DE2117030B2 - Verwendung eines Nickel-Chrom-Stahls bestimmter Zusammensetzung als Hochtemperatur-Werkstoff - Google Patents
Verwendung eines Nickel-Chrom-Stahls bestimmter Zusammensetzung als Hochtemperatur-WerkstoffInfo
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Description
30 C % + Ni % + 0,5 Mn % + 16 N % = Cr % + 0,5 (Nb + 0,5 Ta) % + 3,5 Ti % + 1,5 Si % + Mo % + 11 ± 2
genügt, als Werkstoff für Außenteile von Reformierungs-
oder Crackungsöfen, die bei Temperaturen von 800 bis 12000C hochgradig temperaturwechselbeständig
und gegen interkristalline Korrosion hochgradig beständig sein müssen für Anwendungen
im Temperaturbereich zwischen 600 und 1250" C.
2. Verwendung eines Stahls nach Anspruch 1 mit der Maßgabe, daß die Zusammensetzung des Stahls
die Bedingung
30 · C % = (2 Ti % + 6 (Nb + 0,5 Ta) %) ± 20%
erfüllt, für den Zweck nach Anspruch 1.
3. Verwendung eines Stahls nach Anspruch 1 mit der Maßgabe, daß in dem Stahl der gewichtsprozentuale
Anteil von (Nb + 0,5 Ta) mindestens dem sechsfachen Kohlenstoffgehalt entspricht, für den
Zweck nach Anspruch 1.
4. Verwendung eines Stahls nach Anspruch 1 mit der Maßgabe, daß der Titangehalt das Doppelte des
Kohlenstoffgehalts ist, für den Zweck nach Anspruch 1.
5. Verwendung eines Stahls nach Anspruch 1, bestehend aus
0,10 bis 0,15% C, 25 bis 28% Cr, 33 bis 40% Ni, 03 bis
1,2% Mn, 1,2 bis 1,5% Si, 0,6 bis 1,2% (Nb + 0,5 Ta),
02 bis 0,8% Ti, 0 bis 030% Mo, 0,05 bis 0,15% N,
höchstens 0,05% (S + P), weniger als 0,05% Al, weniger als 0,01 % Pb, weniger als 0,01 % Sn, weniger
als 0,01% Zn, weniger als 0,10% Cu, Rest Eisen und übliche Verunreinigungen für den Zweck nach
Anspruch 1.
Die Erfindung bezieht sich auf die Verwendung eines Nickel-Chrom-Stahls, bestehend aus
0,05 bis 0,20% C, 30 bis 40% Ni, 23 bis 30% Cr, 0,5 bis 13% (Nb + 0,5 Ta), 0,04 bis 0,2% N, 0,6 bis 1,5% Mn, 1,0
bis 1,8% Si, 0 bis 1,00% Ti, 0 bis 0,30% Mo, höchstens J5 0,05% (S + P), Rest Eisen und übliche Verunreinigungen,
welcher der Beziehung
30 C% + Ni % + 0,5 Mn% + 16 N% = Cr% + 0,5 (Nb + 0,5 Ta) % + 3,5 Ti% + 1,5 Si% + Mo% + 11 ± 2
genügt, als Werkstoff für Außenteile von Reformierungs- oder Crackungsöfen, die bei Temperaturen von
800 bis 1200° C hochgradig tempera turwechselbeständig
und gegen interkristalline Korrosion hochgradig beständig sein müssen, für Anwendungen im Temperaturbereich
zwischen 600 und 1250° C.
