, wenn der Gesamtgehalt an organischen Verbindungen höher als 1 Gew.-% ist. Obgleich es wünschenswert ist, daß der Gesamtgehalt an organischen Verbindungen in dem Ausgangsmaterial, d.h. dem dem Reaktor zuzuführenden Abgas, im wesentlichen Null ist, Ist es praktisch nicht durchführbar, den Gesamtgehalt auf solch ein niedriges Niveau zu senken, weil ein - wesentlicher Kostenanteii erforderlich ist, um den Gesamtgehalt der organischen

Materialien auf etwa Null zu senken. Es ist im allgemeinen ausreichend, wenn der Gosamtgehalt unter 1 Gew.-%, vorzugsweise bis auf etwa 100 ppm, gesenkt wird.

Als ein Verfahren für die Behandlung des Ausgangsmaterials, d.h. des Abgases, um den Gesamtgehalt an darin enthaltenen organischen Verbindungen zu reduzieren, ist es wirksam, das Abgas mit Aktivkohle zu behandeln. Es kann irgendeine Aktivkohle verwendet werden, unabhängig von ihrer Art, z. B. kann Aktivkohle aus Fruchtschalen, aus Holz oder aus Erdöl &o lange verwendet werden, wie sie die organischen Verbindungen adsorbieren kann. Aktivkohle kann unter den üblichen Betriebsbedingungen für Aktivkohle eingesetzt werden. Die Menge an Aktivkohle, die verwendet werden soll, wird durch den Gesamtgehalt an organischen Verbindungen, die in dem in die Leitung 1 eingeführten Abgas enthalten sind, und die Frequenz der Regenerierung der Aktivkohle bestimmt. Für die Regenerierung der Aktivkohle kann entweder thermische Regenerierung oder Regenerierung bei Unterdruck angewendet werden. Es Ist auch wirkungsvoll, die Aktivkohle mit Dampf zu desorbieren oder Aktivkohle mit heißem Strom aus inertem Gas zu regenerier«,.- Es ist unnötig zu bemerken, daß Aktivkohle ohne Regenerierung wogggeworfen werden kann, wenn sie in einer kleinen Menge vei ».°*ndet wird. Obgleich in Figur 1 eine Absorptionsvorrichtung vom Festbett-Typ dargestellt ist, entstehen keine Probleme oder Schwierigkeiten, wenn eine Fließbett· oder Wirbelschichtbett· Absorptionsvorrichtung verwendet wird, wie sie in weitem Maße allgemein angew »ndet werden.

Anorganisches Gas wird kaum an Aktivkohle adcorbiert. Wenn Kohlenmonoxid in < >ner Menge von 10Vol.-% oder mehr in dem Abgas enthalten ist, besteht die Neigung, daß die Lebensdauer des Chromoxld-Kati.lysators kürzer wird und mehr Chrombestandteile von dem Katalysator verdampfen. Es ist deshalb vorzuziehen Jas Abgas vorher so zu behandeln, daß der Gehalt an Kohlenmonoxid in dam Abgas auf ein Niveau unterhalb 10 Vol.-% gesenkt wird.

Ein geeignetes Verführen für die Behandlung des Hydrogenchloridgases, um den darin vorhandenen Gehalt an Kohlenmonoxid zu senken, ist die Verwendung eines Palladium-Katalysators, bei dem Aluminiumoxid als Träger verwendet wird. Es wird beispielsweise ein 1 %-Palladium-Katalysator In Form von Tabletten oder Pellets, bei dem Aluminiumoxid als ein Träger /arwendet wird, in eine (nicht gezeigte) Oxidationskolonne vom Festbett-Typ giipackt. Zu dem Abgas wird dann Sauerstoff in einer Menge hinzugegeben, die ausreichend ist, um das Kohlenmonoxid in dem Abgas auf ein Niveau zu senken, das niedriger als 10Vol.-% ist. Das Abgas wird dann mit einer Raumgeschwindigkeit (.SV") von 20O0NI/kg-Kot, h in die Oxidationskolonne eingebracht. Die Oxid itlon des Kohlenmonoxids zu Kohlendioxid wird dann bei etwa 30O⁰C durchgeführt. Die Umwandlung von Hydrogenchlorid in Chlor wird durch die Menge an Kohlendloxid in dem Abgas nicht beeinflußt.

Kohlendioxid wir durch einen nachfolgenden Reinigungsverfahrensschritt eliminiert. Obgleich es nicht in Figur 1 gezeigt ist, ist es vorzuziehen, diesen Reinigungsschritt nach der Kolonne 2 für Aktivkohlebehandlung durchzuführen. Andererseits wird Sauerstoff durch eine Leitung 4 in Figur 1 zugeführt. Aus den gleichen Gründen wie für die organischen Verbindungen in dem Abgas ist der Sauerstoff vorzugsweise frei von öl. Es kann beispielsweise Sauerstoff verwendet werdon, der durch Tieftemperatur-Trennung von Luft erhalten worden ist. Da wenigstens ein Teil des Sauerstoffes für seine Verwendung zurückgeführt wird, ist es vorzuziehen, Sauerstoff mit hoher Reinheit durch die Leitung 4 einzubringen. Das Abgas, das der Aktivkohlebehandlung und wahlweise der Behandlung zum Senken des Gehaltes an Kohlenmonoxid unterworfen worden ist, wird durch eine Hydrogenchlorid-Zuführungsleitung 3 zugeführt und wird dann mit Sauerstoffgas gemischt, das durch die Sauerstoffzuführungsleitung 4 und eine Rückführungsgasleitung 35 zugeführt wird. Das entstehende Gemisch wird in den Reaktor β eingeleitet. Der Reaktor β kann ein Festbett-Reaktor mit eingepacktem Katalysator, ein Wirbelschlchtbett-Reaktor, bei dem der Katalysator in einem Wirbelzustand gehalten wird, oder ein Reaktor, bei dem sowohl Festbett- als auch Wirbelschichtbett-Systeme ausgenutzt werden, sein. In dem Reaktor β wird das Hydrogenchlorid mit dem Sauerstoff oxidiert, um Chlor und Wasser zu bilden.

Der Chromoxid-Katalysator, der bei der praktischen Durchführung dieser Erfindung brauchbar ist, neigt zur Vergiftung durch Eisen. In Abhängigkeit von dem Gehalt an Eisen in dem Material der Einrichtung, die verwendet werden soll, kann der Chromoxid-Katalysator so vergiftet werden, daß seine hohe Aktivität kaum über eine lange Zeitdauer aufrechterhalten werden kann. Es ist deshalb wünschenswert, ein Material, das Eisen in einer Menge von 1 Gow.-% oder weniger enthält, als das Material für den Reaktor zu verwenden.

Obgleich ein keramisches Material ähnlich Glas, z. B. ein hochwärmefestes Glas wie Pyrex (Warenzeichen) verwendet werden kann, ist ein metallisches Material zu bevorzugen, wenn die Festigkeit in Betracht gezogen wird. Als metallisches Material werden Nickelstahl, Titanstahl oder dergleichen bevorzugt. Hierbei ist deren Eisengehalt vorzugsweise kleiner als 1 Gew.-%. Rostfreier Ctahl wie SUS304 und SUS316 und hoch-nickelhaltiger Legierungsstahl wie „Hastelloy B", „Hastelloy C" und . Incoloy * (Handelsnamen) besitzen hohe Korrosionsbeständigkeit. Ihre Eisengehalte sind jedoch höher als 1 Gew.-%, so daß der Chromoxid-Katalysator schwere Eisenvergiftung erleidet, was zu erhöhtem Verbrauch an Chromoxid-Katalysator führt. Es ist dechalb praktisch nicht günstig, derartige Materialien zu verwenden. Obgleich Niob ur.d Tantal Im wesentlichen frei von Eisen sind, sind sie nicht beständig gegen Korrosion und sind deshalb auch nicht brauchbar.

