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DE1644534A1 - Antrachinonfarbstoff,sowie Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents

Antrachinonfarbstoff,sowie Verfahren zu seiner Herstellung

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Publication number
DE1644534A1
DE1644534A1 DE19641644534 DE1644534A DE1644534A1 DE 1644534 A1 DE1644534 A1 DE 1644534A1 DE 19641644534 DE19641644534 DE 19641644534 DE 1644534 A DE1644534 A DE 1644534A DE 1644534 A1 DE1644534 A1 DE 1644534A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
anthraquinone
dye
atom
formula
dyes
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE19641644534
Other languages
English (en)
Inventor
Turetzky Melvin Norris
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
GAF Chemicals Corp
Original Assignee
General Aniline and Film Corp
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Filing date
Publication date
Application filed by General Aniline and Film Corp filed Critical General Aniline and Film Corp
Publication of DE1644534A1 publication Critical patent/DE1644534A1/de
Pending legal-status Critical Current

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Description

DR. GERHARD RATZEL PATENTANWALT
68 MANNHEIM 1, 5.NOV.1968 Sedcenheimer Str. 36 α · Telefon 46315
Poitich.ckko n toi Frankfurt/M. Nr. 8293 Sankt Dculidi· Bank Mannhtlm Nr. 72/00066 Ttl.gr.-Cod.i Gtrpat
GENERAL ANILINE AND FILM CORPORATION
140 West 51st Street NEW YORK, N.T. / USA.
Anthrachinonfarbstoff, sowie Verfahren zu seiner Herstellung.
Die Erfindung bezieht sich auf einen Anthrachinonfarbstoff, der gegebenenfalls am Anthrachinonring mit einem üblichen Substituenten substituiert sein kann, der dadurch gekennzeichnet ist, dass er der allgemeinen Formel
R0O R-,
I2I! |X
OH2-N-G-CH-Z
Cl"
in der X für ein Sauerstoffatom, sekundäres Amin oder ein Schwefelatom, Y für ein Wasserstoff atom, eine Methyl-, Methoxy- oder Methyl thiogruppe steht, R1 und Rg Wasser stoff atome oder Alkyl-
-2-
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- Blatt 2 -
reste bedeuten und Z für einen quarternären Stickstoff-, Isothiouronium- oder Sulfoniumkomplex steht, entspricht.
Die Erfindung bezieht sich ferner gemäss einer bevorzugten Ausführung sform auf einem Anthrachinonfarbstoff, der dadurch gekennzeichnet ist, dass er die folgende allgemeine Formel besitzt:
I2K
OH2N-O-CH-Z
Cl"
in der X, Y, R-, und Z die oben angegebene Bedeutung besitzen, wobei A einen üblichen Substituenten bedeutet und η 1 oder 2 ist.
Ferner bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonfarbstoffen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine Anthrachinonverbindung der Formel
in der X für ein Sauerstoffatom, eine -NH-Gruppe oder ein Schwefelatom steht und Y für ein Wasserstoffatom oder einen Elektronen liefernden Substituenten steht, mit einem OC-Halogencarbonsäureamid und Paraformaldehyd in Anwesenheit eines dehydratisierend wirkenden Lösungsmittels umsetzt, und das Reaktionsprodukt sodann durch Behandlung mit einem tertiären Amin, Thioharnstoff
-3-
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- Blatt 3 -
oder dessen N-Alkylderivaten oder einem organischen Sulfid quaterniert.
Mit der Entwicklung neuer synthetischer Harze wurde es notwendig, Farbstoffe zu schaffen, die mit diesen verträglich sind und eine Affinität zu den aus diesen Harzen hergestellten Fasern und Stoffen besitzen. Es wurde gefunden, dass viele der üblichen Baumwoll- und Wollfarbstoffe zum Färben bestimmter synthetischer Fasern, die bei der Herstellung von Bekleidung usw. eine immer weitere Verwendung finden, nicht geeignet sind. Besonders schwierig zu färbende Materialien sind solche aus Polyacrylnitrxl- oder modifizierten Polyacrylnitrilharzen, wie z.B. die unter den Handelsnamen Acrilan, Orion, Verel und Dyrel bekannten Fasern. Viele der bisher entwickelten Farbstoffe leiden unter einer geringen Licht- und Wasohechtheit und haben ausserdem eine schlechte Affinität für Fasern und Polyacrylnitrilbasis.
