DE2038637C3 - Küpenfarbstoffe, deren Herstellung und deren Verwendung - Google Patents

Description

a) l-Aza-2-hydroxy-benzanthronbromiert, insbesondere mit Brom in konzentrierter. 90-98°/oiger Schwefelsäure bei Temperaturen zwischen 40 und 50⁰C,

b) das so erhaltene l-Aza-2-hydroxy-3-brom-benzanthron mit einem Dialkylsulfat oder Alkyltoluolsulfonat bei Temperaturen zwischen 50 und 150⁰C in einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines Säureakzeptors, insbesondere in Dimethylformamid in Gegenwart von Natriumcarbonat, alkyliert,

c) das so erhaltene l-Aza-2-alkoxy-3-brom-benzanthron mit einem Alkalisulfid in einem organischen Lösungsmittel, insbesondere in Dimethylformamid oder in einem Alkanol behandelt,

d) das gemäß Stufe c) erhaltene Sulfid isoliert und einer alkalischen Kondensation (Aufschluß) unterwirft unter Verwendung von Kaliumhydroxyd in einem Alkanol unter Rückflußbedingungen, gefolgt von Lufteinleitung und Isolie

rung,

e) und den gemäß Stufe d) erhaltenen Rohfarbstoff durch Behandlung mit einem Alkyl-p-toluolsulfonat und Natriumcarbonat in einem

in hochsiedendem Lösungsmittel insbesondere

Nitrobenzoi, unter Rückflußbedingungen reinigt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennji zeichnet, daß die alkalische Kondensation d) direkt mit dem Bromalkoxyderivat gemäß Stufe b) durchgeführt wird.

4. Verwendung der Farbstoffe gemäß Anspruch 1 zum Färben von Cellulosefasern.

Die vorliegende Erfindung betrifft neue sehr brillante blaue Küpenfarbstoffe und unlösliche Farbstoffe der Formel I

III ,j S

\\ ι

ιί

. N
OR

das heißt b,l 5-Dialkoxy-5.14-dia/a-isi)violanlhrone bzw. b,l5-Dialkoxy-5.l4-diaza-dinaphto[1.2,3-cd; 1',2',3'-Im]-pcrylcn-9,18-dione, sowie Verfahren zu deren Herstellung.

In der obigen Formel bedeulei R einen linearen oder verzweigten Alkylresi mit I bis 4 Kohlenstoffatomen.

Die Farbstoffe der allgemeinen Formel I werden hergestellt ausgehend vom i-Aza-2-hycjioxy-ben/anthron (dessen Herstellung ist in der italienischen Patentschrift 8 60 016 beschrieben). Diese Verbindung wird wie folgt umgesetzt:

OH

Br-.

I-Aza-2-hydroxybenzanthron

Alkylierung

1 -Aza-I-hydroxy-S-brombenzanthron

l-Aza-2-alkoxy-3-brom-benzanthron

O
OR

Na₂S

+ KOH
-K₂S
- H,O

H,0

3,-V-Thio-bis( I -aza-2-alkoxy-benzanthron)

Im einzelnen erfolgt die Synthese der Farbstoffe I wie folgt:

a) Bromierung

In eine Lösung von l-Aza-2-hydroxy-benzanthron in konzentrierter Schwefelsäure (90 bis 98%) wird Brom in einer Menge von etwas mehr als der stöchiometrischen Menge (5 bis 25%) eingeleitet. Die Temperatur wird auf 40 bis 50°C gebracht, und man läßt das Reaktionsgemisch einige Stunden lang reagieren.

Auch andere Lösungsmittel können verwendet werden, beispielsweise Essigsäure, doch erzielt man die besten Ergebnisse in konzentrierter Schwefelsäure. Das so erhaltene Bromderivat wird isoliert, indem man das Reaktionsgemisch mit Wasser verdünnt, filtriert und den Filterkuchen mit Wasser wäscht, bis das Filtrat neutral ist. Dann wird der Filterkuchen getrocknet.

b) Alkylierung

Das gemäß a) erhaltene Bromderival wird bei Temperaturen zwischen 50 und 150°C in organischen Lösungsmitteln wie beispielsweise Dimethylformamid mit einem Alkylierungsmittel, beispielsweise Dialkylsulfat oder Alkyltoluolsulfonat, in Gegenwart eines Säureakzeptors wie Natriumcarbonat in das Alkoxyderivat überführt. Zur Herstellung des Methoxyderivats (R = Methyl) kann der feuchte Kuchen des Brom-Hydroxy-Derivats mit überschüssigem Dimethylsulfat (2 bis 4 Mol) bei Temperaturen zwischen 30 und 5O⁰C in Gegenwart von verdünntem Alkalihydroxyd, das ebenfalls im Überschuß vorliegt, behandelt werden.