Der Chromoxid-Katalysator, der bei der praktischen Durchführung dieser Erfindung brauchbar ist, enthält Chromoxid (Cr]O₁) als Hauptbestandteil. Er kann entweder durch Ausfällung oder durch ein Tauchverfahren hergestellt werden. Bei dem Ausfällungeverfahren wird Chromnitrat oder Chromchlorid als ein Salz von dreiwertigem Chrom verwendet und Ammoniak wird als ein Neutralisierungemittel verwendet, um einen ausgefällten Katalysator von dem dreiwertigen Chrom zu erhalten. Das entstehende Chromhydroxid wird bei Temperaturen calziniert, die nicht 800°C erreichen, um Chromoxid zu bilden. Chromoxid als Hauptbestandteil wird dann ausgeformt, indem Siliziumoxid als oin Bindemittel verwendet wird. Bei dem Tauchverfahren wird Siliziumoxid, dessen Porenvolumen vorzugsweise 0,3 bis 1,5cmVg ist, als ein Träger verwendet, um ein Beispiel zu nennen. Der Träger wird in eine wäßrige Lösung von einem wasserlöslichen Chromsalz oder Chromsäureanhydrid (CrOj) getaucht, so dnß das Chromsalz oder Chromsäureanhydrid auf dem Trägor getragen wird. Nach dem Trocknen des Trägers mit dem daraufgetragenen Chromsalz odu Chromsäureanhydrid wird er bei 300 bis 400⁰C für 1 bis 2 Stunden calziniert. Dieses Tauch·, Trocknungs- und Calzinierungsverfahren wird mehrere Male wiederholt, um so 20 bis 60Gew.-% Chromoxid aufzubringen, woraufhin weiteres Calzinleren bei 400 bis 60O⁰C folgt. Für diese Katalysatoren haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung bereits eine getrennte Patentanmeldung eingereicht (japanische Patentanmeldung Nr. 254234/1984). Bei der vorliegenden Erfindung liegt der Druck des Reaktors β in einem Bereich von 0,1 bis Bkg/cm¹ Überdruck, vorzugsweise 3 bis 4 kg/cm' Überdruck, während die Heaktionstemperatur 300 bis SOO⁰C, vorzugsweise 350 bis 450°C, ist. Die Umwandlungsgeschwindigkeit von Hydrogenchlorid wird schneller, wenn die Reaktionstemperatur ansteigt. Jedoch steigt die Menge an verdampftem Chrom ebenfalls an, wenn die Reaktionstemperatur steigt.

Die Reaktion zwischen Hydrogenchlorid und Sauerstoff wird durch die folgende Reaktionsformel (1) wiedergegeben. 4HCI + O_a**2CI, + 2HiO . (D

Wie diese Reaktionsformel zeigt, ist 1 Mol Sauerstoff eine stöchiometrischo Menge für 4 Mole Hydrogenchlorid. Da es notwendig ist, den Chromoxid-Katalysator immer in einer oxidierenden Atmosphäre während seines Einsatzes zu halten, muß das Verhältnis von Hydrogenchlorid zu Sauerstoff in einer Mischgasleitung 5, die mit dem Reaktor β verbunden ist, wenigstens 0,26 Mol Sauerstoff pro Hydrogenchlorid sein, wobei ein Bereich von 0,25 bis 10 Mole bevorzugt wird. Noch stärker wird es bevorzugt, daß die Durchströmungsrate von Sauerstoff durch die Leitung 4 und die des zurückgeführten Gases durch die Leitung 35 so gesteuert werden, daß die Menge von Sauerstoff innerhalb eines Bereiches von 0,5 bis 2 Mol pro Mol Hydrogenchlorid in der Mischgasleitung 5 gehalten wird.

Wenn da* molare Verhältnis von Sauerstoff zu Hydrogenchlorid 0,26 oder niedriger ist, ist die Umwandlung von Hydrogenchlorid niedrig, dia Abtrennvorrichtung für nicht umgesetztes Hydrogenchloridgas wird zu groß, die Materialkosten steigen an und die katalytische Aktivität fällt in einer kurzen Zeitperiode. Es ist deshalb nachteilig, Sauerstoff in solch einer geringelt Menge zu verwenden.

Wenn das molare Verhältnis von Sauerstoff zu Hydrogenchlorid 10 übersteigt, ist die Konzentration des entstehenden Chlors in d-..Ti Reaktionsgas niedrig, so daß die Abtrennung von Chlor von dem Reaktionsgas schwierig wird. Das entstehende Gas, das aus dem Reaktor 6 ausströmt, ist ein Gas, das Wasser, Chlor, nicht umgesetztes Hydrogenchlorid, Sauerstoff und verdampftes Chrom und eine Spurenmenge anorganisches Gas, das von Katalysatorbestandteilen herrührt, enthält und eine höhere Temperatur von 300 bis 500°C besitzt.

Das entstehende Gas tritt darn in die Chromabtriebkolonne oder Chromwaschkolonne 8 ein, in der es schnell abgekühlt und mit Wasser gewaschen wird. Da Chromoxid bei der vorliegenden Erfindung als ein Katalysator verwendet wird, begleitet es das entstehende Gas als verdampftes Chrom. Es ist deshalb äußerst wichtig, das verdampfte Chrom von dem entstehenden Gas zu entfernen und zurückzugewinnen. Bei der vorliegenden Erfindung sind die verdampfte Chromverbindung, die von dem Katalysator herrührt, und das Chrompulver, das von dem Wirbelschichtbett verstreut ist, ir dem entstehenden Gas enthalten, obgleich ihre Mengen klein sind. Eine Spurenmenge Chrom wird deshalb in eine wäßrige Hydrogenchlorid-Lösung im Falle des üblichen Waschenn mit Was'.er gemischt, das Hydrogenchlorid rückgewinnen und entfernen soll. Die wäßrige Hydrogenchlorid-Lösung kann deshulb nicht für übliche Anwendungszwecke von Chlorwasserstuffsäure verwendet werden. Es ist schwierig, djn Chrombestandteil von Chlorwasserstoffsäure zurückzugewinnen.

Aus den vorstehend beschriebenen Gründen wird der Chrombestflndteil in einem Waschvorgang in dem ert>;«n Wasserwaschschritt dieser Erfindung abgetrennt und bei einer höheren Konzentration zurückgewonnen. Spezieller gesagt, das entstehende Gas wird der Chromwaschkolonne 8 zugeführt, durch die Wasser zirkulieren gelassen wird. Das entstehende Gas wird dadurch schnell abgekühlt, und das verdampfte Chrom wird in dem Wasser rückgewonnen. In einem stationären Zustand befindet sich das zurückgeführte Wasser in der Form einer gesättigten Kydrogenchlorid-Lösung bei einer Temperatur und dem Druck. Da die Menge an Wasser aufgrund der Kondensation des entstehenden Wassers in dem Rückgewinnungsturm ansteigt, kann Chrom nicht konzentriert werden. Um diesen Anstieg dei Mor.ge der wäßrigen Hydrogenchlorid-Lösung zu verhindern, is; es wünschenswert, das Waschen des entstandenen Gases nahe der azeotropen Temperatur durchzuführen. Wenn die Reaktion unter üblichen Bedingungen durchgeführt wird, d. h. bei etwa 3 bis 4 kg/cm¹ Überdruck, ist es'vorzuziehen, den Abtriebturm bei 90 bis 130'C zu betreiben.