Verfahren zur Herstellung quaternärer Anthrachinonfarbstoffe sind z.B. aus der französischen Patentschrift 1 244- 601 bekannt. Bei den genannten bekannten Verfahren wird in einer ersten Stufe ein Hydroxyanthrachinon mit p-Phenylendiamin umgesetzt und das Reaktionsprodukt in einer zweiten Stufe mit Chloressigsäurechlorid in einem Lösungsmittel umgesetzt. Durch die Notwendigkeit der Verwendung eines Hydroxyanthrachinons als Ausgangsprodukt und eines organischen Lösungsmittels als Reaktionsmedium ist dieses bekannte Verfahren jedoch aufwendig und relativ unwirtschaftlich, da z.B.^Massnahmen zur Rückgewinnung des Lösungsmittels getroffen werden müssen.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, zur Überwindung dieser Nachteile neue Anthrachinonfarbstoffe zum Färben synthetischer Fasern, insbesondere solcher auf der Grundlage eines Polyacrylnitril- oder eines modifizierten Polyacrylnitrilharzes in leuchtenden, vollen Tönen mit ausgezeichneter Licht- und Waschechtheit, das in einfacher und wirtschaftlicher Weise durchgeführt werden kann, zu schaffen.
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- Blatt 4 -
Der Substituent am Benzolring der Anthrachinonverbindung ist neben Wasserstoff vorzugsweise ein Methyl-, Methoxy- oder Methylthiorest.
Die Anwesenheit anderer Substituenten in einem der Anthrachinonringe scheint auf den Verlauf der Reaktion keine Wirkung zu haben. Dies geht aus der folgenden Liste von Anthrachinonderivaten hervor, die diese Reaktion durchlaufen können:
l-Amino-4-anilino-anthrachinon
l-Amino-4-toluidino-Änthrachinon
l-Methylamino-4-p-toluidino-anthrachinon 4-Aminoanthrachinon-l,2-acridon
4-p-Toluidino-l,9-anthrapyridon
l-Amino-2-phenoxy-4~hydroxy anthrachinon l-Amino-4-p-anisidino-anthrachinon
l-Amino-2-methyl-4-p-toluidinoanthrachinon l-Hydroxy-4-p-anisidino-anthrachinon
l-Hydroxy-4-p-thioanisidino-anthrachinon 1,4-Bis-p-toluidino-anthrachinon
l-Amino-2-carboxy-4-p-toluidino-anthrachinon 1, e-Dihydroxy-^—p-toluidino-4— amino anthrachinon l-p-Toluidino-4,5»e-trihydroxy-anthrachinon.
Die obige Liste stellt keine Beschränkung dar, sondern zeigt lediglich den Umfang der Anthrachinonderivate, die als Ausgangsmaterialien bei der Herstellung der Farbstoffzwischenprodukte und der erfindungsgemässen Farbstoffe verwendet werden können.
Die erfindungsgemäss geeigneten Farbstoffzwischenprodukte sind Anthrachinon-methylen-chloramidverbindungen der folgenden Struktur: _
OH2N-O-OHOl
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- Blatt 5 -
in welcher X für ein Sauerstoffatom, ein sekundäres Amin oder Schwefelatom steht, Y für ein Wasserstoff atom oder einen Elektronen liefernden Substituenten, wie z.B. einen Methyl-, Methoxy- oder Methylthiorest, steht und R1 und R2 entweder Wasserstoffatome oder Alkylreste sein können. Solche Zwischenprodukte werden durch Umsetzung einer Verbindung mit der oben genannten Strukturformel als Ausgangsmaterial mit Paraformaldehyd und einem OL-Halogenamid, wie Ohloracetamid, hergestellt. Das bevorzugte Lösungsmittel für diese Reaktionen ist ein starkes dehydratisierendes Medium, wie z.B. konzentrierte Schwefel- oder Polyphosphorsäure. Die so erhaltenen, neuen Anthrachinonderivate sind in Wasser unlöslich, und wenn die Reaktionsmischung mit einem grossen Volumen Wasser verdünnt wird, so fallen die erfindungsgemässen Farbstoff zwischenprodukte aus und können leicht abfiltriert werden. Diese Materialien sind als Pigmentfärbstoffe geeignet, oder sie können durch das im folgenden angegebene Verfahren in die erfindungsgemässen, wasserlöslichen Farbstoffe umgewandelt werden, die sich ausgezeichnet zum Färben von Fasern aus Polyacrylnitril- oder modifizierten Polyacrylnitrilharzen eignen.