Das Bromalkoxyderivat kann durch Abkühlen des Reaktionsgemischs, Filtrieren, Waschen mit Dimethylformamid und dann mit Wasser und anschließendes Trocknen isoliert werden.

c)Sulfurierung

Zu dem obigen Reaktionsprodukt in Dimethylformamid wird etwa die stöchiometrische Menge Alkalisulfid oder -polysulfid (Natrium, Kalium) zugesetzt. Es wird ein bis zwei Stunden lang auf 100 bis 150⁰C erhitzt, vorzugsweise in einer Inertgas-Atmosphäre.

Das Gemisch wird auf 30 bis 40°C abgekühlt, der Niederschlag wird abfiltriert, mit dem Lösungsmittel (Dimethylformamid) gewaschen, dann wird das Lösungsmittel entfernt, der Rückstand wird mit Wasser gewaschen und im Trockenschrank getrocknet. Die Sulfurierung kann mit dem isolierten Alkoxyderivat durchgeführt werden, das in Dimethylformamid oder in einem Alkanol oder in Wasser suspendiert ist.

d) Alkalische Kondensation

Das gemäß Stufe c) erhaltene Thio-bis-(aza-alkoxybenzanthron) wird in Stickstoffatmosphäre mehrere Stunden lang unter Verwendung eines Alkalihydroxids, ' i/ugsweise von überschüssigem Kaliumhydroxyd (10 bis 40 Mol Alkali pro Mol Sulfid) in einem Alkanol (vorzugsweise Butylalkohol oder Isobutylalkohol) als Lösungsmittel unter Rückfluß zum Sieden erhitzt.

Nach beendeter Reaktionszeit wird das Lösungsmittel unter Einleiten von Wasserdampf und Luft in das heiße Gemisch abdestilliert dann wird heiß filtriert. Der Filterkuchen wird mit Wasser gewaschen, bis das Filtrat neutral ist und dann bei 80 bis 120° C getrocknet

e) Reinigung

Der rohe Farbstoff wird gereinigt, indem man ihn to mehrere Stunden lang in einem inerten Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von mehr als 200° C, beispielsweise in Nitrobenzol, mit einem Alkyltoluolsulfonat (etwa gleiche Gev/ichtsmenge wie Farbstoff) in Gegenwart eines Säureakzeptors wie wasserfreiem Natriumcarbonat mehrere Stunden lang zum Sieden erhitzt. Die Suspension wird bei Temperaturen zwischen 20 und 150⁰C filtriert, der Filterkuchen wird mit dem bei der Reinigung verwendeten Lösungsmittel gewaschen, dann wird das Lösungsmittel entfernt und der Rückstand wird mit heißem Wasser neutral gewaschen und dann getrocknet. Dabei erhält man die gereinigten Farbstoffe gemäß Formel I. Diese stellen blaue bis violettblaue Pulver mit einem Schmelzpunkt oberhalb 400° C dar. Sie sind in sämtlichen gängigen organischen Lösungsmitteln praktisch unlöslich. In siedendem 1-Chlor-naphthalin sind sie wenig löslich (weniger als 1 g pro 1).

Ein vereinfachtes Verfahren zur Herstellung der Farbstoffe besteht darin, daß man die Alkalischmelze d) direkt mit dem Bromalkoxyderivat ausführt: Auf diese Weise entfällt die Sulfurierung c). Der so erhaltene Rohfarbstoff wird wie unter e) beschrieben gereinigt. In reiner Form weist er die gleiche chemische Struktur und ähnliche Färbeeigenschaften auf wie das über das Sulfid erhaltene Produkt

Der vermahlene Farbstoff ebenso wie die Farbstoffpaste ergeben eine blaue Küpe, mit der Cellulosefasern nach Rückoxydation an der Luft in brillantblauem Ton gefärbt werden. Das Färbeverfahren ist verschiedentlieh beschrieben, siehe z. B.