Unter den vorstehend beschriebenen Bedingungen werden die Chromverbindungen, die in Form von Dampf in dem entstellenden Gas enthalten sind, durch die gesättigte wäßrige Hydrogenchlorid-Lösung, die zurückgeführt werden soll, gewaschen und in Ihr konzentriert. Indem die wäßrige Hydrogenchlorid-Lösung, die Chromverbindungen in hohen Konzentrationen enthält, nach und nach konstant aus der Waschkolonne herausgenommen wird, !st es möglich, Chromverbindungen vollständig zu entfernen, wobei die Konzentrationen der rückgewonnenon Chromverbindungen konstant gehalten werden. Hierbei wird die Wasserrnenge, die zurückgeführt werden soll, bestimmt, indem die Betriebstemperatur des Waschturmes gesteuert wird, und zwar indem die Menge des entstehenden Wassers, das kondensiert werden soll, und die Menge der wäßrigen Hydrogenchlorid-Lösung, die der azeotropen Verdampfung unterworfen werden soll, und die Menge der chromhaltigen wäßrigen Hydrogenchlorid-Ldsung, die abgezogen werden soll, ins Gleichgewicht gebracht werden. Wenn es notwendig ist, kann zusätzliches Wasser in geeigneter Weise durch uine Zusatz- od jr Frischwasseröffnung 13 eingeführt werden, um so die Steuerung des Betriebs in der Kolonne zu erleichtern. Wenn die Chromkonzentration in der wäßrigen Hydrogenchlorid-Lösung, die von der Chromwaschkolonne zurückgeführt werden soll, ansteigt, sinkt die Menge an Hydrogenchlorid, die als chromhaltige wäßrige Hydrogenchlorid-Lösung, jJie abgezogen werden soll, verlorengeht, und gleichzeitig sinkt auch die Menge eines Neutralisierungemittels, das für die Rückgewinnung von Chrom erforderlich ist.

Das entstehende Gas, von dem das verdampfte Chrom auf die vorstehend beschriebene Weise entfernt worden ist, tritt dann in die HydrogenchloridgM-Absorptionskoionne 9 *'n. Wasser von 20 bis 100'C, vorzugsweise unterhalb 60⁰C, wird durch die Absorptionskolonne 9 zirkulieren gelassen, so daß das entstanden« Gas schnell abgekühlt wird. Als eine Folge davon wird ein wesentlicher Anteil Wasser in dem entstandenen Gas, das durch die Reaktion gebildet worden war, kondensiert, und der Hauptteil Hydrogenchloridgas in dem entstandenen Gas wird abgetrennt.

Da das Hydrogenchlorid in dem entstandenen Gas eine extrem hohe Löslichkeit in Wasser im Vergleich zu den anderen Gasbestandteilen besitzt, steigt die Konzentration von Hydrogenchlorid in dem Woschwasser, das zurückgeführt und wiederverwendet wird, so daß die Absorption von Hydrogenchlorid von dem entstandenen Gas unzureichend wird. Es ist jedoch möglich zu verhindern, daß die Konzentration von Hydrogenchlorid in dem rückgeführten Waschwasser ansteigt, indem Wasser von der Frischwasseröffnung 18 zugegeben wird oder indem die Menge der wäßrigen Hydrogenchlorid-Lösung, die durch eine Ablaßöffnung 19 für dia wäßrige Hydrogenchlorid-Lösung herausgezogen wenden soll, eingestellt wird. Als Folge davon ist es möglich, die Konzentration von Hydrogenchlorid in dem entstandenen Gas im wesentlichen hei einem Spurenniveau zu halten. Die wäßrige Hydrogenchlorid-Lösung, die aus dar Ablaßöffnung 19 für die wäßrige Hydrogenchlorid-Lösung abgezogen wird, kann im allgemeinen, so wie sio ist, als Chlorwasserstoffsäure verwendet werdun. Es ist auch möglich, die wäßrige Hydrogenchlorid-Lösung zu erhitzen, um so Hydrogenchlorid zu erzeugen, welches dann wieder als Ausgangsmaterial, d. h. als Hydrogenchlorid, bei dar vorliegenden Reaktion verwendet werden kann. Die wäßrige Hydrogenchlorid-Lösung, die

zurückgeführt werden soll, wird dann durch einen Kühler 17 abgekühlt, um ihre Temperatur auf eine konstante Temperatur einzustellen.

Als Hydrogtnchloridgas-Absorptionskolonne 9 kann eine gepackte Kolonne, eine Platten- oder Bodenkolonne, eine Sprühkolonne oder dergleichen verwendet werden. Derartige Kolonnen können auch miteinander kombiniert werden. Es kann

auch eine Vielzahl von Absorptionskolonnen in Reihe verwendet werden, um so vollständigere Absorption zu ertek hen.

Die Chromwasch'.olonne 8 in de.η vorhergehenden Verfahrensschritt und die Hydrogenchloridgas-Absorptionskolonne 9

können als einzelne Kolonnen anstelle einer integrierten einzigen Kolonne vorgesehen werden.

Das entstehende Gas enthält Chlor und kleine Mengen Wasser, Hydrogenchlorid und ein anorganisches Gas. Nach dem Weichen

mit Wasser strömt es durch eine Strömungsleitung 20 für entstehendes Gas in die Schwefelsäurewaschkolonne 21.

Durch die Schwefelsäurewaschkolonne 21 wird Schwefelsäure mit 20 bis 80X, vorzugsweise unterhalb 60°C, mittels einer Schwefelsäurepumpe 23 zirkulieren gelassen. Das entstehende Gas wird auf diese Weise mit der Schwefelsäure no in Kontakt

gebracht, daß dos noch in dom entstehenden Gas verbleibende Wasser vollständig in der Schwefelsäure absorbiert wird.

Um die Konzentration der Schwefelsäure auf einem geeigneten Niveau η einem Schefelsäiirezirkulations-System 24 zu halten,

werden die Durchströmrate von Schwefelsäure durch eine Schwefulsäure-Zufuhröffnung 22 und die von verdünnter

Schwefelsäure durch eine Ablaßöffnung 26 für verdünnte Schwefelsäuie gesteuert. Die Schwefelsäure wird in einem Kühler 25

so gekühlt, daß ihre Temperatur auf eine vorgegebene Temperatur eingestellt wird.

Die verdünnte Schwefelsäure kann konzentriert und somit wiederverwendet werden, indem sie unter Normaldruck oder Unterdruck erhitzt wire' Alt die Schwefulsäure-Waschkolonne 21 kann el ne gepackte Kolonne, eine Platten- oder Bodenkolonne,

eine Sprühkolonne oder dergleichen verwendet werden. Derartige Kolonnen können auch miteinander kombiniert werden.

Es kann auch eine Vielzahl von Waschkolcnnen in Serie verwendet werdt >n, um auf diese Weise eine vollständige Absorption zu

erzielen.

Das entstehende Gas, das aus der Schwefelsäure-Waschkolonne 21 ausneströmt ist, wird dann durch eine Leitung 27 gefördert,

durch den Kompiessor 28 komprimiert, durch eine Leitung 29 abgelassen und dann durch einen Kühler 30 gekühlt.

Was die Verflüssigung von Chlor inbelangt, to gibt es einen Bereich, in dem die Verflüssigung durchführbar ist, der sowohl

durch Druck als auch durch Temperatur definiert ist. Wenn die Temperatur innerhalb dieses Bereich es gesenkt wird, kann der

Kompretsiontdruck gesenkt werden. Für eine industrielle Anwendung werden der Kompressionsdruck und die Kühlungttemperatur im Hinblick auf die am betten geeigneten economitchen Bedingungen innerhalb des vorstehenden Bereiches bestimmt, wobei auch rfie Anfangeinvestierung parallel dazu in Betracht gezogen werden sollte. Sei einem üblichen Betrieb ist es vorzuziehen, die Verflüssigung von Chlor bei einem Kompressionsdruck von 10 bis 25 kij/cm* Überdruck und einer Temperatur von -15 bis -30⁰C durchzuführen. Das entstandene Gas, das auf einen gewünschten optimalen Druck komprimiert

worden ist, wird dann in den Destillationsturm 32 eingeführt. Das entstandene Gas wird dann destilliert, während es abgekühlt und durch einen Kühler 37 verflüssigt wird, der in einem oberen Teil der Destillationskolonne 32 vorgesehen ist ond durch eine (nicht gezeigte) Kühlanlage geküh't wird.

