DE2117030A1 - Feuerfeste Legierung auf Eisenbasis sowie aus derselben bestehende Gegenstände bzw. Werkstücke - Google Patents

Description

MR/TOR/18.^62 Patentanwälte

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7. April 1971

Society des Acleries du Manoir-'Pompey

"Feuerfeste Legierung auf Eisenbasis sov/ie aus derselben bestehende Gegenstände bzv/. V/erkstücke. "
Zusatz zu Patent Patentanmeldung P 20 47 700.2

Die vorliegende Zurirvtzanmeldung betrifft eine feuerfeste Legierung auf Eisenbasis mit einer Anzahl von gleichzeitig sehrzu- a friedenstollenden .Eigenschaften bei hohen zwischen 600⁰G und 1250⁰O gelegenen Temperaturen, welche x/ie ganz besonders für die Herstellung von bei hohen Temperaturen arbeitenden Werkstücken,'z.B. an der Aussenseifce von Refomiierungs-iind/oder Krackungsöfen unter besonders schworen Betriebsverhältnissen verwendbar macht.

Die vorliegende Zusatzanmeldung betrifft ausserdem sämtliche au· dieser feuerfesten Legierung bestehenden Gegenstände bzw. Werkstücke . ijLne derartige Legierung wurde schon in der Hauptpatentan-

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BAD ORiGlNAt

meldung beschreiben und die vorliegende Zusatzanmeldung betrifft spezifischere Zusammensetzungen, bei welchen aie jeweiligen Verhältnisse der verschiedenen Bestandteile einer G-rundformel folgen, welche der Verbesserung wenigstens einiger der nachstehend angeführten Eigenschaften in Bezug auf die spezifischen in der Hauptpatentanmeldung beschriebenen Zusammensetzungen entspricht : Kriechfestigkeit, Temperaturwechselbeständigkeit, Korrosionsbeständigkeit boi hohen Temperaturen gegenüber Sauerstoff, Kohlenstoff, Schwefel oder jedem anderen Ätzmittel, welches mit der Legierung in Berührung kommen kann, insbesondere Widerstandsfähigkeit gegenüber intergranularer Oxydation, Schweissbarkeit, Alterungsbeständigkeit, insbesondere Widerstandsfähigkeit gegenüber Ermüdung durch Wärme, gute Warmverformbarkeit, die eine leichte Bearbeitung durch Biegen, · Schmieden, und so weiter ermöglicht ; diese Eigenschaften verleihen dieser Legierung eine optimale Widerstandsfähigkeit gegenüber den Verbrennungsgasen, welche auf Grund des Luftüberschusses, welcher zur Verbrennung des als Mittel zur Erhitzung der Öfen verwendeten Brennstoffes nötig ist, zwangsläufig oxydierend sind.

Die feuerfeste Legierung gemäss der vorliegenden ,Jusatzbescheinigung enthält in einer an sich bekannten Ausführung, im Gewicht 0,05 bis 0,20 °/Ό Kohlenstoff, 30 bis 40 fi Nickel, 20 bis 30 $> Chrom, 0,2 bis 2 °/o Mob , 0,04 bis 0,2 # Stickstoff, 0,8 bis 2 fö Silizium und ist dadurch gekennzeichnet, dass sie ausserdem einen Bestandteil enthält, welcher innerhalb der durch das Mangan, das Titan, das Tantal und das Molybdän gebildeten Gruppe gewählt wird, indem die Geha3_te an den vorgenannten Bestandteilen der folgenden Formel entsprechen :
30 χ C fo + Ni + 0,5 x Mn + 16 F % = Cr % + 0,5 X- (Nb + 1- mal Ta) fo +3,5xTi#+1,5xSi#+Mq#+11±2.

Wenn die jeweiligen Gehalte den verschiedenen Bestandteilen dieser Formel entsprechen, werden relative zu den austenitischen und ferritischen Phasen geeignete Verhältnisse aufrecht erhalten. Die in dem linken Glied der Formel angeführten Bestandteile sind austenitbildende Bestandteile, d.h. Bestandteile die das Entstehen der Gamma-Phase begünstigen, während die Bestandteile des zweiten Gliedes der Formel ferrit-bildende* Bestandteile sind, d.h. Bestandteile welche daa Entstehen der Alpha-Phaae begünstigen. Was das Titan und das

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Molybdän anbetrifft, können die entsprechenden Gehalte gleich Null sein, wie es oben angegeben wurde.

30 x C$+Ni$+0,5Mn$+ 16 N $ = Cr $ + 1,5 X Si + 0,5 (Nb + 1 mal Ta) $ + 3,5 Ti $ + Mo $ + 11 j; 2.