Die erfindungsgemäss hergestellten Zwischenprodukte können durch Behandlung mit tertiären Aminen zur Bildung von quaternären Stickstoffverbindungen, durch Behandlung mit Thioharnstoff und seinen N-Alkylderivaten zur Bildung der Isothiouroniumsalze oder durch Behandlung mit organischen Sulfiden zur Bildung der SuIfoniumsalze leicht löslich gemacht werden. Geeignete tertiäre Amine sind solche, die das Stickstoffatom in einer aromatischen oder einer ganz oder teilweise gesättigten Ringstruktur enthalten, wie z.B. Pyridin und/oder seine Alkylderivate; Nikotinsäureäthylester; Amide; Nitrile; N-Alkyl- und N-Hydroxyalkylpyrrolidin, -piperidin und -Hexamethylenimin; und Ν,Ν-Dialkylcyclohexylamin; und solche, in welchen nur Alkyl- oder Hydroxyalkylreste an das Stickstoffatom gebunden sind, wie z.B. Triäthylamin, Tripropylamin, Tributylamin, Diäthybutylamin, Triäthanolamin, Dimethyläthanolamin, Diäthyläthanolamin, Dimethylisopropanol usw. Geeig-
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nete Thioharnstoffe sind unsubstituierter Thioharnstoff und seine niedrigen, gesättigten Monoalkyl-, symmetrischen und asymmetrischen Dialkyl-, Trialkyl- und Tetraalkylderivate. Geeignete organische Sulfide sind die Mercaptanverbindungen, wie z.B. Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, Butyl- und Cyclohexylmercaptan.
Das Löslichmachen gemäss der obigen Behandlung liefert einen Farbstoff mit der folgenden allgemeinen Formel:
-F _ σ - C - Z
in welcher X für ein Sauerstoffatom, ein sekundäres Amin oder Schwefelatom steht, Y für ein Wasser stoff atom oder einen Elektronen liefernden Substituenten, wie Methyl, Methoxy oder Methylthio, steht, R^ und Ro fü27 Wasserstoff atome oder Alkylreste stehen und Z für einen quaternären Stickstoff, Isothiouronium- oder Sulfoniumkomplex steht. Die erfindungsgemässen neuen Farbstoffe färben Fasern aus Polyacrylnitril und modifiziertem Polyacrylnitril in tiefen, wasch- und lichtechten Farben und Tönungen von Blau bis Grün bis Rot einschliesslich der Zwischentönungen derselben.
Es ist vorgeschlagen worden, Chloracetamid und Paraformaldehyd als Reaktionsteilnehmer bei der Synthese der Farbstoffe zu verwenden, aber die Ausgangsmaterialien der bekannten Verbindungen waren wesentlich verschieden von den erfindungsgemässen, und die hergestellten Farbstoffe waren hinsichtlich Wasch- und Lichtechtheit, sowie Affinität, insbesondere zur Verwendung mit Fasern auf der Basis von Polyacrylnitril oder modifizierter PoIyacrylnitrilharze, nicht zufriedenstellend.
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Wie in den folgenden Beispielen angegeben ist, werden die Farbstoffe, die erfindungsgemäss durch Umsetzung eines angegebenen Anthrachinonderivates mit Paraformaldehyd und einem <X-Halogenamid, wie ChIoracetamid, hergestellt sind, sodass praktisch eine Chloramidgruppe in das Anthrachinonderivat eingeführt wird, bevorzugt. Daher wird diese Reaktion vorzugsweise bei einer Temperatur unter 100°, vorzugsweise bei 85 bis 95°* durchgeführt, da bei Anwendung schärferer Reaktionsbedingungen, z.B. höherer Temperaturen, eine Neigung zu einer weiteren, wesentlichen Substitution bestehen kann, was zu einer gewissen Verringerung der Färbeeigenschaften der Endprodukte, insbesondere zu einer Verminderung der Aufnahme durch die Faser während des Färb ever fahr ens, führen kann.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken. Alle Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel 1;
Es wurde das folgende Farbzwischenprodukt hergestellt:
0 OH
H 0 I Il
^y/ CH2
Zu 200 ecm 100 %iger Schwefelsäure wurden 20 g (X-Chloracetamid, 11 g Paraformaldehyd und 9 g Phosphorpentoxyd zugegeben. Zu dieser Mischung wurden 10 g l-Hydroxy-4—p-anisidino-anthrachinon gegeben und die Reaktionsmischung auf 85 bis 90° erhitzt. Die erhitzte Mischung wurde dann in Eiswasser gegossen, filtriert, neutral gewaschen und in einem Vakuumofen bei 4-5 bis 50° getrocknet. Es wurden 13,4- g eines blauen Feststoffes erhalten. Die Chloranalyse dieses Materials zeigte, dass das als Ausgangsmate-
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- Blatt 8 -
rial verwendete l-Hydroxy-^-p-anisidino-anthrachinon etwas weniger als monosubstituiert war.