Innerhalb des Kühler· 37 wird das entstandene Gas in verflüssigtes Chlor und eine Gasphase getren it, die Sauerstoff gas,

anorganische· Gat, eine kleine Menge Hydrogenchloridgas und nicht kondensiertes Chlorgas enthält. Das verflüssigte Chlor wird dann aus dor Destillationskolonne 32 durch deren Boden herausgenommen, wodurch verflüssigtes Chlor 33 geliefert wird.

Es ist kein spezieller Aufbau für die Destillationskolonne erforderlich. Sie kann vom gleichen Typ wie eine Platten- oder Bodenkolonne oder eine gepackte Kolonne sein, die bei üblicher Destillation unter erhöhtem oder Normaldruck verwendot Das Gas, das in der Destillationskolonne 32 petrennt worden ist und das überschüssiges Sauerstoffgas, anorganisches Gas,

kleine Mengen von Hydrogenchloridgas und nicht kondensiertes Chlor enthält, strömt als verbleibendes Gas oder Restgas durch eine I eitung 34 aus. Um den Sauerstoff in dem verbleibenden Gas für die Oxidation des Ausgangsmaterials Hydrogenchlorid wiedenuverwenden, wird es durch eine Rückführungsgasleitung 35 zurückgeführt und in das gemischte Gas aus dem

Ausgangsmaterial Hydrogenchlorid und Sauerstoff gemischt. Das anorganische Gas, das in dem Ausgangsmaterial Hydrogenchlorid und Sauerstoff enthalten ist, steigt allmählich im Vorlauf

eines kontinuierlichen Betriebs an. Es ist deshalb wünschenswert, das verbleibende Gas oder Restgas nach und nach konstant als ein Abgas au· dem System abzulassen. Die Menge des Abgase·, da· durch die Leitung 36 abgelassen wurden soll, wird in

Übereinstimmung mit der Menge des anorganischen Gases, das in dem durch die Ausgangsmaterial-Zuführungsleitung 1

zugeführten Abgas enthalten ist, und dem Sauerstoff, der durch die Zuführungsleitung 4 zugeführt wird, bestimmt. Es ist nämlich notwendig, immer mehr verbleibendes oder Restgas durch die Leitung 36 abzulassen, wenn die Menge des anorganischen Gases, das in dem Abgas und dem Sauerstoff enthalten ist, ansteigt. Deshalb wird die Menge des verbleibenden

Gases, das au· dem System abgelassen werden soll, zweckmSßigerweise im Hinblick auf die vorstehend beschriebenen Bedingungen benimmt. Die Konzentration von Chlor, das in der Gasphase enthalten ist, sinkt, wenn der Kompressionsdruck für das getrocknete

entstehende GaG, dos durch die Strömungsieitung 27 geführt wird, ansteigt und die Kühltemperatur für das getrocknete entstehende Gas wird gesenkt. Dementsprechend sinkt der Chlorgehalt in dem Anteil des verbleibenden Gases, das als rückgeführtes Gas zu dem Reaktor 6 durch die Rückführungsnasleitung 35 zurückgjführt wird.

Die Reaktion, in der Hydrogenchlorid mit Sauerstoff oxidiert wird, um Chlor zu bilden, ist eine Gleichgewichtsreaktion, wie durch

die Reaktlonsforme. (1) vorstehend gezeigt wurde. Wenn die Menge an Chlor in dem Gas, das durch die Leitung 35 zurückgeführt wird, hoch ist, verlayert sich das Gleichgewicht in Richtung auf die link« Seite dr« Formel (1), so daß die Menge an Chlor, die pro

Mengeneinheit des zugeführten Hydrogenchlorids erzeugt wird, abnimmt, .in j as wird somit weniger Chlor erzeugt. Von diesem Gesichtspunkt her let es vorteilhtft, den Kompressionsdruck zu erhöhen ur-.d gleichzeitig die Kühltemperatur zu senken. Es ist

jedoch wünschenswert, den Kompressionsdruck zu erniedrigen und die Kühltemperatur zu erhöhen, wenn die zu verwendende

Energiemenge und die Koston für die zu verwendende Einrichtung in Betracht gezogen werden. Der Kompressionsdruck und die Kühltemperatur sind nämlich von solch einer Art, daß sie nicht nur durch Reaktionsbedingungen

sondern auch durch wirtschaftliche Bedingungen bestimmt werden, wie vorstehend bereits beschrieben wurde.

Wenn Chlor noch in einem rv.nt vemachla jsigbar hohen Niveau in dem verbleibenden oder Restgas, das durch die Leitung 36 abgelassen werden soll, eMhalttin ist, ist en möglich, das verbleibende ode: Restgas, das durch die Leitung 36 abgelassen werden soll, auf einen Druckzu komprimieren, der höher als der Ausgangskompressionsdruck ist. Das so komprimierte Gas wird danach abgekühlt, um Chlor zu kondensieren, woraufhin Destillation in einer getrennten Destillationskolonne folgt, um Chlor abzutrennen.

Beispiele: Beispiel 1 Durch einen Wärmeaustauscher (übei das Durchführen eines Wärmeaustausche mit kaltem Hydrogenchioridgas an dem Ausgang der Aktivkohle-Kolonne) wurden 50,6 kg/h eines Ausgangsmaterials, und zwar eines Abgases (1,41 kg Mol; Hydrogenchlorid: 93,7 Gew-%, Sauerstoff: 1,3Gew.-%, Stickstoff :2,0Gew.-%, Kohlenmonoxid: 2,8Gew.-%,Orthodichlorben*ol

(ODCB): 0,2 Gew.-%), das ,itit 4 kg/cm¹ Überdruck und 30°C von einem Reinigungsverfahrensschritt von TDI (Tolylendiisocyanat) abgelassen worden war, auf -2⁰C aboekühlt. Das Abgaj, in dem die Konzentration von ODCB auf etwa 0,1 Gew.-% gesenkt worden war, wurde dann durch die Kolonne 2, die mit 100kg Aktivkohle (in einer granulären Form mi; 4 χ 6mm) bepackt war, die dadurch erhalten worden war, daß Kokosnußschalen trockener Destillation unterworfen worden waren, strömen gelassen, wodurch die Konzentration von ODCB auf 0,04Gew.-% in dem Hydrogenchioridgas gesenkt wurde. Das Hydrogenchioridgas wurde dann in den Wärmeaustauscher eingeleitet, in dem das Hydrogenchioridgas einem Wärmeaustausch mit dem Abgas aus dem Auegangsmaterial unterworfen wurde, so daß das Hydrogenchioridgas auf 25*C erwärmt wurde. Noch einer Zugiibe von 10,2 kg/h Sauerstoff (0,3kg Mol; Sauerstoff: 99,6 Gew.-%, Stickstoff: 0,4Gew.-%) wurde das entstendeno gemischte Gas In eine

Heizeinrichtung eingebracht und wurde dann auf 200⁰C mit erhitztem Dampf aufgeheizt. Das so erhitzte gemischte Gai; wurde

dann durch eine (nicht gezeigte) Kolonne strömen gelassen, die mit 10kg eines Katalysators (in einer granulären Form mit

