DE2111361C3

DE2111361C3 -

Info

Publication number: DE2111361C3
Application number: DE2111361A
Authority: DE
Inventors: Rudolf Dr. 8752 Moembris Fahnenstich; Joachim Dr. 6454 Grossauheim Heese; Gregor 7910 Neu-Ulm Schuster
Original assignee: Deutsche Gold und Silber Scheideanstalt
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1971-03-10
Filing date: 1971-03-10
Publication date: 1973-09-20
Also published as: CA974426A; FR2128862A1; DE2111361B2; GB1377271A; DE2111361A1; NL7202562A; US3766085A; FR2128862B1

Description

^l5 H-N CH-COOR₃

Lebens- und Futtermittelgrundstoffe sind Natur- Rj — C-O R₂

produkte, welche zwangläufig ständigen Qualitäts- .

Schwankungen unterliegen und infolgedessen auch ₂o in welcher R₁ den Rest einer natürlich vorkommenden

häufig nicht den durch moderne Aufbereitungsver- gesättigten oder ungesättigten Fettsaureι mit 2.bis __,

fahren gestellten Anforderungen genügen. Fs ist daher vorzugsweise 10 bis 20, insbesondere 12 bis 18 Ko.... n-

in v.elen Fällen erforderlich, »Lebensmittelzusatz- Stoffatomen, R₂ den Rest einer naturlich vorkomn-cn-

stoffe« zuzusetzen, um die gewünschten Eigenschaften den, gegebenenfalls chemisch modifizierten Ammo-

während der Verarbeitung und Veredelung sowie in as säure, wie den Endprodukten zu gewährleisten. Alle derartigen „ __ pu

Zusatzstoffe müssen jedoch sowohl physiologisch und ' ³

toxikologisch unbedenklich als auch mit den jewei- — CH₂ — CH₂ — S CH₃

ligen Produkten verträglich sein. _ _CH2 _ (CHj)₃ — NH₂

Unter diesen Zusatzstoffen nehmen Emulgatoren, 30 _ piNi-n NH

welche auch über ihre eigentliche Funktion hinaus - (CH₂)₃ — NH — C(NH) — INM₂

noch andere Wirkungen zeigen können, einen besonders breiten Raum ein. Solche Emulgatoren werden ²

in der Nahrungs-, Genuß- und Futtermittelindustrie

seit langem benutzt, um eine gute und möglichst 35 und ähnliche und R₃ — H, den Rest eines einwertigen

homogene Verteilung von Speisefetten und -ölen in Alkohols mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eines

Wasser und wäßrigen Medien oder umgekehrt zu mehrwertigen Alkohols wie — CH₂ — CH₂OH oder

erzielen. Im ersten Fall handelt es sich um eine Öl — CH₂- CH(OH) — CH₂- OH oder eines höheren

in-Wasser-Emulsion. wie sie z. B. in Milch vorliegt. Zuckeralkohols bedeutet, wobei auch einzelne oder

und im zweiten Fall um eine Wasser-in-öl-Emulsion, 40 mehrere der freien alkoholischen Hydroxylgruppen

beispielsweise Margarine. ihrerseits mit natürlich vorkommenden Fettsäuren

Unter Emulgatoren versteht man ganz allgemein verestert sein können. In diesem Fall bedeutet dann

chemische Verbindungen, welche einen hydrophilen R₃ beispielsweise

und einen hydrophoben Molekülteil aufweisen. Geeig- _„ „„ „„. p., q qq q^

nete Verbindungen können anionisch, kationisch oder 45 ² *- I ' 2 ³

nicht ionogen wirksam sein. — CH₂ — CH(OH) — CH₂ — O — CO —

Die meisten der bisher vorgeschlagenen und vcr- ,q^ ^ _0{j j |

wendeten Emulgatoren bestehen aus nicht physio- ^{2 Ιβ}

logischen Substanzen, welche höchstens teilweise vom Der Acylrest der erfindungsgemäß zu verwendenden

menschlichen oder tierischen Organismus aufgenom- 50 Verbindungen kann demgemäß z. B. von der Essig-

men werden und somit den Nährwert der mit ihnen säure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, Va-

versetzten Lebens- oder I uttermittel kaum erhöhen leriansäure, Capronsäure, Önanthsäure, Caprylsäure,