Vorzugsweise wird man es so anstellen, dass die nachstehende !Formel erfüllt wird : A = B + 20 $

mit A = 30 x C $

B = 2 x Ti f» + 6 x (Nb + 1 mal Ta) $

- Die Beachtung der zwei vorgenannten Formeln ermöglicht es, eine maximale Stabilisierung der austenitischen und ferritischen Phasen zu erzielen und darüber hinaus die intergranulare Korrosion durch Oxydation bei hohen zwischen 900 und 125O⁰C liegenden Temperaturen weitgehend zu vermeiden. . I

Gemäss einem Merkmal der vorliegenden Zusatzanmeldung ist es besonders vorteilhaft, dass der Gehalt an Silizium zwischen 1,0 und 1,8$ im Gewicht liegt. Wenn dieser Gehalt niedriger als 1 ,0 fo ist, erweist sich tatsächlich die Widerstandsfähigkeit gegenüber der Oxydation unzureichend und wird nur ab einem Gehalt von etwa 1,2$ ausgezeichnet ; bei einem Gehalt an Silizium von mehr als 1,8$ ist die Schweissbarkeit mangelhaft und zur Erzielung einer einwandfreien Schweissbarkeit wird vorzugsweise dieser Gehalt höchstens 1,5 $ betragen. Zur Erzielung der besten Widerstandsfähigkeit gegenüber der Oxydation ohne die anderen Eigenschaften zu beeinträchtigen, soll der Chromgehalt am besten zwischen ' 23 und 30 fo, vorteilhaft zwischen 25 und 28 $ liegen.

Der Titangehalt soll vorzugsweise etwa das doppelte des Kohlen- i stoffgehaltes betragen, während der Niobgehalt (wenn kein Tantal vorhanden ist) mindestens sechs Mal so hoch wie der Kohlenstoffgehalt zur Beibehaltung einer geeigneten Kriechfestigkeit liegen soll, wie dem auch der Kohlenstoffgehalt in dem vorgenannten Bereich (0,05 - 0,20 $, vorzugsweise 0,10 - 0,15 $ Kohlenstoff) sei.

Wie es die vorgenannten Formeln, welche den Bedingungen einer maximalen Stabilisierung entsprechen, erkennen lassen, kann das Niob teilweise durch das Tantal ersetzt werden, und zwar im Verhältnis von zwei Teilen Tantal für einen Teil Niob. Man wird bemerken, dass Tantal im allgemeinen enthalten ist, da das technische zur.Bildung der Nioblegierungen verwendete Niob im allgemeinen einen gewissen Anteil an Tantal als Verunreinigung enthält.

Das Molybdän bildet keine schädliche Verunreinigung, sofern sein

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Gehalt nicht über 0,30 fo liegt.

Die Anmelderin hat ebenfalls entdeckt, dass neben dem Phosphor und dem Schwefel, die zusammen auf einen Gesamtgehalt von 0,05 % be- · schränkt sein sollen, gewisse Elemente, die unter den Verunreinigungen des Eisens gefunden werden, einige Eigenschaften der Legierung gemäss der vorliegenden Zusatzanmeldung beeinträchtigen. Deshalb sind die Gehalte an eventuellen Verunreinigungen wie z.B. das Aluminium, das Blei, das Zinn,' das Zink und das Kupfer jeweils auf 0,05 f°, 0,01 fo, 0,01 $,0,01 fo und 0,10 fo.beschränkt. Diese Elemente verursachen eine Herabsetzung der Warm- oder Kaltverformbarkeit, oder das Erschweren des Warmformens oder noch die Verringerung der Kriechfestigkeit oder d,er Widerstandsfähigkeit gegenüber Ermüdung durch Wärme.

Die Legierungen gemäss der vorliegenden Zusatz anmeldung lassen durch die Beobachtung von gegossenen Rohlingen durch ein gewöhnliches Mikroskop oder ein Elektronenmikroskop eine austenitische Struktur erkennen, bei welcher Karbidausfällungen, z.B. Ausfällungen von Karbiden M23 C6 in Form von rechtwinkligen Plättchen z.B. in der

Grössenordnung von 800 A , oder in Form von Fischgräten fein verteilt sind, wobei diese Struktur Bereiche aufweist, in welchen um die Ausfällungsteilchen herum eine Mikro-Versetzung stattgefunden hat, welche in Form von langen Streifen erscheint. Diese Beobachtungen lassen weder Ferrit noch M 7 0 3 - Karbide erkennen,

Gemäss einer bevorzugten Ausführungsart der vorliegenden Zusatz-, bescheinigung weist die Legierung folgende Zusammensetzung auf :