Sx 10mm) aus 1 Gew.-% Palladium, getragen auf einem Aluminiumoxidträger, bepackt war, wodurch CO in dem Hydrogenchioridgas in CO₂ umgewandelt wurde, um den CO-Gehalt auf 0,01 Vol.-% oder weniger zu senken. Zu dem

ents landenen gemischten Gds wurden dann 24,5 kg/h dines Gases (0,7 kg Mol; Hydrogenchlorid: Spuren, Sauerstoff: 40,8 Gew.-%,

Wasser: Spuren, Chlor: 9,7Guw.-%, Stickstoff: 16,3Gew.-%, Kohlenrlioxidgas: 33,2Gew.-%) hinzugegeben, das durch die Leitung 35 zurückgeführt wurde, woraufhin das Einführen in den Wirbelschichtbett-Reaktor β folgte. Der Wirbelschicht bett-Reaktor β war ein zylindrischer Reaktor, der etwa 0,3 m in Querrichtung und etwa 3 m hoch war und mit Ni

au»(|ekleidet war. Der Wirbelschichtbett-Reaktor β war mit 39,5 kg eines teilchenförmigen Chromoxid-Katalysatcrs mit einer mitt eren Teilchengröße von 50 bis 60pm bepackt. Der Katalysator war erhalten worden, indem colloidales Siliziumoxid als ein

Bindemittel zu Chromhydroxid hinzugegeben worden war, das vorher mit wäßriger Ammoniak-Lösung von einer wäßrigen Lösung von Chromnitrat ausgefällt worden war, die entstandene Aufschlämmung durch ein Sprüh-Trocknungs-Verfahren zu Teilchen ausgeformt worden war und dann die Teilchen bei 600"C calziniert worden waren. Das genannte gemischte Gas aus

den* Hydrogenchioridgas, dem Sauerstoffgas und dem zurückgeführten sauerstof fhaltigen Gas wui de bei 400⁰C in Anwesenheit des Katalysators einer kontinuierlichen Oxidationsreaktion in dem Wirbelschichtbett-Reaktor unterworfen. Das entstandene Gas (Hydrogenchlorid: i7,6Gew.-%, Sauerstoff: 15,1 Gew.-%, Wasser: 9,4Gew.-%, Chlor: 39,8Gow.-%, Stickstoff: 5,9Gew.-%,

Kohlendioxid: 12,2Gew.-%, Chrom: 0,05Gew.-%), das durch die Oxidation erhalten worden war, wurde mit einer Durchströmungsrate von 85,3 kg/h (2,2 kg Mol) in die Chromwaschkolonne 8 eingebracht. Die Chromwaschkolonne 8 enthielt die Hydrogenchloridgas-Absorptionskolonne 9 in einem oberen Teil von ihr und war eine. Kolonne, die ein Packungsmaterial enthielt und einen Durchmesser von etwa 0,3m und eine Höhe von etwa 6m besaß. Die

untere Kolonne diente zum Waschen von Chrom. Wasser wurde von dem oberen Teil der Waschknlonne versorüht und dann durch den Boden abgezogen. Das Wasser wurde kontinuierlich zirkulieren gelassen. Die Temperatur des zirkulierten Waeseis wurde auf 120°C durch einen Kühler gesteuert.

Das Hydrogenchlorid und der verdampfte und verstreute Anteil von dem Chrc .n, das als Hauptbestandteil in dem Katalysator

enthulten war, die beide in dem entstandenen Gas enthalten waren, wurden mit Wasser gewaschen, so daß sie in eine wäßrige

Lösung umgewandelt wurden. Um die wäßrige Lösung mii einer konstanten Chromkoniontratiori abzuziehen, indem die

wäßrige Lösung rückgeführt und wiederverwendet wurde, wurde immer Wasser mit einer konstanten Rate in das Zlrkulatlone-

System wieder neu eingegeben, so daß die wäßrige Lösung kontinuierlich mit einer Chromkonzentration von etwa 1,0Gow.-%

herausgezogen wurde. Die wäßrige Hydrogenchlorid-Lösung mit darin gelösten Chrombestandteilen wurde danach mit einem

Alkali neutralisiert und dann zurückgewonnen. Das entstandene Gas, das aus einer Nebeltrennanlage, die am oberen Teil des Packungsmaterial* in der Chromwaschkolonne

vorgesehen war, auegeströmt war, wurde in die Hydrogenchloridgas-Absorptionskolonne 9 eingebracht. Die

Absorptionskolonne 9 war mit Haschig-Ringen von 1 Zoll (2,54 cm) bepackt. Es wurde Wasser mit 25⁰C mit einer Durchströmrate

von 38,SkQ[Zh von dem oberen Teil so eingeleitet, daß das entstandene Gas im Gegenstrom gewaschen wurde. Nach dem

Waschen wurde das Wasser, dessen Temperatur auf 7O⁰C angestiegen war, auf 50°C durch einen Kühler abgekühlt und dann für

seine Wiederverwendung zum Waschen zurückgeführt.

Während den cyclischen Waschvorgangs wurde die Waschlösung (eine wäßrige Hydrogenchlorid-Lösung; Hydrogenchlorid:

24,7Gew.-%, Wasser: 7d,6Gew.-%, Chlor: 0,7Gew.-%) mit 70°C mit einer Strömungsrate von etwa 60kg/h durch einon Auslaß von einer Zirkulationspumpe abgezogen.

Das entstandene Gas, das in der Hydrogenchloridgas-Waschkolonne 9 mit Wasser gewaschen worden war, um die Konzentration von Hydrogenchioridgas auf ein Spuronniveau zu senken, wurde auf 20*C durch einen Kühler abgekühlt und dann

in die Schwefelsäure-Waschkolonne 21 eingeleitet.

In der Schwefeltsäure-Waschkolonne 21 war ein Packungsmaterial enthalten, und sie war etwa 0,3 m breit und etwa 7 m hoch und

war in zwei Teile unterteilt, d. h. eine obere Waschkolonne und eine untere Waschkolonne, die beide mit einer PVC-Auskleidung ausgestattet waren.

Zu einem oberen Teil der oberen Waschkolonne wurde 90 bis 95%ige Schwefelsäure mit 50 bis 60'C eingeleitet, um das

entstandene Gas Jn einem Gegenstrom zu waschen, damit das Gas getrocknet wurde.

Ein Teil der Schwefelsäure, die sich auf dem Boden der oberen Waschkolonne nach dem Waschen des entstandenen Gases

angesammelt nett», wurde herausgezogen und auf 50 bis 6O⁰C durch einen Kühler abgekühlt und wurde dann durch eine

Rückführungspumpefür ihre Wiederverwendung in der Schwefeleäure-Waschkolonne zurückgeführt. Zu diesem Rückführungs-System wurde 98%lge !Schwefelsäure kontinuierlich mit einer Rate von 3,0kg/h aufgefüllt, um die Konzentration der Schwefelsäure bei 90 bis 95% zu halten.

Der verbliebene Anteil der Schwefelsäure, der auf dem Boden der oberen Waschkolonne entlangströmte, wurde dann nach unten zu einem oberen Teil der unteren Waschkolonne strömen gelassen, wo das entstandene Gas einem weitere/i Gegenstrom· Waschvorgang und Trocknung unterworfen wurde. Die Schwefelsäure, die nach unten zu dem Boden der unteren Waschkolonne geflossen war, wurde herausgenommen und wurde dann auf 60 bis 60°C durch einen Kühler eingestellt. Sie wurde danach zurückgeführt, d.h. als 70%ige Schwefelsäure durch eine Rückführungspumpe zu dem oberen Teil der unteren Waschkolonne zurückgeführt, um das entstandene Gas zu waschen und zu trocknen.

Von dem Aur.laß der Rückführungspumpe dieses Rückführungs-Systems wurde etwa 70%ige Schwefelsäure mit 4,2kg/h harausgono.nmen.