— The Society of Dyers and Colourists; American Association of Textile Chemists and Colourists; Colour Index, Bd.2(1956), S.2423,Test I;

- K. Venkataraman — »The Chemistry of Synthetic Dyes« Bd. Il (S. 872) - Academic Press lnc.,N:;wYork(l952);

— Methode TN der I. G. Farbenindustrie;

- Methode RN der ACNA (Colour Index A/Q 1).

Zwei weitere Verfahren zur Verwendung der Farbstoffe I als Küpenfarbstoffe für Baumwolle sind in den Beispielen 6 und 7 beschrieben.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe sind von ausgezeichneter Lichtechtheit, und in dieser Hinsicht z. B. dem Küpenfarbstoff C. I. Vat Blue 6 (Colour Index: Nr. 69 825) vergleichbar. Die Beständigkeit gegen Chlor und Chlorit ist wesentlich höher als bei bekannten blauen Küpenfarbstoffen. t>o

Die erfindungsgeni-Lcn Farbstoffe eignen sich zum Färben von Cellulosefasern natürlicher Herkunft wie Baumwolle, Jute, Hanf oder Leinen, sowie zum Färben von synthetischen Fasern wie Viskose (Rayon) und Celluloseacetat. Die Farbstoffe sind ferner brauchbar als t,5 Pigment zum Anfärben von Papierpulpe (z. B. zur Herstellung von Einwickelpapier für Seife, lerner von Tanctcn). Kunststoffen (z. B. Kautschuk und Polyvinylchlorid), sowie zur Hersteilung von Anstrichfarben und Lacken.

Beispiel 1

60 g l-Aza-2-hydroxy-benzanthron werden bei Raumtemperatur in 160 g 96%igcr Schwefelsäure gelöst. Das Gemisch wird auf 50 bir 55°C erwärmt, dann werden 11,2g Brom unter Rühren eingeleitet und das Reaktionsgemisch wird 4 Stunden lang bei 50 bis 55^CC gehalten. Dann wird das Gemisch in Wasser gegossen, danach wird filtriert. Der Rückstand wird mit Wasser gewaschen, bis das Filtrat neutral ist dann bei 80 bis 120° C getrocknet.

Man erhält 19,8 g eines violetten Pulvers, das aus 1-Aza-2-hydroxy-3-brom-benzanthron besteht und bei 285° C unter Zersetzung schmilzt

10 g dieses Zwischenprodukts werden in 56.5 g Dimethylformamid von 60 bis 70°C gelöst und bei dieser Temperatur mit 4,9 g Natriumcarbonat und 7,1g Diäthylsulfat versetzt. Das Gemisch wird 15 Minuten lang bei 60 bis 70°C gerührt.

Man erhält dabei das l-Aza^-äthoxy^-brom-benzanthron in Form gelber Kristalle (aus Dimethylformamid) vom Schmelzpunkt 182 bis 182,5⁰C.

2,1 g fein vermahlenes 60%iges Natriumsulfid werden bei 60 bis 70°C dem Reaktionsgemisch zugegeben. Stickstoff wird bis zur Sättigung zugeführt und das Gemisch wird 2 Stunden lang am Rückfluß gekocht (bei etwa 140°C). Nach dem Abkühlen auf 30 bis 40°C wird der gelborange gefärbte Niederschlag abfiltriert, mit kaltem Dimethylformamid gewaschen, bis das Filtrat farblos ist, dann wird mit Wasser gewaschen und bei 80 bis 120°C getrocknet. Man erhält 7Jg eines gelbrosa gefärbten Pulvers aus 3,3'-Thio-bis-(l-aza-2-äthoxybenzanthron), dessen Schmelzpunkt oberhalb 360°C liegt.

5 g dieses Zwischenprodukts und 0,5 g stabilisiertes Natriumhydrosulfit wurden unter Rühren in eine Lösung von 12 g Kaliumhydroxid in 33 g Isobutanol von 85 bis 9O⁰C eingeführt. Dann wurde Stickstoff bis zur Sättigung eingeleitet, danach wurde das Gemisch unter Rückfluß 3 Stunden lang zum Sieden erhitzt (ca. 12O⁰C). Sodann wurde das Gemisch mit 100 g Wasser verdünnt und das Lösungsmittel wurde zusammen mit einem Wasserdampfstrom abdestilliert.