Damit betrifft die Erfindung spezielle Zusammensetzungen, bei welchen die jeweiligen Verhältnisse der
verschiedenen Bestandteile einer Abstimmungsregel folgen, die der Verbesserung wenigstens einiger der
nachstehend angeführten Eigenschaften entspricht: Kriechfestigkeit, Temperaturwechselbeständigkeit,
Korrosionsbeständigkeit bei hohen Temperaturen gegenüber Sauerstoff, Kohlenstoff, Schwefel oder jedem
anderen Ätzmittel, welches mit der Legierung in Berührung kommen kann, insbesondere Widerstandsfähigkeit
gegenüber interkristalliner Korrosion, Schweißbarkeit, Alterungsbeständigkeit, insbesondere Widerstandsfähigkeit
gegenüber Ermüdung durch Wärme, gute Warmverformbarkeit, die eine leichte Bearbeitung
durch Biegen, Schmieden, usw. ermöglicht; diese Eigenschaften verleihen dieser Legierung eine optimale
Widerstandsfähigkeit gegenüber den Verbrennungsgasen, die aufgrund des Luftüberschusses, der zur
Verbrennung des zum Erhitzen der öfen verwendeten Brennstoffes nötig ist, zwangsläufig oxydierend sind.
Wenn die jeweiligen Gehalte der verschiedenen Bestandteile den eingangs angegebenen Abstimmungsregeln entsprechen, werden relative, für die austenitische
und ferritische Phase geeignete Verhältnisse aufrecht erhalten. Die in dem linken Teil der Beziehung
angeführten Bestandteile sind austenitbildende Bestandteile, d.h. Bestandteile, die das Entstehen der
gamma-Phase begünstigen, während die Bestandteile des zweiten Teils der Formel ferrit-bildende Bestandteile
sind, d.h. Bestandteile, die das Entstehen der alpha-Phase begünstigen. Was das Titan und das
Molybdän anbetrifft, können die entsprechenden Gehalte Null sein, wie oben angegeben.
Vorzugsweise erfüllt die Zusammensetzung des Stahls die Bedingung:
30 C % = (2 Ti % + 6 (Nb + 0,5 Ta) %) ± 20%
Die Beachtung dieser Bedingung ermöglicht es, eine maximale Stabilisierung der austenitischen und ferritischen
Phase zu erzielen und darüber hinaus die interkristalline Korrosion bei hohen, zwischen 900 und
12500C liegenden Temperaturen weitgehend zu vermeiden.
Gemäß einem Merkmal der Erfindung liegt bei dem zu verwendenden Stahl der Siliziumgehalt zwischen 1,0
und 1,8 Gew.-%. Wenn dieser Gehalt unter 1,0% liegt,
erweist sich die Oxydationsbeständigkeit als unzureichend und wird nur von einem Gehalt von etwa 1,2% an
ausgezeichnet; bei einem Siliziumgehalt über 1,8% ist die Schweißbarkeit mangelhaft, und zur Erzielung einer
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einwandfreien Schweißbarkeit wird dieser Gehalt vorzugsweise höchstens 1,5% betragen. Zur Erzielung
der besten Oxydationsbeständigkeit ohne Beeinträchtigung der anderen Eigenschaften soll der Chromgehalt
am besten zwischen 23 und 30%, vorteilhaft zwischen 25 und 2S% liegen.
Der Titangehalt soll vorzugsweise etwa das Doppelte des Kohlenstoffgehalts betragen, während der Niobgehalt (wenn kein Tantal vorhanden ist) mindestens
sechsmal so hoch wie der Kohlenstoffgehalt zur Beibehaltung einer geeigneten Kriechfestigkeit liegen
soll, wie dem auch der Kohlenstoffgehalt ;n dem vorgenannten Bereich (0,05 bis 0,20%, vorzugsweise
0,10 bis 0,15% Kohlenstoff) sei.
Wie die vorgenannten Abstimmungsregeln, die den Bedingungen einer maximalen Stabilisierung entsprechen, erkennen lassen, kann das Niob teilweise durch
Tantal ersetzt werden, und zwar im Verhältnis von zwi;i
Teilen Tantal für einen Teil Niob. Man wird erkennen, daß Tantal im allgemeinen enthalten ist, da das
technische, zur Bildung der Nioblegierungen verwendete Niob im allgemeinen einen gewissen Anteil an Tantal
als Verunreinigung enthält
Das Molybdän bildet keine schädliche Verunreinigung, sofern sein Gehalt nicht über 0,30% liegt
Erfindungsgemäß wurde ferner gefunden, daß neben dem Phosphor und dem Schwefel, die zusammen auf
einen Gesamtgehalt von 0,05% beschränkt sein sollen, gewisse Elemente unter den Verunreinigungen des
Eisens einige Eigenschaften der erfindungsgemäß verwendeten Legierung beeinträchtigen. Deshalb sind
die Gehalte an eventuellen Verunreinigungen, wie Aluminium, Blei, Zinn, Zink und Kupfer, jeweils auf
0,05%, 0,01%, 0,01%, 0,01% und 0,10% beschränkt Diese Elemente führen zu verminderter Warm- oder
KaHverformbarkeit einer Erschwernis des Warmformens oder auch zu verringerter Kriechfestigkeit oder
Wärmeermüdungsbeständigkeit.