Das entstandene Gas mit SO'C (Hydrogenchlorid: Spuren, Sauerstoff: 20,8Gew.-%, Wasser: Spuren, Chlor: 64,2Gew.-%, Stickstoff: 8,2Gow.-%, Kohlendioxid: 16,8 Gew.-%;, das aus der Schwefelsäure-Waschkolonne ausgeströmt war, wurde mit einer Durchflußrate von 61,9 kg/h (1,3 kg Mol) In den Kompressor 28 eingeleitet, in dem es von 4 kg/cm² Überdruck auf 25 kg/cm¹ Überdruck komprimiert wurde, woraufhin Kühlen auf -2,5⁰C folgte.

Das so komprimierte entstandene Gas, das auf -2,5⁰C abgekühlt worden war, wurde dann in die Destillationskolonne 32 eingeleitet, um das Chlor in dem entstandenen 3ae zu verflüssiger, und vollständig abzutrennen.

Die Destillationskolonne besaß einen inneren Durchmesser von etwa 0,15m und eine Höhe von etwa 6m und war innen mit einem Packungsmaterial bepackt. In einem oberen Teil war der Kühler 37 vorgesehen, der das Reaktionsgas mittels der Kühleinrichtung abkühlte. Das komprimierte entstandene Gas, das in die mittlere Stufe de/ Destillationskolonne 32 eingeleitet wurde, wurde durch den Kühler abgekühlt, der in cem oberen Teil vorgesehen waren. Das Chlor in dem entstandenen Gas wurde verflüssigt und bei etwa -17⁰C kondensiert, so daß das verflüssigte Chlor nach unten durch das Packungsmaterial in der Kolonne zu dem Boden der Destillationskolonne strömen konnte.

Im Verlauf des nach unten gerichteten Stromes des verflüssigten Chlors wurde das flüssige Chlor destilliert und es wurden Veruni einlgungen in dem flüssigen Chlor zusammen mit dem verbliebenen Gas oder Restgas wie Sauerstoff an dem oberen Teil der Destillationskolonne abgelassen. Das verflüssigte Chlor auf dem Boden wurde mit 30,8 kg/h (0,4 kg Mol) durch die Leitung 33 abgetrennt. Da.? verflüssigte Chlor hatte die folgende Zusammensetzung: Hydrogenchlorid: Spuren, Sauerstoff: 0,6Gew.-%, Wasser: Spuren, Chlor: 99,9Gew.-%, Stickstoff: Spuren, Kohlendioxid: 0,4Gew.-%. Andererseits bestand das nicht verflüssigte Gas, d. h. das verbliebene Gas oder Restgas, das zu dem obeien Ί eil der Destillationskolonne abgelassen wurde, hauptsächlich aus Sauerstoff und enthielt auch ein anorganisches Gas (Hydrogenchlorid: Spuren, Sauerstoff: 40,8Gew.-%, Wasser: Spuren, Cnlor: 9,7 Gew.-%, Stickstoff: 16,3 Gew. -%. Kohlendioxid: 33,2 Gew.-%). Das verbliebene Gas oder Restgas wurde dann mit einer Strömungsrate von 24,5kg/h durch die Leitung 35 zurückgeführt und in das gemischte Gas, das dem Einlaß zu dem Reaktor β zugeführt werden sollte, beigemischt.

Ein, Teil des verbliebenen oder Röstgase« 36 wurde mit einer Durchströmungsrate von 6,6kg/h einer (nicht gezeigten) Dekontaminations-Kolonne zugeführt, In der es mit Wasser gewaschen wurde, woraufhin Freisetzen in die Atmosphäre folgte.

Beispiel 2

Unter Verwendung von 39,7 kg/h (1,1 kg Mol) Hydrogenchloridgas mit 4 kg/cm* Überdruck und 28 als ein Ausgangsmaterialgas, das genau die gleiche Zusammensetzung wie das Ausgangsmaterialgas besaß, das in Beispiel 1 verwendet worden war, wurde die Oxidation des Hydrogonchloridgases auf genau die gleiche Weise und in der gleichen Vorrichtung wie in Beispiel 1 mit Ausnahme der folgenden Abwandlungen durchgeführt.

1) Nach der Behandlung mit Aktivkohle wurde das andere Ausgangsmaterial, d. h. Sauerstoff, mit einer Rate von 8,0 kg/h (0,25 kg Mol) Im Gegensatz zu 10,2 kg/h (0,3 kg Mol) in Beispiel 1 eingeleitet.

2) Die Durchflußrate de« zurückgeführten sauerstoffhaltigen Gases, das durch die Gasleitung 35 zurückgeführt wurde, wurde auf 38,0kg/h (1,1 kg MoDvon 24,6kg/h (0,7kg Mol) in Beispiel 1 erhöht. In Beispiel 1 hatte das zurückgeführte sauerstoffringe Gas die folgende Zusammensetzung: Hydrogenchlorid: Spuren, Sauerstoff 40,8Gew.-%, Wasser: Spuren, Chlor: 9,7Gew.-%, Stickstoff: 16,3Gew.-%, Kohlendioxid: 33,2Gew.-%. Andererseits war seine Zusammensetzung in Beispiel 2 folgendermaßen: Hydrogenchlorid: Spuren, Sauerstoff: 42,1 Gew.-%, Wasser: Spuren, Chlor: 9,8Gew.-%, Stickstoff: 15,9Gew.-%, Kohlendioxid: 32,2Gew.-%. Und zwar wurde Sauerstoff mit einer Rate von 0,75 Mol pro Mo! des Ausgangsmaterials Hydrogenchlorid Im Gegensatz zu 0,5 Mol pro Mol des Ausgangsmaterials Hydrogenchlorid in Beispiel 1 zugeführt.

3) Der Katalysator, de' in dem Wlrbelschichtbett-Reaktor β verwendet wurde, wurde durch Tauchen eines Siliziumoxidträgers mit einem Porenvolumen von 1,0cmVg und einer mittleren Teilchengröße von 50 bis 60pm in eine wäßrige Lösung von wasserfreier Chromsäure mit nachfolgender Calzinlerung bei 5oO°C hergestellt. Der Katalysator enthielt 60 Gew. % Chromoxid. Der Reaktor wurde mit 30,9 kq des Katalysators bepackt, der durch das vorstehende Tauchverfahren hergestellt worden war.

4) In Beispiel 1 hatte das entstandene Gas, das durch die Oxidationsreaktion erhalten worden war, die folgende Zusammensetzung Hydrogenchlorid: 17,6Ge-.v.-%, Sauerstoff: 15,1 Gew.-%, Wasser: 9,4Gew.-%, Chlor: 39,8Gew.·%, Stickstoff: 5,9Gow.-%, Kohlendioxid: 12,2Gew.-%, Chrom: 0,05Gew.-%, und es wurde mit 85,3kg/h (2,2 kg Mol) von dem Reaktor abgelassen. In Beispiel 2 hatte das entstandene Gas die folgende Zusammen aeUung: Hydrogenchlorid 14,4 Gew.-%, Sauerstoff: 21,4Gew.-%, Wasser: 7,2Gew.-%, Chlor: 32,6Gew.-%, Stickstoff: 8,0Gew.-%, Kohlendioxid: 16,4Gew.-%, Chrom: 0,06Gew.-%, und «s wurde mit 85,6kg/h (2,2 kg Mol) abgelassen.

5) In Beispiel 1 wurde Wasser von 25°C mit einer Rate von 38,5 kg/h zu dem oberen Teil der Hydrogenchloridgas· Absorptionskolonne 9 eingeleitet, und die Waschflüssigkeit wurde mit 60kg/h von dem Auslaß der Rückführungspumpe herausgenommen. In Beispiel 2 wurde Wasser mit 3?,5 kg/h eingebracht, und die Waschflüssigkeit wurde mit 49 kg/h herausgenommen (wobei die Zusammensetzungen der beiden Waschflüssigkeiten gleich waren).