Dann wurde 30 Minuten lang ein heißer Luftstrom hindurchgeleitet, das Gemisch wurde filtriert, der Filterkuchen wurde mit siedendem Wasser neutral gewaschen und getrocknet.

5,3 g des Rohfarbstoffs wurden vermählen und gesiebt und dann unter kräftigem Rühren in einem Gemisch aus 60 g Nitrobenzol, 2,5 g Äthyl-p-toluolsulfonat und 1.25 g wasserfreien Natriumcarbonats dispergiert. Das gesamte Gemisch wurde unter heftigem Rühren 3 Stunden lang am Rückfluß zum Sieden erhitzt (212°C), dann wurde auf 30 bis 40⁰C abgekühlt und filtriert. Der Filterkuchen wurde mit Nitrobenzol gewaschen, bis das Filtrat schwach blau gefärbt war. dann wurde das Lösungsmittel durch Wasserdampfdestillation aus dem Kuchen entfernt. Danach erfolgte Heißfiltration, es wurde mit heißem Wasser gewaschen, bis das Filtrat neutral war. dann wurde der Filterkuchen getrocknet. Man erhielt 3,95 g des reinen Farbstoffs 6,15-Diäthoxy-5.14-isoviolanthron.

Färbt man mit diesem Farbstoff Baumwolle nach der Methode von Beispiel 6, so erzielt man einen tiefen und brillanten Farbton mit ausgezeichneten Echtheiten.

Beispiel 2

16,3g l-Aza^-hydroxyO-brom-benzanthron (hergestellt wie in Beispiel 1), 10,6 g Natriumcarbonat und 21,2 g n-Propyl-p-toluolsulfonat wurden 30 Minuten ■-, lang auf 100 bis 110⁰C erhitzt, dann wurde das Gemisch auf Raumtemperatur abgekühlt, filtriert, der Filterkuchen wurde mit Dimethylformamid und dann mit heißem Wasser gewaschen und schließlich getrocknet. Man erhielt 8 g eines gelben Pulvers aus l-Aza-2-propoxy-3-brombenzanthron vom Schmelzpunkt 130 bis 132° C.

6,62 g dieses Zwischenprodukts wurden 2 Stunden lang in Stieksloffälmosphäre mit 1,23 g 60%igem Natriumsulfid in 100 g Dimethylformamid unter Rück- r, fluß zum Sieden erhitzt. Nach Isolierung durch Kaltfiltration (siehe entsprechende Verfahrensstufe in Beispiel 1) wurden 4,73 g 3,3'Thio-bis-(l-aza-2-propoxy-benzanthron) in Form eines gelblich-rötlichen Pulvers vom Schmelzpunkt 319 bis 321⁰C erhalten.

Aus diesem Zwischenprodukt erhält man nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 unter Anwendung der gleichen Gewichtsverhältnisse den reinen Farbstoff ö.lS-Dipropoxy-S.H-diaza-isoviolanthron.

Dieser Farbstoff besitzt die gleichen Echtheiten, er ist im Farbton grüner als der Farbstoff gemäß Beispiel 1 bei Anwendung auf Baumwolle nach der Methode des Beispiels 7.

Beispiel 3

16,3 g l-Aza-2-hydroxy-3-brom-benzanthron (Herstellungsiehe Beispiel 1), 21,2 g n-Butyl-p-toluolsulfonat, 10,6 g Natriumcarbonat und 100 g Dimethylformamid wurden 1 Stunde lang auf 150⁰C erhitzt. Nach dem Abkühlen auf 30 bis 40°C und Isolierung gemäß der r> Vorschrift des Beispiels 2 wurden 14 g eines gelben Pulvers erhalten, das aus l-Aza-2-butoxy-3-brom-benzanthron bestand und bei 154 —155°C unter Zersetzung schmolz.

10 g dieses Zwischenproduktes wurden in Stickstoffatmosphäre in 80 g Dimethylformamid und in Gegenwart von 1,79 g 60%igem Natriumsulfid 2 Stunden lang unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Dabei erhielt man unter Anwendung der Bedingungen des vorangehenden Beispiels, 7,3g 3,3'-Thio-bis-(l-aza-2-butoxy-benzanthron) in Form eines gelblich-orangen Pulvers, das oberhalb 350°C schmolz. Aus diesem Zwischenprodukt wird nach der Arbeitsweise der vorangehenden Beispiele das reine 6,15-Dibutoxy-5,l5-diazaisoviolan-

Färben von Baumwolle nach der Methode gemäß Beispiel 7 analog wie der Farbstoff gemäß Beispiel 2.