Cr 23 bis 3° % ^im Gewicht

Ix 30 bis 40 f> im Gewicht

Mn 0,6 t>i_s 1 ,50 fo im Gewicht Si 1,0 igiB 1,8$ im Gewicht

Έ Q,04 bis⁰»² $> im Gewicht (Hb + Jj- mal Ta) 0,5 bis U3 ?° im Gewicht

Ti 0 t,i₈ 1 ,QO fo im Gewicht Mo 0 ^iQ 0,30 fo im Gewicht S + P ^0,05 fo
Fe und übliche Verunreinigungen : Restprozentsatz,

Die feuerfeste Legierung gemäss der vorliegenden Zusatzanmeldung

weist folgende bevorzugte jedoch mehr beschränkte Zusammensetzung auf :

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G 0,10 bis 0,15 1° im Gewicht

Cr 25 bis 28 % im Gewicht

ITi 33 bis 40 % im Gewicht

Mn 0,8 bis 1 ,2 % . im Gewicht

Si 1,2 bis 1,5 % im Gewicht

Nb 0,6 bis 1,2 ?S im Gewicht

Ti 0,2 bis 0,8 % im Gewicht

Mo 0 bis 0,30 % im Gewicht

N 0,05 "bis 0,15 % im Gewicht

.S + P ^ 0,05 1°

Fe und übliche Verunreinigungen : Restprozentsatz. Im Verhältnis zu den in der Hauptpatentanmeldung beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen ist der Chromgehalt der Legierungen gemäss der vorliegenden bevorzugten Ausführungsformen etwas erhöht, und in der vorliegenden beschränkten Ausführung, enthalten die Legierungen ebenfalls etwas Titan ; im Verhältnis zu den Legierungen, welche den Ausführungen der Hauptpatentanmeldung entsprechen, können die vorliegenden Legierungen, je nach der besonderen vorgesehenen Zusammensetzung, eine erhöhte Schweissbarkeit und eine bessere Kriechfestigkeit sowie eine etwas bessere Widerstandsfähigkeit gegenüber Oxydation in einem Temperaturbereich von 1100⁰O - 1150⁰C besitzen.

Weitere kennzeichnende Merkmale der vorliegenden Zusatzbescheinigung werden in der nachstehenden Beschreibung von einigen die aussergewöhnlichen Eigenschaften der feuerfesten Legierungen erläuternden Beispielen hervor gehoben: "

Beispiel I :

Eine erste Legierung gemäss der vorliegenden Zusatz anmeldung weist folgende Zusammensetzung auf :

C 0,10 fo im Gewicht

Cr 25 fo " "

Ni 33 i° » "

Mn 1 io " "

Si 1 ,5 1° ti "

(Nb + 1- mal Ta ) 1,2 $ " »

N 0,10 io " "

Ti 1 io μ H

Mo 2 1° .ι .ι

S + P ^ 0,05 i° " "

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Fe und übliche Verunreinigungen : Restprozentsatz.

Beispiel II :

Eine zweite Legierung gemäss der vorliegenden Zusatzbescheinigung weist folgende Zusammensetzung auf :

C · 0,12 io im Gewicht

Cr 25 io " "

ITi 35 io " "

Mo 1 io " "

Si 1 ,5 io ι. ι·

(Fb + J- mal Ta ) 0,7 i° " "

Ή ■ 0,08 io π ti

Ti 0,3 io ι· ι.

Mo 0,20 io ι. .ι

S + P 0,05 " "

Fe und übliche Verunreinigungen : Restprozentsatz.

' Die Legierungen gemäss der bevorzugten Ausführung der vorliegenden Zusatzbescheinigung, wie z.B. die Legierungen der Beispiel 1 und 2, weisen zur Zeit die beste Widerstandsfähigkeit gegenüber Oxydation in dem Temperaturbereich von 1100⁰C - 1150⁰C dank des verhältnismässig hohen G-ehaltes an Cr und Si auf, wobei dieser hohe G-ehalt mit einer guten Schweissbarkeit vereinbar ist.

Die mikrographische Untersuchung zeigt, dass die intergranuläre Oxydation wesentlich schwächer als bei den bekannten feuerfesten Legierungen ist, welche gewöhnlich als ausreichend widerstandsfähig gegenüber der Oxydation bei Hochtemperatur betrachtet sind.