6) In dar Schwefelsäure-Waschkolonne 21 wurden 98% Schwefelsäure mit 3,0kg/h wieder ersetzt, während 70% Schwefelsäure mit 4,2 kg/h in Beispiel 1 abgezogen wurden. Andererseits wurde die ei store Schwefelsäure mit 2,31 kg/h wieder aufgefüllt, während die letztere Schwefelsäure mit 6,0kg/h in Beispiel 2 herausgenommen wurde.

7) In Beispiel I hatte das entstandene Gas von 50X, das aus der Schwefelsäure-Waschkolonne ausgeströmt war, die folgende Zusammensetzung: Hydrogenchlorid: Spuren, Sauerstoff: ?0,8Gew.-%, Wasser: Spuren. Chlor: 54,2Gew.-%,

Stickstoff: 8,2G6w.-%, Kohlendioxid: 16,8Gew.-%, und wurde mit einer Strömungsrate von 61,9kg/h (1,3kg Mol) in den Kompressor 28 eingeführt. In Beispiel 2 hatte das entstandene Gas von 6O⁰C die folgende Zusammensetzung: Hydrogenchlorid: Spuren, Sauerstoff; 27,4 Gew.-%, Wasser: Spuren, Chlor: 41,2 Gew.-%, Stickstoff: 10,3 Gew.-%, Kohlendioxid: 21,1 Gew.-%,und wurde mit einer Strömungsrate von 66,8kg/h (1,5kg Mol) in den Kompressor 28 eingebracht.

Unter Nacharbeitung des Verfahrens von Beispiel 1 wurde die Oxidation unter den vorstehend beschriebenen Bedingungen durchgeführt. Als Ergebnis wurde verflüssigtes Chlor mit einer Strömungsrate von 23,6kg/h (0,34kg Mol) von dem Boden der Destillationskolonne 32 und durch die Leitung 33 abgezogen. Seine Zusammensetzung war genau die gleiche wie die Zusammensetzung des verflüssigten Chlore in Beispiel 1. Zusätzlich wurde ein Tail des nicht verflüssigten Gases, das vor. dem oberen Teil der Destillationskolonne abgelassen worden war, mit 5,3kg/h durch die Leitung 36 zu einer (nicht gezeigter.« Dekontaminationskolonne, die außerhalb des Reaktions-Systems vorgesehen war, abgegeben.

Beispie! 3

Ein Abgas, das von einer Chloriorungsstufe von Benzol abgelassen worden war und 1 % Benzol enthielt, wurde als Auegangsmaterial durch eine Kolonne geleitet, die ι nit 2 kg Aktivko"· Ie bepackt war, so daß die Konzentration \ Jn Benzol in dem Hydrogenchloridgas auf etwa 100 ppm nach der Behandlung gesenkt worden war. Andererseits wurde ein Katalysator auf die folgende Weise hergestellt. In 301 entionisiertem Wasser wurden 3,0kg Chromnitratnonahydrat gelöst. Wahrend die entstandene Lösung völlig

durchgerührt wurde, wurden 2,9 kg einer 28%igen wäßrigen Ammoniaklösung über 30 Minuten tropfenweise hinzugegeben.

Entionisiertes Wasser wurde zu einer Aufschlämmung des entstandenen Prüyipitats hinzugegeben, um die letztere auf 2001 zu

verdünnen. Nachdem diese so verdünnte Aufschlämmung über Nacht stehengelassen worden war, wurde sie wiederholtem

Decantieren unterworfen, um auf diese Weise das Präzipitat zu waschen. Es wurde dann colloidales Siliziumdioxid W. einer Menge von 10% von dem gesamten Gewicht einer Mischung, die nach Calcinieren erhaüan werden sollten, hinzugegeben. Die

gemischte Aufschlämmung wu'de danach in einem Sprühtrockner getrocknet, um Pulver zu erhalten. Das Pulver wurde dann 3 Stunden in einer Luftatmosphäre bei 60O⁰C calziniert.

Das Pulver wurde danach mittels JlS-Standard-Sieben gesiebt und klassiert, um Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße (mittleren Größe) von 50 bis 60pm als ein Chromoxid-Katalysator aufzusammeln. Ein LU» Ni hergestellter Wirbelschichtbett-Reaktor mit einem inneren Durchmesser von 2 Zoll (etwa 5cm) wurde dann mit 375g

des vorstehenden Katalysators bepackt. Während der Reaktor extern auf 34O⁰C durch ein verwirbeltes Sandbad geheizt wurde, wurde das mit Aktivkohle behandelte Gas und Sauerstoffgas mit den entsprechenden Raten von 1,25 Nl/min bzw. 0,63 Nl/min zu dem Katalysatorbett eingeführt, und sie wurden dann einer Oxidationsreaktion unterworfen, während der Katalysator in einem

Wirbelschichtzustand gehalten wurde. Die Temperatur des Katalysatorbettes stieg auf 35O⁰C aufgrund der Erzeugung von Wärme en. Ein Gas, das aus dem Reaktor

ausgeströmt war, wurde in eine Falle eingeleitet, die aus einer Absorptionsflasche mit einer wäßrigen Lösung von Kaliumiodid

und einer anderen Absorptionsflasche mit einer wäßrigen Löeung von kaustischer Soda (Ätznatron) aufgebaut war, die beide in

Reihe miteinander verbunden waren. Die wäßrige Lösung von Kaliumiodid und die wäßrige Lösung von kaustischer Soda

wurden jeweils entsprechend mit Natriumthiosulfat bzw. Chlorwasserstoffsäure titriert, um das nicht umgesetzte

Hydrogenchlorid unr! das entstandene Chlor quantitativ zu analysieren. Die Umwandlung von Hydrogenchlorid betrug 70% direkt nach dem Beginn der Reaktion. Selbst 200 Stunden später wurde noch

eine Umwandlung von 69% erreicht. Nach der Reaktion war der Kohlenstoffeshalt des Katalysators 50ppm, wie unter

Experiment 1 in Tabelle 1 angegeben ist. Aus Gründen des Vergleichs wurde eine ähnliche Oxidationsreaktion durchgeführt, indem al« ein Ausgangsmaterial ein Abgas

verwendet wurde, das nicht mit Aktivkohle bohandelt wordon war und 1 Gew.-% Benzol enthielt. Εε wurde auch eine weitere

Oxidationsreaktion mit verschiedenen Raten Überschuß Sauerstoff durchgeführt, um den Abfall der Umwandlung und den Kohlenstoffgehalt in dem Katalysator nach der Reaktion zu untersuchen. Ergebnisse sind entsprechend unter Experiment 2 bzw.

3 In Tabelle 1 angegeben.

Tabelle 1 Für die Reumgeschwindigkeit SV gilt: SVho - 200NI/kg-Kat. · h 360⁰C	Molares 0,/HCI-Verhälthls	Bei Beginn	Umwandlung (%) 200 h später	Kohlenstoff gehalt (ppm)
Exp.Nr.	0,6 0,6 0,3	/0 70 60	69 61 34	60 900 5000
1 2 3

Beispiel 4 Es wurde ein Abgas, das von einer Phosgenierungsstufe von Tolylendiamin abgelassen worden war und 10VoI.-% Kohlenmonoxidgas neben Hydrogenchlorid enthielt, als ein Ausgangsmaterial verwendet. Nach einer Zugabe von Sauerstoff zu

dem Abgas wurde das gemischte Gas einer aus Nickel hergestellten Oxidationsapparatur zugeführt.