Beispiel 4

16,3 g l-Aza^-hydroxyO-brom-benzanthron (Herstellung siehe Beispiel 1), 21,2 g Isobutyl-p-toluolsülfonat, 16,6 g Natriumcarbonat und 100 g Dimethylformamid wurden 1 Stunde lang auf 150⁰C erhitzt. Nach dem Abkühlen auf 30 bis 40⁰C wurde das Reaktionsprodukt wie in den vorangehenden Beispielen isoliert und man erhielt 12 g eines gelblichen Pulvers vom Schmelzpunkt 138 bis 138,5° C. Dieses Pulver bestand aus l-Aza-2-isobutoxy-3-brom-benzanthron.

10 g dieses Zwischenprodukts wurden in Stickstoff atmosphäre 2 Stunden lang in Gegenwart von 1,79 g 60%igem Natriumsulfid in 80 g Dimethylformamid

05 unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Dabei wurden unter Einhaltung der Arbeitsweise der vorangehenden Beispiele 6,9 g 3,3'-Thio-bis-(l-aza-2-isobutoxy-benzanthron) in Form eines goldgelben Pulvers, das oberhalb 350°C schmolz, erhalten.

Aus diesem Zwischenprodukt wurde nach der Arbeitsweise der vorangehenden Beispiele der reine Farbstoff 6,15-Diisobutoxy-5,14-diaza-isoviolanlhron hergestellt, der nach dem Färben auf Baumwolle nach Beispiel 7 dieselben Eigenschaften zeigt wie die Farbstoffe der Beispiele 2 und 3.

Beispiel 5

20 g i-Aza^-hydroxy-S-brom-benzanthron wurden wie in Beispiel 1 beschrieben äthoxyliert. Das Rer.ktionsgemisch wird auf Raumtemperatur abgekühlt, filtriert, der Filterkuchen wird mit Dimethylformamid und dann mit heißem Wasser neulnil gewaschen und getrocknet. Dabei erhält man das l-Aza-2-äthoxy-3-brom-benzanthron in Form gelber Kristalle vom Schmelzpunkt 182 bis 182,5°C.

10 g dieses Zwischenprodukts werden in Stickstoffatmosphäre in 70 ml Isobutanol und in Gegenwart von 4 g stabilisiertem Natriumhydrosulfit und 20 g Kaliumhydroxyd 5 Stunden lang unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Nach Verdünnen mit 200 ml Wasser und Abdestillieren des Lösungsmittels durch Wasserdampfdestillation wird in das siedende Gemisch 10 Minuten lang Luft eingeleitet, dann wird das Reaktionsgemisch filtriert. Der Rückstand wird mit siedendem Wasser gewaschen, bis das Filtrat neutral reagiert, und getrocknet.

Man erhält 7,8 g des Rohfarbstoffs, der nach Reinigung in siedendem Nitrobenzol in Gegenwart von wasserfreiem Natriumcarbonat und Äthyl-p-toluolsulfonat nach der Vorschrift des Beispiels 1 1 g des Rohfarbstoffs 6.15-Diäthoxy-5.14-diaza-isoviolanthron liefert. Dieser Farbstoff ist dem Produkt gemäß Beispiel 1 ähnlich.

Beispiel 6

0,05 und 0,1 g der Farbstoffe gemäß Beispiel 1 bzw. 5 wurden mit einigen Tropfen denaturierten Äthanols und 3 Tropfen Natriumsulforicinoleat gemischt unter Bildung einer 65%igen Lösung (Küpen-Stammansatz). 20 ml Wasser und 5 ml Natriumhydroxydlösung von 36° Be wurden zugesetzt, dann wurde das Gemisch auf 62 bis 65°C erwärmt und mit 1 g Natriumhydrosulfit versetzt. Dann erfolgt Küpenfärbung während 5 Minuten bei 62 bis 65° C. Das Flüssigkeitsvolumen wurde mit Wasser aufgefüllt, welches 50 ml pro I einer Natriumhydroxydlösung von 36° Be und 10 g pro I Natriumhydrosulfit enthielt. Dann wurde wieder auf 65° C erwärmt und die Färbung erfolgte während 40 bis 45 Minuten bei einem Verhältnis Gewebe zu Flotte von 1/30.