Die erfindungsgemäß verwendeten Legierungen lassen bei Betrachtung von gegossenen kohlingen durch
ein gewöhnliches Mikroskop oder ein Elektronenmikroskop eine austenitische Struktur erkenne, bei der
Carbidausfällungen, z. B. Ausfällungen von CarbHen M23C6, in Form von rechtwinkligen Plättchen, z. B. in der
Größenordnung von 800 A1 oder in Form von
Fischgräten fein verteilt sind, wobei diese Struktur Bereiche aufweist, in welchen um die Ausfällungsteilchen herum eine Mikro-Versetzung stattgefunden hat,
welche in Form von langen Streifen erscheint. Diese Beobachtungen lassen weder Ferrit noch M7C3-Carbide
erkennen.
Vorzugsweise wird für den angegebenen Zweck ein hochgradig temperaturwechselbeständiger Stahl folgender Zusammensetzung verwendet: 0,10 bis 0,15% C,
25 bis 28% Cr, 33 bis 40% Ni, 0,8 bis 1,2% Mn, 1,2 bis 1,5% Si, 0,6 bis 1,2% (Nb + 0,5 Ta), 0,2 bis 0,8% Ti, 0 bis
0,30% Mo, 0,05 bis 0,15% N, höchstens 0,05% (S+ P), weniger als 0,05% Al, weniger als 0,01% Pb, weniger als
0,01% Sn, weniger als 0,01% Zn, weniger als 0,10% Cu, Rest Eisen.
Im Verhältnis zu den in der DE-OS 20 47 700 beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen ist der
Chromgehalt der erfindungsgemäß bevorzugt verwendeten Legierungen etwas erhöht, und in den spezielleren
Legierungen liegt auch etwas Titan vor; im Verhältnis zu den Legierungen, welche den Ausführungsformen
der DE-OS 20 47 700 entsprechen, können die erfindungsgemäß verwendeten Legierungen, je nach der
besonderen vorgesehenen Zusammensetzung, eine erhöhte Schweißbarkeit und eine bessere Kriechfestigkeit sowie eine etwas bessere Oxydationsbeständigkeit
in einem Temperaturbereich von 1100°C— 11500C
besitzen.
Die Erfindung wird nachfolgend durch die außergewöhnlichen Eigenschaften der erfindungsgemäß verwendeten Legierungen erläuternde Beispiele veranschaulicht:
Beispiel einer für die beanspruchte Verwendung sehr
vorteilhaften Zusammensetzung:
| C | 0,12Gew.-% |
| Cr | 25Gew.-% |
| Ni | 35Gew.-% |
| Mn | 1 Gew.-% |
| Si | l,5Gew.-% |
| (Nb+0,5 Ta) | 0,7 Gew.-% |
| N | 0,08Gew.-% |
| Ti | 0,3Gew.-% |
| Mo | 0,20Gew.-% |
| S + P | 0,05 Gew.-% |
| Fe und übliche |
Die erfindungsgemäß verwendeten Legierungen, wie z. B. die Legierung des Beispiels, weisen zur Zeit die
beste Oxydationsbesiändigkeit im Temperaturbereich von 11000C bis 115O0C dank des verhältnismäßig hohen
Gehaltes an Cr und Si auf, wobei dieser hohe Gehalt mit einer guten Schweißbarkeit vereinbar ist.
Die mikrographische Untersuchung zeigt, daß die interkristalline Korrosion wesentlich schwächer als bei
den bekannten feuerfesten Legierungen ist, die bei hoher Temperatur gewöhnlich als ausreichend oxydationsbeständig angesehen werden.