können. Pelargonsäure, Caprinsäure, Undecylsäure, Laurin-

Tatsächlich verwendet werden zur Zeit als Emul- säure, Tridecylsäure, Myristinsäure, Pentadecylsäure, gatoren für Lebens- und Fultermittel vor allen Dingen 55 Palmitinsäure, Margarinesäure, Stearinsäure, Nondie Monoglyceride höherer Fettsäuren. Hierbei han- decylsäure, Arachinsäure, Eikonsancarbonsäure-(l), delt es sich zwar um physiologische Substanzen, doch Behensäure, ölsäure, Crotonsäure, Angelicasäure. ist ihre Wirksamkeil gerade für Öl-in-Wasser-Emul- Tiglinsäure, Erucasäure, Acrylsäure, Elaidinsäure, sionen begrenzt. Ähnliches gilt auch für Lecithin, Brassidinsäure, Geraniumsäure, Linolsäure, Linolcndas neben seiner schlechten Emulgierwirkung noch 60 säure oder Eläostearinsäure abgeleitet sein, den Herstellungsprozeß von Nahrungs- und Futter- Der Aminosäurekomponente der erfindungsgemäß mitteln, etwa durch Zusetzen der Düsen bei Ver- zu verwendenden Verbindungen können alle natürlich sprühung eines Fett-Emulgator-Gemisches, beein- vorkommenden essentiellen und nicht essentiellen trächtigen kann. Stearyllactylate und -tartrale ent- Aminosäuren oder deren Racemate zugrunde liegen, halten neben dem Fettsäurerest für den Organismus 65 Beispiele sind Glykokoll, Alanin, Valin, Leucin, Isowertlose Carbonsäuren und sind auch in ihrer Emul- leucin, Prolin, Phenylalanin, Asparaginsäure, Glutgierwirkung nicht restlos zufriedenstellend. Ähnliches aminsäure, Serin, Tyrosin, Cystin, Arginin, Histidin, eilt auch für die Zuckerester höherer Fettsäuren, bei Lysin. Tryptophan und Methionin. Sofern die zu-

gründe liegende Aminosäure mehr als eine aevlierbare Aminosäurekomponente mit Fettsäurechloriden oder Aminogruppe aufweist, wie das Lysin oder Ornithin, -anhydriden, und gegebenenfalls durch Veresterung können in den erfindungsgemäß zu verwendenden der Aminosäurekomponente mit den gewünschten Verbindungen sowohl nur eine als auch mehrere Alkoholen unter der katalytischen Einwirkung von Aminogruppen in acylierter Form vorliegen. Sofern 5 Säuren oder sauren Ionenaustauschern erfolgen, die zugrunde liegende Aminosäure außer der Carb- Die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbinoxyl- und der Aminogruppe noch weitere funktionell düngen werden in Mengen von 0,1 bis 20 Gewichts-Gruppen aufweist, können diese gegebenenfalls vor prozenv, vorzugsweise von 0,5 bis 6 Gewichtsprozent, oder nach der Acylierung chemisch modifiziert werden. insbesondere von 1 bis 4 Gewichtsprozent, bezogen So kann z. B. die Thioätherbrücke des Methionins io auf den Fettanteil bei der Herstellung einer Ol-indurch Oxydation in eine Sulfoxidgruppe oder in eine Wasser-Emulsion bzw. bezogen auf den Wasser-Sulfongruppe umgewandelt werden, oder durch Um- anteil bei der Herstellung einer Wasser-in-Ol-Emulsion, setzung mit einem Methylhalogenid in eine Methyl- eingesetzt. Bei der Mitverwendung von Phosphatiden sulfonium-Halogenidgruppierung. beträgt deren Anteil entsprechend 0,5 bis 10 Ge-Die erfindungsgemäß zu verwendenden N-Acyl- 15 wichtsprozent, vorzugsweise 1 bis 7 Gewichtsprozent, aminosäuren können sowohl in freier Form als auch insbesondere 1,5 bis 4 Gewichtsprozent.

in Form von Salzen der Alkali- oder Erdalkalimetalle, wie Natrium, Kalium, Magnesium oder Calcium, sowie als Salze des Ammoniaks oder von primären, sekundären und tertiären Aminen wie Äthylarrin, Diethylamin, Triäthylamin, Äthanolamin, Diäthanolamin undTriäthanolamin, eingesetzt werden Schließlich kann die Aminosäurekomponente der erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen

Beispiel 1
a) Herstellung von Stearoylmeihionin

0.1 Mol Methionin wurde in 100 bis 150 ml Wasser durch Zugabe von 10 ml 20°/₀iger NaOH gelöst. Dazu wurden bei 25 bis 35³C gleichzeitig 0,1 Mol Stearinsäurechlorid und 0.1 Mol NaOH so

auch noch mit einwertigen Alkoholen, wie Äthanol, 25 zugetropft, daß der pH-Wert der Lösung zwischen Propanol, Isopropanol oder einem Butanol, oder 8 und 9 lag. Nach beendeter Zugabe läßt man noch mit einem mehrwertigen Alkohol, wie Glycerin oder 30 Minuten nachreagieren und säuert dann die einem höheren Zuckeralkohol, / B. Erythrit, Ambit, Lösung mit 6n-HCl an. Danach wurde das aus-Xylit, Mannit. Sorbit, Dulcit verestert sein. Dabei gefallene Siearoylmethionin abgesaugt, mit Wasser können die weiteren alkoholischen Hydroxylgruppen 30 säurefrei gewaschen und getrocknet, des mehrwertigen Alkohols ihrerseits noch mit den Die Ausbeute betrug 98 ⁰Z₀ der Theorie,

oben bereits geschilderten gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren mit 2 bis 22, vorzugsweise 10 bis 20, insbesondere 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, verestert sein. Bevorzugt werden solche Verbindungen, in denen die Aminosäurekomponente mit einem Monoglycerid einer höheren Fettsäure verestert ist. Die beschriebenen N-Acylaminosäuren werden als Emulgatoren insbesondere bei der Herstellung, Aufbereitung und Veredelung von Lebensmitteln und Futtermitteln, z. B. für die Herstellung von Milchaustauschern für die Kälberernährung, für 1 eberlranemulsionen, für die Herstellung von Suppen und Soßen, sowie Margarine, Majonäse, Sahne und Speiseeis sowie zur Herstellung von Fleich- und Wurstwaren und von Teigwaren, verwendet. Sie bestehen ausschließlich aus nicht toxischen, physiologisch verträglichen Komponenten, welche durch den menschlichen oder tierischen Organismus verwertet werden können und somit noch einen zusatzliehen nitritiven Wert besitzen. Sie können darüber hinaus aber auch auf weiteren Gebieten Einsatz finden, z. B. in pharmazeutischen oder kosmetischen Zubereitungen. Sie können als alleinige Finulgatoren

Elementar analyse	Berechnet	Gefunden
C H N S	66,5 % 10,9.°/₀ 3.4 ⁰Z₀ 7.7%	65,3% 10,8% 3,3% 7,2%

b) Herstellung einer Öl-in-Wasser-Emulsion
als Milchaustauscher

Verwendet wurde eine Milchpulvermischung aus: 46,8% Magermilchpuher (Sprühware), 46,8% Magermilchpulver (Walzenware). 6,4% Süßmolkenpulver.

Die Fettmischung bestand aus:
50% Rindertalg.
20% Schweinefett.
20% Cocosfett,
10% Sojaöl.

. „ .... .._ ^_ .,_, 0,96g Stearoylmethionin wurden bei etwa 50'C

zugesetzt werden, aber auch im Gemisch mit natürlich 55 in 24 g der Fettmischung gelöst bzw. suspendiert,

vorkommenden Phosphatiden, insbesondere mit Le- Diese Mischung wurde mit 96 g Milchpulvermischung

cithin. in einer Porzellanreibschale angerieben. 60 g der

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbin- entstandenen Mischung wurden sodann mit 500g

düngen zeigen eine sehr gute Emulgierwirkung und Leitungswasser (18' d. H.) von 45 C übergössen

sind auch in dieser Hinsicht bekannten Emulgatoren 60 und I Minute mit einem Schneebesen bei 600 UpM

überlegen. Dieser Befund war insofern völlig über- verrührt. Je 100 g Milchaustauscher wurden in einen

raschend, als sie auf Grund ihrer HLB-Werte (Hydro- 100-ml-Tropftrichter gefüllt. Nach 5. 15 und 30 Mi-

philie-Lipophilie-Balance) zunächst nicht als Emul- nuten erfolgte eine Auftrennung in vier Schichten

gatoren geeignet erscheinen. zu je 25 g, in denen dann jeweils eine Fett bestimmung

Für die Herstellung der beschriebenen N-Acyl- 65 nach der Gerber-Methode durchgeführt wurde,

aminosäuren wird im Rahmen der vorliegenden Man fa.id jeweils in der obersten Schicht nach

Anmeldung kein Schutz beansprucht. Sie kann nach 5 Minuten 54,5%, nach 15 Minuten 73% ^{untl nacn}

bekannten Verfahren, z.B. durch Acylierung der 30 Minuten 79% des Fettes.