Die Schmiedbarkeit, die als Fähigkeit des Metalls zum Formen durch plastische Verformung im warmen Zustand, ohne dass Fehler auftreten, bestimmt wird, kann in dem Fall der feuerfesten bzw. hitzebeständigen Stahle dadurch geschätzt werden :

- durch Walzen oder Schmieden eines Rohblockes zur Herstellung von Drähten

- durch Bearbeitung durch Biegen von stranggepressten Rohren. Die Stahle gemäss der vorliegenden Zusatzbescheinigung weisen

die beste Schmiedbarkeit durch Walzen oder Schmieden unter folgenden Bedingungen auf :

- Höchsttemperatur während der Erhitzung 1200⁰C

- Temperatur am Ende des Schmiedevorganges : y

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Sie weisen die beste Fähigkeit zur Verformung durch Biegen unter folgenden Bedingungen auf :

- Heiztemperatur : 1050 Ms 1100⁰C

- Biegen bei ^, 95O⁰C vorzugsweise in dem Temperaturbereich zwischen 1050 und 1100⁰C.

Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der Praxis durch das einwandfreie Verhalten von Verbindungen der mit den Legierungen gemäss der vorliegenden Zusatzanmeldung hergestellten Werkstücke unter besonders strengen Verhältnissen (bis 1100⁰C bei längerer Zeit unter oxydierender Atmosphäre) betätigt.

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Claims (1)

1. PATENTANSPRUECHE

   1. Feuerfeste Legierung auf Eisenbasis mit hoher Kriechfestigkeit, Temperaturwechselbeständigkeit, Widerstandsfähigkeit gegenüber Ermüdungen durch Wärme und gegenüber intergranularer Oxydation, welche im Qewicht 0,05 bis 0,20 $ Kohlenstoff, 30 bis 40 ft Nickel, 20 bis 30 ft Chrom, 0,2 bis 2 ft Niob, 0,04 bis 0,2 $ Stickstoff und 0,8 bis 2 ft Silizium enthält, dadurch gekennzeichnet, dass sie daneben einen · Bestandteil enthält, welcher in der durch das Mangan, das Titan, das Tantal und das Molybdän gebildeten Gruppe gewählt wird, wobei die jeweiligen Gehalte an den vorgenannten Bestandteilen der folgenden Formel entsprechen .:

   30 χ C ^ + Ii /o + 0,5 χ Μα ?ί + 16 IT /o = Cr Ji + 0,5 x ( Fb + 1 mal Ta) ft + 3,5 x Ti /» + 1,5 x Si fo + Mo /» + 11 ί 2.

   2. Legierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie der folgenden Formel A = B + 20 ft.

   mit A = 30 χ C ft

   B = 2 x Ti /o + 6 x ( Wo fo + £ mal Ta ft) entspricht.

   3. Legierung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Niobgehalt, welchem die Hälfte des Tantalgehaltes zugesetzt wird, mindestens 6 Mal so hoch wie der Kohlenstoffgehalt ist.

   4. Legierung nach einem der vorangehenden Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie Titan enthält, und zwar bei einem Gehalt, welcher ungefähr das doppelte des Kohlenstoffgehaltes beträgt.

   5. Legierung nach einem der vorangehenden Ansprüche 1 bis 4> dadurch gekennzeichnet, dass sie folgende Zusammensetzung aufweist :

   Cr + \ Ta) 23 bis 30 ft ft im Gewicht and übliche Verunreinigugnen : Restprozentsatz. , dadurch gekennzeichnet, dass sie Mn 0,6 bis 1,50% » » [legierung nach Anspruch 5 •
   • Si 1,0 bis 1,8 ft 11 I! Zusammensetzung aufweist 3/0570 (Nb 0,5 bis 1,3 % Il Il Ti P 0 bis 1 ,00% Il Il 2C Mo 0 bis 0,30% Il Il 1983 N 0,04 bis 0,2 % Il Il S +" < ! 0,05 11 Il Fe ι 6. 3 folgende

   0,10 bis 0,15 io 96 im 2117030 C 25 bis 28 io ti Gewicht Gr 33 bis 40 io It Il Hi 0,8 bis 1 ,2 io It II Mn 1,2 bis 1,5 io ti It Si ) 0,6 bis 1,2 io Il tt ( Nb + J- mal Ta 0,2 bis 0,8 io ti It Ti 0 bis 0,30 io It ti Mo 0,05 bis 0,015 # It Il Ή 0,05 ti Il S + P It

   Fe und übliche Verunreinigungen : Restprozentsatz.

   7. Legierung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Gehalte an Aluminium, Blei, Zinn, Zink und ^ Kupfer jeweils niedriger als 0,05 $, 0,01 io, 0,01 %, 0,01 io und 0,10 ^ sind.

   8. Gegenstände bzw» Werkstücke, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus der feuerfesten Legierung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 7 bestehen .-

   9. Gegenstände bzw. Werkstücke nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass sie als z.B. durch Biegen, Schmieden oder Walzen warmbearbeitbare Gussware bzw. Schleudergussware eingesetzt werden.

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