Die Schmiedbarkeit, die aU Fähigkeit des Metalls zum
Formen durch plastische Verformung im warmen Zustand, ohne daß Fehler auftreten, bestimmt wird,
kann in dem Fall der hochtemperaturfesten Stähle sehr von Wert sein beim Walzen oder Schmieden eines
Rohblockes zur Herstellung von Drähten und bei der Bearbeitung durch Biegen von stranggepreßten Rohren.
Die erfindungsgemäß verwendeten Stähle weisen die beste Schmiedbarkeit durch Walzen oder Schmieden
unter folgenden Bedingungen auf:
— Höchsttemperatur während der Erhitzung 1200° C
— Temperatur am Ende des Schmiedevorganges: >950°C.
Sie weisen die beste Fähigkeit zur Verformung durch Biegen unter folgenden Bedingungen auf:
— Heiztemperatur: 1050bis UOO0C
— Biegen i>ei>950°C, vorzugsweise in dem Temperaturbereich zwischen 1050 und 1100° C.
Die Ergebnisse dieser Versuche haben sich in der Praxis durch das einwandfreie Verhalten von Verbindungen der mit den erfindungsgemäß verwendeten
Legierungen hergestellten Werkstücke unter besonders harten Verhätnissen (bis UOO0C bei längerer Zeit unter
oxydierender Atmosphäre) bestätigt.
Zwar sind aus der DE-OS 18 17 254 Stähle bekannt, die sich in ihrer Zusammensetzung mit erfindungsgemäß verwendeten Stählen in Grenzbereichen überschneiden, doch haben Versuche gezeigt, daß von den in
dieser Druckschrift speziell genannten Stählen nicht ein einziger im Temperaturbereich zwischen 900 und
1250° C verwendbar ist Dies ist vermutlich auch der Grund dafür, daß Ermüdungsversuche mit diesen
bekannten Stählen nur bis zu einer Temperatur von 7600C durchgeführt wurden.
Dieses unterschiedliche Verhalten der jeweiligen Stähle dürfte wohl bedingt sein durch die scheinbar
geringen, in Wirklichkeit aber doch einflußreichen Unterschiede: So liegen bei den erfindungsgemäB
verwendeten Stählen in der Regel die Chromgehalte
trotz einer geringfügigen Oberschneidung höher als bei
den bekannten Siählen, die ferner auch nicht die Abstimmungsregein der erfindungsgemäB verwendeten
Stähle erfüllen, wie die Tabelle 1 mit Angaben zu den Stählen A bis H der genannten Druckschrift und zu
erfindungsgemäB verwendeten Stählen erkennen läßt Denn selbst wenn man nämlich beispielsweise den
bekannten Stahl B mit nahezu 23% Chrom betrachtet, womit dieser Stahl im Bereich der unteren Grenze des
Chromgehalts der erfindungsgemäß verwendeten Stähle liegt, erhält man mit
P = 30 C % + Ni % + 0,5 Mn % + 16 N % und Q = Cr% + 0,5 (Nb + 0,5 Ta) % + 3,5 Ti % + 1,5 Si % + Mo %
für diesen bekannten Stahl einen Wert für (P-Q) von
3,1 statt, wie erfindungsgemäB erforderlich, einen Wert zwischen 9 und 13 (11 ± 2).
Ähnliche Werte ergeben sich für düe übrigen bekannten Stähle, wie der Tabelle ! zu entnehmen.
Damit sind aber alle diese bekannten Stähle A bis H ferritische Stähle, allenfalls mit austenitischen Anteilen,
keinesfalls jedoch rein austenitische Stähle.