Beispiel 2

In der gleichen Weise wurde Stearoylmelhioninsulfoxid untersucht. Eingesetzt wurden 0,96 g Stearoylmethioninsulfoxid und 24 g i ettmischung. Nach 5 Minuten befanden sich 69,5%, nach 15 Minuten 77,5% und nach 30 Minuten 84% des Fettes in der ■obersten Schicht.

Beispiel 3

AU

Beispiel 2 wurde wiederholt unter Verwendung einer Kombination aus 1% Lauroylmethionin und 3% Lecithin, jeweils bezogen auf die eingesetzte Fettmenge.

Dabei fanden sich nach 5 Minuten 50,5%, nach 15 Minuten 69,5% und nach 30 Minuten 77% des Fettes in der obersten Schicht.

Beispiel 4

Beispiel 2 wurde wiederholt unter Verwendung einer Kombination von I % Palmitoylarginin und 3% Lecithin, bezogen auf die Fcttmcngc.

Dabei fanden sich nach 5 Minuten 52,5%, nach 15 Minuten 60% und nach 30 Minuten 74.5% des Fettes in der obersten Schicht.

Beispiel 5

Beispiel 2 wurde wiederholt unter Verwendung einer Kombination von 1,5% Λ,ε-Distearoyllysin und 2,5% Lecithin, bezogen auf die Fettmenge.

Dabei fanden sich nach 5 Minuten 55%, nach 15 Minuten 62% und nach 30 Minuten 72,5% des Fettes in der obersten Schicht.

Beispiel 6

Beispiel 2 wurde wiederholt unter Verwendung von 4% Oleoylmethionin, bezogen auf den Fettanteil. Dabei befanden sich nach 5 Minuten 64%, nach

35 15 Minuten 74% und nach 30 Minuten 76% des Fettes in der obersten Schicht.

Beispiel 7

Beispiel 2 wurde wiederholt unter Verwendung von 2% Oleoylmethionin und 4% Lecithin. Dabei befanden sich nach 5 Minuten 40%, nach 15 Minuten 46% und nach 30 Minuten 48% des Fettes.in der obersten Schicht.

Beispiel 8

Beispiel 2 wurde wiederholt unter Verwendung von

1% Stearoylmethionäthylester und 3% Lecithin.

Dabei befanden sich nach 5 Minuten 40%, nach

15 Minuten 60% und nach 30 Minuten 65% des Fettes in der obersten Schicht.

Beispiel 9

Beispiel 2 wurde v.-iederholt unter Verwendung von 4% Oleoylmethioninglycerinester. Dabei befanden sich nach 5 Minuten 54%, nach 15 Minuten 69% und nach 30 Minuten 74% des Fettes in der obersten Schicht.

Beispiel 10

Verwendet wurden 2% Oleoylmethionin in der Fettmischung gemäß Beispiel 1 b). 200 g dieses Gemisches werden in 444 g Magermilchkonzentrat mit 45% Trockensubstanz, bei einer Temperatur von 60 bis 7O⁰C eingearbeitet. Nach dem Homogenisieren wird sprühgetrocknet und das erhaltene 50%ije Magermilch-Fettkonzentrat durch Zumischen vou Magermiichpulver auf 20% Fettgehalt eingestellt. Beim Auflösen dieses Gemisches in Wasser ergibt sich folgende Fettverteilung:

Nach 5 Minuten 26% in der obersten Schicht, nach 15 Minuten 28% und nach 30 Minuten 32% in der oberen Schicht.

Claims

denen auch wieder Schwierigkeiten im Verarbeitungs-Patentanspruch: ^Pr^en^a _stnd^tender vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von N-Acylaminosäuren, deren Verwendung von ^c^n^jgd«« Jjto, Salzen und/oder Estern, welche durch Acylierung 5 und/oder ^^^^^^^^ mol von natürlich vorkommenden, gegebenenfalls ehe- lieh vorkommenden, gegebenenfalls chemisch modimisch modifizierten, Aminosäuren oder deren fizierten, Aminosäuren oder_ deren Racematen rn,t Racematen mit natürlich vorkommenden Fett- natürlich vorkommenden Fettsauren oder deren säuren oder deren Gemischen hergestellt worden Gemischen hergestellt worden sind, gegetenenfalls sind, gegebenenfalls im Gemisch mit natürlich i. im Gemisch mit natürlich vorkommenden Phosphavorkommenden Phosphatiden, als Emulgatoren tiden, als Emulgatoren be. der Herstellung von (Jlbei der Herstellung von ÖI-in-Wasser- und Wasser- in-Wasser- und Wasser-in-Ol-hmulsionen. in-Öl-Emulsionen Die erfindungsgemäß zu verwendenden Verb.n-

dungen entsprechen der allgemeinen Formel