Nach der Luftoxydation wurde das gefärbte Material 30 Minuten lang bei Siedetemperatur und einem Verhältnis Gewebe zu Flotte von 1 /50 geseift.

Die Flotte bestand aus einer Lösung von 2 g pro 1 Natrium-oleyl-methyl-taurinat und 2 g pro 1 Natriumcarbonat

Nach dem Spülen und Trocknen an der Luft besaß das gefärbte Material einen brillanten tiefen Blauton mit ausgezeichneten Echtheiten.

Beispiel 7

Baumwolle wurde mit den Farbstoffen gemäß den Beispielen 2, 3 und 4 gefärbt, wobei nach der Methode von Beispiel 6 vorgegangen wurde. Der konzentrierte Küpen-Stammansatz enthielt 5 n:l Pyridin.

Beispiel 8

10 g l-Aza^-hydroxy-S-brom-benzanthron (Herstellung siehe Beispiel 1) wurden in 56,5 g Dimethylformamid und in Gegenwart von 4,9 g Natriumcarbonat mit 5,8 Dimethylsulfat nach der Vorschrift von Beispiel 1 methylierl. Dem Reaklionsgemisch, welches das 1-Aza-2 methoxy-3brom-benzan'.hron in Form gelber Krislalle vom Schmelzpunkt 257 - 260⁰C enthielt, wurden 2,1 g fein vermahlenes 60%iges Natriumsulfid bei 60 bis 70⁰C zugesetzt. Das Gemisch wurde mit Stickstoff gesättigt und 2 Stunden lang unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Nach der Methode von Beispiel 1 wurden 6,8 g eines gelblich-rosa Pulvers isoliert, das aus 3,3'-Thio-bis-(laza-2-methoxy-benzanthron) bestand (Schmelzpunkt oberhalb 360° C).

5 g dieses Zwischenprodukts ergaben nach Alkalischmelze und anschließender Reinigung nach der Vorschrift von Beispiel 1 3,62 g des reinen Farbstoffs 6,15-Dimethoxy-5,14-diaza-isoviolanthron. Dieser Farbstoff ergab, auf Baumwolle gefärbt nach der Arbeitsweise von Beispiel 6 oder nach der Hauptmethode RN der ACNA (Colour Index A/Q 1) eine etwas rotstichigere Färbung wie der Farbstoff gemäß Beispiel 1. Die übrigen Eigenschaften waren analog denen des Farbstoffs von Beispiel 1.

Beispiel 9

40 g Aza-hydroxy-benzanthron wurden, nach dem Passieren eines Siebes mit 350 Maschen pro cm², unter langsamer Zugabe kleiner Portionen und unter ständigem Rühren in 400 g konzentrierter Schwefelsäure gelöst. Die Lösung wurde bei Raumtemperatur noch 30 Minuten lang gerührt, dann wurden 28 g Brom zugetropft. Sodann wurde die Temperatur auf 50⁰C erhöht und die Lösung wurde weitere 4 Stunden lang gerührt- Das Gemisch wurde in etwa 1 1 Wasser und Eis gegossen. Dann wurde filtriert und der Filterkuchen wurde gewaschen, bis das Filtrat nicht mehr sauer war. Der pastöse Filterkuchen wurde abgequetscht und in 155 ml Wasser suspendiert, welches 25 g Kaliumhydroxyd enthielt. Die Suspension wurde dann unter Rückfluß 5 Minuten lang auf 105 bis 110⁰C erhitzt und dabei kräftig gerührt. Dann ^urds mit 220 rn! Wasser verdünnt, das Gemisch wurde auf 15°C abgekühlt und innerhalb 30 Minuten wurden 55 g Dimethylsulfat zugegeben. Nach 4stündigem Rühren wurden weitere 5 g Kaliumhydroxyd zugesetzt Dann wurde noch 1 Stunde lang gerührt Danach wurde das Gemisch U2 Stunde lang auf 50⁰C erwärmt und dann wurde heiß filtriert Der Filterkuchen wurde mit siedendem Wasser neutral gewaschen, dann im Trockenschrank bei 100⁰C getrocknet Man erhielt 50 g des rohen Brommethoxyderivats in Form gelber Kristalle (aus Dimethylformamid) vom Schmelzpunkt 257 bis 260⁰C.