Aus »Der Praktiker« 12/1972, Seite 240/242, ist zwar
aus dem hier dargestellten und erläuterten Schaeffler-Diagramm
bekannt, wie austenit- und ferritbildende Bestandteile aufeinander abzustimmen sind, dieser
Druckschrift ist jedoch, selbst in Kombination mit der erstgenannten Druckschrift, keine Anregung zu einer
Auswahl eines sehr speziellen Bereichs aus dem großen austenitischen Bereich zur Herstellung sehr spezieller
Bauteile zu entnehmen. Der Fachmann weiß nämlich, daß die Mulitplikatoren des Diagramms keineswegs
schematisch übernommen werden dürfen. Es bedarf vielmehr für jeden einzelnen Stahl einer sorgfältigen
Anpassung dieser Faktoren, die die Wechselwirkung zwischen den einzelnen Legierungskomponenten berücksichtigt.
Die erfinderische Leistung besteht daher darin, für die beanspruchte Verwendung Stähle unter
spezifischer Auswahl eines schmalen Bereichs aus dem austenitischen Feld und unter Anwendung speziell
modifizierter Schaeffler-Faktoren auf die Stähle gerade dieses ausgewählten austenitischen Bereichs gefunden
zuhaben.
Daß die Eigenschaften, die die erfindungsgemäß verwendeten Stähle für ihren speziellen Verwendungszweck
einsetzbar werden lassen, aufgrund der bekannten Stähle nicht zu erwarten und nicht abzuleiten waren,
zeigt die weitere Tabelle H. In dieser Tabelle sind neben den Zusammensetzungen der miteinander verglichenen
Stähle die Warmkriechfestigkeit, die Beständigkeit gegen thermische Ermüdung und die Beständigkeit
gegen interkristalline Korrosion dargestellt Dabei ist insbesondere der Stahl B nach dem Stand der Technik
herangezogen worden, da dessen Chromgehalt dicht an der unteren Grenze des Chromgehaltes der erfindungsgemäB
verwendeten Stähle liegt. Die erfindungsgemäß verwendeten Stähle zeigen eine etwa doppelt so große
J5 Kriechfestigkeit und thermische Ermüdungsbeständigkeit.
| Tabelle | I | 0,05-0,20 | 0-1,00 | Stahl | P- | DE-OS | 0,019 | 18 17 254 | 0,13 | C | 0,07 | D | 0,17 | E | 0,15 | F | 0,14 | G | 0,11 | Ii | 0,11 |
| (nachgebrachte Beispiele) | 23-30 | 0-0,30 | Q- | A | 21,2 | B | 22,9 | 19,0 | 22,3 | 16,2 | 16,0 | 19,3 | 19,3 | ||||||||
| erfindungsgemäß | 30-40 | 0,04-0,2 | 0,05-0,20(0,08-0,14) | (P-QH | 31,3 | 36,8 | 29,2 | 31,2 | 35,3 | 35,0 | 33,7 | 33,2 | |||||||||
| verwendeter Stahl | 0,6-1,5 | 0,05 | 15-25(18-22) | 1,0 | 0,97 | 0,61 | 0,97 | 0,81 | 0,68 | 0,64 | 1,00 | ||||||||||
| C | 1,0-1,8 | QX13 | 25-40 (30-34) | 0,61 | 0,64 | 0,70 | 0,41 | 1,29 | 1,44 | 1,22 | 0,72 | ||||||||||
| Cr | (Nb+V2Ta) 0,5-1,3 | <2,0% | 1,11 | 1,50 | 0,75 | 0,90 | 1,0 | 1,14 | 0,76 | 0,74 | |||||||||||
| Ni | Ti | 0,3-1,5 | |||||||||||||||||||
| Mn | Mo | 0,60-1,5 | |||||||||||||||||||
| Si | N | <0,15 | <0,15 | <0,15 | <0,15 | <0,15 | <0,15 | <0,15 | <0,15 | ||||||||||||
| S + P | |||||||||||||||||||||
| 9<(P- | <0,15 | ■ 17,22 | 23,27 | 17,31 | 21,00 | 22,96 | 22,38 | 20,79 | 20,90 | ||||||||||||