Die Oxidationsapparatur war mit 1 kg eines tabletten- oder pelletartigen Katalysators bepackt, der 1 Vol.-% Palladium, getragen

auf einem Aluminiumoxid-Träger, enthielt. Als die Temperatur der Oxidationsapparatur bei 300°C gehalten wurde, war der

Gehalt an Kohlenmonoxidgas in dem Abgas 3Gew.-% em Auslaß der Oxidationsapparatur. Ein aus Nickel hergestellter Wirbelschichtbett-Reaktor mit einem inneren Durchmesser von 4 Zoll (etwa 10cm), der mit 1507g

des in Beispiel 3 hergestellten Chromoxid-Katalysators bepackt war, wurde extern durch ein verwirbeltes Sandbad auf 37O⁰C erhitzt. Das vorstehende Abgas und Sauerstoffgas wurden dann mit den entsprechenden Strömungsraten von 13 Nl/min

(HCI: 12,6Nl, CO: 0,4Nl, CO₂: 0,98Ni) bzw. 6,3NI/min (HCI Basis, SV δΟΟΝΙ/kg-Kat. h; Rate des Überschusses an Sauerstoff: 100%) in das Wirbelschichtbett eingeführt, wobei sie einer Oxidationsreaktion unterworfen wurden, während 6er Katalysator im Wirbelschicht* jstand gehalten wurde.

Die Temperatur des Katalysatorbettes stieo auf 400⁰C aufgrund der Erzeugung von Wärme. Das Gas, das aus dem Reaktor ausgeströmt war, wurde denn in eine Falle eingeleitet, die aus einer Absorptionsflasche mit einer wäßrigen Lösung von Kaliumiodid und einer anderen Absorptionsflasche mit einer wäßrigen Lösung von kaustischer Soda (Ätznatron) zusammengesetzt war. Die wäßrige Lösung von Kaliumiodid und die wäßrige Lösung mit kaustischer Soda wurden jeweils entsprechend mit Natriumthiosulfat bzw. Chlorwasüerstoffsäure titriert, um so das nicht umgesetzte Hydrogenchlorid und das gebildete Chlor quantitativ zu analysieren.

Sofort nach Beginn der Reaktion betrug die Umwandlung von Hydrogenchlorid 68%. IEs wurde eine Umwandlung von 66% noch nach 200 Stunden später erzielt. Selbst nach Fortschreiten der Reaktion über 200 Stunden betrug der Gewichtsverlust des Katalysators 30g. Das war eine kleine Menge von nur 2 % der Menge de« Katalys .tors, der beim Beginn eingepackt worden war. Au· Gründen des Vergleichs wurden das Abgas, das von der Phcsgenierungsstufe von Tolylendiamin abgelassen worden war und 10Vol.-% Kohlenmonoxid enthielt, und ein Sauerstoffgas jeweils mit Durchströmraten von entsprechend 14NI/mln (HCI: 12,6Nl, Öt>: 1,4Nl) und 6,3NI/min (HCI Basis, SV 500NI/kg-Kat. h; Rat* des Überschusses an Sauerstoff: 100%) in das vorstehend beschriebene Wirbelschichtbett eingeleitet, wobei sie einer C/idationsruaktion unterworfen wurden, während der Katalysator In einem Wirbelschichtzustand gehalten wurde.

Die Tomperatur des Katalysatorbeftes stieg auf 400⁰C aufgrund der Erzeugung von Wärme an. Das nicht umgesetzte Hydrogenchlorid und das gebildete Chlor wurden quantitativ auf die gleiche Weise iinalysiert, wie es vorstehend beschrieben worden war. Die Umwandlung von Hydrogenchlorid betrug 65% sofort nach dem Beginn der Reaktion. In 200 Stunden fiel sie jedoch auf 65%. Nach Durchführen der Reaktion über .'(00 Stunden betrug der Gewichtsverlust des Katalysators 90g. Dies war eine hohe Menge von 6% der Menge des Katalysators, der zu Beginn eingepackt worden war.

Claims

1. Verfahren zur Hersteilung von Chlor durch Oxidieren eines Abgases, das als Nebenprodukt in einem Reaktionsschritt einer organischen Verbindung anfällt und Hydrogenchlorid enthält, dadurch gekennzeichnet, daß

1) das Hydrogenchlorid einer Oxidationsreaktion bei einer Temperatur von 300 bis 500⁰C in Anwesenheit eines Chromoxid-Katalysators unterworfen wird, indem Sauerstoff in einer Menge von 0,25 Mol oder mehr pro Mol des in dem Abgas enthaltenen Hydrogenchlorids verwendet wird;

2) die Reaktionsmischung, die hauptsächlich Chlor, Wasser, nicht umgesetztes Hydrogenchlorid, Sauerstoff und verdampftes Chrom umfaßt, schnell abgekühlt und dann mit Wasser gewaschen wird, um dadurch das Chrom als eine wäßrige Lösung zurückzugewinnen; 3)_#der verbleibende Anteil des entstandenen Gases wieder mit Wasser gewaschen wird, um das nicht umgesetzte Hydrogenchlorid in dem Wasser zu absorbieren, so daß das nicht umgesetzte Hydrogenchlorid eis eine wäßrige Hydrogenchlorid-Lösung zurückgewonnen wird;

4) der noch verbleibende Anteil des entstandenen Gases mit Schwefelsäure gewaschen wird, um Wasser von ihm zu entfernen;

5) der noch verbleibende Anteil des entstandenen Gases, der hauptsächlich Chlor umfaßt und nicht umgesetzten Sauerstoff enthält, komprimiert und gekühlt wird, wodurch das Chlor als flüssiges Chlor von dem noch verbliebenen Teil des entstandenen Gases abgetrennt wird, und

6) ein Teil oder das gesamte verbleibende Gas, das nach der Abtrennung des verflüssigten Chlors erhalten wird und hauptsächlich aus Sauerstoff b> »steht, als ein Zirkulationsgas zu dem Oxidationsschritt 1) zurückgeführt wird.

2. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Sauerstoff in einer Menge von 0,5 bis 2 Mol pro Mol des Hydrogenchlorids in der Oxidationsreaktion eingesetzt wird.

3. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidationsreaktion bei 350 bis 4UO⁰C durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidationsreaktion bei 3 bis 4 kg/cm² Überdruck durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidationsreaktion in einem Reaktor durchgeführt wird, dessen Material 1 Gew.-% oder weniger Eisen enthält.

6. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Rückgewinnung des Chroms in dem Verfahrensschritt 2) bei 90 bis 13O⁰C in einer Waschkolonne durchgeführt wird.

7. Verfahren zur Herstellung von Chlor durch Oxidieren eines Abgases, das «Is Nebenprodukt in ' einem Reaktionsschritt einer organischen Verbindung anfällt und Hydrogenchlorid enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidation des Abgases in Anwesenheit eines Chromoxid-Katalysators durchgeführt wird, nachdem vorher der Gehalt der organischen Verbindung in dem Abgas auf ein Niveau gesenkt worden ist, das niedriger als 1 Gew.-% ist.

8. Verfahren nach Punkt 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt der organischen Verbindung durch Adsorbieren der organischen Verbindung an Aktivkohle gesenkt worden ist.

9. Verfahren zur Herstellung von Chlor durch Oxidieren eines Abgases, das als Nebenprodukt in einem Reaktionsschritt einer organischen Verbindung anfällt und Hydrogenchlorid enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidation des Abgases in Anwesenheit eines Chromoxid-Katalysators durchgeführt wird, nachdem der Gehalt an Kohlenmonoxid in dem Abgas vorher auf ein Niveau gnsenkt worden ist, das niedriger als 10 Vol.-% ist.

10. Verfahren nach Punkt 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Kohlenmonoxid gesenkt wird, indem clas Kohlenmonoxid mit Sauerstoff in Anwesenheit eines Palladium-Katalysators, der Aluminiumoxid als Träger enthält, in Kontakt gebracht wird und das Kohlenmonoxid in Kohlendioxidgas umgewandelt wird.