In einen mit Rührer, Thermometer und Kühler versehenen 100-ml-Kolben wurden 29 ml Äthanol und 0,585 g Schwefel gegeben. Dann wurden 1,05 g metallisches Natrium in Form kleiner Stückchen derart ) zugesetzt, daß die Temperatur 70⁰C nicht überstieg. Sobald die Lösung klar geworden war, wurden 10 g des Bromäthoxy-aza-benzanthrons zugegeben, und das Gemisch wurde 20 Stunden lang unter kräftigem Rühren unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Dann wurde κι abgekühlt, mit Wasser gewaschen, filtriert, gewaschen und getrocknet. Dabei erhielt man 7,2 g des rohen 3,3'-Thio-bis-(1-aza-2-methoxy-benzanthrons).

6,4 g dieses Produkts wurden zusammen mit 23 g Kaliumhydroxyd in 53 ml Isobutanol 4 Stunden lang in

1) Stickstoffatmosphäre auf 120⁰C erhitzt. Das Produkt wurde mit 250 ml Wasser verdünnt, dann wurde während '/2 Stunde Lui't durch das Gemisch geleitet. Danach wurde filtriert, der Rückstand wurde mit Wasser gewaschen, bis ein klares Filtrat erhalten wurde, dann nochmals mit Aceton gewaschen und getrocknet. Dabei erhielt man 4,5 g des Rohfarbstoffs.

4,4 g dieses Farbstoffs wurden unter Rühren mit 2,2 g Natriumcarbonat, 4,4 g Methyl-p-toluol-svlfonat und 88 ml Nitrobenzol unter Rückfluß zum Sieden erhitzt.

2) Das bei der Reaktion entstehende Wasser und wenig Nitrobenzol wurden abdestilliert. Das restliche Gemisch wurde dann bei 120⁰C filtriert und mit Nitrobenzol, Aceton, angesäuertem Wasser und heißem Wasser gewaschen. Man erhielt 2,8 g des reinen Farbstoffs der

jo Formel 1(R = CH₃).

Beispiel 10

In einen mit Ankerrührer und Thermometer verschleiß nen 500-ml-Glaskolben, in dem eine Stickstoffatmosphäre herrschte, wurden 15 g feinpulveriges Natriumsulfid (technisches Produkt mit 60%iger Reinheit) in 200 ml 99%igem Äthanol suspendiert. Dann wurden 68 g feinpulveriges i-Aza^-methoxy-S-brom-benzanthron, hergestellt nach dem Verfahren von Beispiel 9, zugegeben.

Das Gemisch wurde unter kräftigem Rühren 24

Stunden lang unter Rückfluß zum Sieden erhitzt Nach beendeter Umsetzung wurde mit Wasser verdünnt,

4^rj dann wurde in Stickstoffatmosphäre filtriert und der Rückstand wurde gewaschen, bis ein farbloses Filtrat erhalten wurde, und schließlich im Trockenschrank bei 100⁰C getrocknet. Man erhielt 50,5 g des rohen 3,3'-Thio-bis-(l-aza-methoxybenzanthrons).

jo 12,8 g dieses Sulfids wurden fein vermählen und in Stickstoffatmosphäre unter Rühren in ein Gemisch aus 106 ml Isobutanol und 46 g Kaliumhydroxyd von 12O⁰C eingegeben. Unter Rühren wurde dieses Gemisch noch 4 Stunden lang auf 120 bis 125° C erhitzt dann wurde es in Wasser gegossen.

Sodann wurde Luft hindurchgeblasen, danach wurde filtriert der Rückstand wurde gewaschen und im Trockenschrank bei 120⁰C getrocknet

Man erhielt 10,8 g des Rohfarbstoffs, der nach der bo Reinigung gemäß Beispiel 9 7,4 g des reinen Farbstoffs I (R=CH₃) lieferte.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Küpenfarbstoffed?r Formel

bzw. ejS-Dialkoxy-S.M-diaza-isoviolanthrone, worin R einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt.

2. Verfahren zur Herstellung der Farbstoffe gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man