| SS0,05 PS0,04 | ■ 22,66 | 24,61 | 20,42 | 23,36 | 18,59 | 18,73 | 21,51 | 20,77 | |||||||||||||
| ► -5,44 | -1,34 | -3,11 | -2,36 | +4,37 | 3,65 | -0,72 | 0,13 | ||||||||||||||
P = 30 · (%C) + Ni + 0,5 · (%Mn) + 16 ■ (%N)
O ■-= %Cr + 0,5 · (%Nb + 0,5 · (%Ta)) + 3.5 · (%Ti) + 1.5 · (%Si) + %Mo
| erfindungsgemäß verwendete Stähle | A | 0,19 | B | 0,105 | C | 0,17 | Stähle gemäß | 0,13 | - | DE-OS 18 | 0,17 | 17 254 | 0,14 | H | 0,11 |
| 28,7 | 23,5 | 25,7 | B | 22,9 | - | D | 22,3 | F | 16,0 | 19,3 | |||||
| C | 36,80 | 32,2 | 31,2 | 36,8 | <0,15 | 31,2 | 35,0 | 33,2 | |||||||
| Cr | 0,95 | 1,01 | 1,12 | 0,97 | P<0,04 | 0,97 | 0,68 | 1,00 | |||||||
| Ni | 1,35 | 1,10 | 1,24 | 0,64 | S < 0,04 | 0,41 | 1,44 | 0,72 | |||||||
| Mn | 0,88 | 0,53 | 1,00 | 1,50 | -1,34 | 0,90 | 1,14 | 0,74 | |||||||
| Si | 0,75 | 0,25 | 0,15 | - | - | - | |||||||||
| (Nb+ViTa) | 0 | O | 0 | - | - | - | |||||||||
| Ti | 0,05 | 0,13 | 0,10 | <0,15 | <0,15 | <0,15 | |||||||||
| Mo | <0,05 | <0,05 | <0,05 | P<0,04 | P < 0,04 | P<0,04 | |||||||||
| N | S < 0,04 | S < 0,04 | S < 0,04 | ||||||||||||
| S + P | -2,36 | 3,65 | 0,13 | ||||||||||||
| Tabelle U (Fortsetzung) | |||||||||||||||
| (P-O) |
erfindungsgemäU verwendete Stähle
A B
A B
Kriechfestigkeit bei 750 C unter einer Beanspruchung von 744 kp/cm2
588 kp/cm2
Thermische Ermüdungsbeständigkeit1) Zahl der Zyklen bis zum Beginn des
Auftretens eines Risses Fortschreiten des Risses
Beständigkeit gegenüber interkristalliner Korrosion2)
2250 4660
590
0,7 nach 0,7 nach
2740 Zyklen 3050 Zyklen
keine interkristalline Korrosion Bruch vollständig transgranular
2540 5130
560
0,7 nach 3000 Zyklen
') Z'irPrüfungderlhermischenErmüdungsbeständigkeit wurden Proben dreieckigen Querschnitts erhitzt und rasch gekühlt;
gemessen wurde die Zahl der Zyklen, die zum Auftreten eines Risses führten, und die Geschwindigkeit der Fortpflanzung des
Risses.
2) Die interkristalline Korrosion wurde durch mikroskopische Betrachtung der Bruchzone der unter den obigen Bedingungen
der Kriechfestigkeit gebrochenen Proben ermittelt. Ein vollständig transgranularer Bruch entspricht nicht feststellbarem
Fehlen von interkristalliner Korrosion. Ein teilweise intergranularer, teilweise transgranularer Bruch bedeutet, daß bestimmte
Teile der Bruchzone intergranular entsprechend der Gestalt der Körner gebrochen sind, während andere Teile trans
granular gebrochen sind (durch die Körner hindurch); eine solche Bruchart entspricht dem Vorliegen einer interkristallinen
Korrosion.
Claims (1)
1. Verwendung eines Nickel-Chrom-Stahls, bestehend aus
0,05 bis 0,20% C, 30 bis 40% Ni, 23 bis 30% Cr, 0,5 bis
1,3% (Nb+0,5 Ta), 0,04 bis 0,2% N, 0,6 bis 14% Mn,
1,0 bis 1,8% Si, 0 bis 1,00% Ti, 0 bis 030% Mo, höchstens 0,05% (S+P), Rest Eisen und übliche
Verunreinigungen, welcher der Beziehung
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