Aus dem obigen FarbstoffZwischenprodukt wurde ein löslicher Farbstoff der folgenden Formel hergestellt: / 0 OH
H 0
I Il OH2N-C-GH2
0OH,
-1O
Cl"
in den 20 g Pyridin zu 2 g des Zwischenproduktes gegeben wurden und die Mischung zur Trockene eingedampft wurde. Diese Pyridinbehandlung quaternisierte das Zwischenprodukt und wandelte es in seine lösliche Form um. Das Produkt wurde mit Ohlorbenzol in 'einen Saugtrichter gegeben und im Trichter gewaschen, bis die Waschflüssigkeit farblos war. Fach dem Trocknen in einem Vakuumofen wurden 2,6 g eines blauen Produktes erhalten. Dieser Farbstoff war vollständig in Wasser löslich, und eine wässrige Lösung desselben färbte Polyacrylnitrilfasern in einem rötlich-blauen Ton von ausgezeichneter Farbstärke ("build up") und guter Lichtechtheit.
Beispiel 2;
Das FarbstoffZwischenprodukt der Formel: Q NHCH,
H 0
I Π
/—-v. CH2-N-C-CH2Cl
0 HN-/ Λ- CH5
wurde wie folgt hergestellt:
In einen 100 ccm-Kolben wurden 40 ecm Schwefelsäuremonohydrat,
—9—
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- Blatt 9 -
4,0 g (X-Chloracetamid, 2,2 g Paraformaldehyd und 1,8 g Phosphorpentoxyd gegeben. Dann wurden 2 g l-Methylamino-4-p-toluidinoanthrachinon in den Kolben gegeben und die Mischung auf 85° erhitzt. Nach 2 Stunden wurde die Reaktionsmischung wie in Beispiel 1 abgekühlt und das FarbstoffZwischenprodukt abfiltriert. Nach dem Trocknen wurden 2,4 g eines Produktes mit einer Chloranalyse von 7>0 % erhalten. C21-H22OJT^Cl, d.h. ein mono substituiertes Material, erfordert 7>9 % Chlor. Daraus ist ersichtlich, dass dieses Produkt etwas weniger als monosubstituiert war.
Das obige FarbstoffZwischenprodukt wurde wie in Beispiel 1 mit Pyridin zu einem Farbstoff der folgenden Formel quaternisiert: 0 NHCH,
H 0
CH2N-C-CH2-N J
CH, Ny '
Cl"
Das obige Material ist ein völlig löslicher blauer Farbstoff, der in wässriger Form Polyacrylnitrxlfasern in grün-blauen Tönen von guter Farbstärke und Lichtechtheit anfärbt.
Beispiel $;
Das FarbstoffZwischenprodukt der folgenden Formel:
H 0 1 II
CH2N-C-CH2Cl
CH, 0
-10-
0 9 8 4 8/0952
- Blatt 10 -
wurde wie folgt hergestellt:
Die Reaktion von Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei jedoch anstelle von l-Methylamino-4—p-toluidino-anthrachinon l-Amino-2-brom-4—p-toluidino-anthrachinon verwendet wurde. Es wurden 2,9 g des obigen Ohloramidzwischenproduktes isoliert.
Das obige Zwischenprodukt wurde durch Behandlung mit Pyridin wie in den obigen Beispielen in ein quaternäres Material der folgenden Formel umgewandelt:
NH,
V-/
Cl
Acrylfasern, die mit einer wässrigen Lösung dieses Farbstoffes gefärbt wurden, erhielten eine rot-blaue, tiefe und farbstarke Färbung. Die Licht- und Waschechtheit dieser Farbstoffe ist ausgezeichnet.
Beispiel 4:
Es wurde das FarbstoffZwischenprodukt der Formel:
H 0
I I!
CH2IT-C-CH2-Cl
wie folgt hergestellt:
-11-
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- Blatt 11 -
Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei anstelle von 1-Methylamino-4—p-toluidino-anthrachinon ^-Amino-l^-anthrachinonacridon verwendet wurde.
Durch übliche Pyridino ehandlung wurde ein quaternär er Farbstoff der folgenden Formel erhalten:
Cl"
Die Ausbeute betrug 2,4- g quaternär es Material aus 2,0 g Ausgang smaterial. Das Endprodukt war völlig in Wasser löslich und färbte Acrylfasern in grau-blauen Tönen von ausgezeichneter Licht- und Waschechtheit.
Beispiel 5:
Es wurde das FarbstoffZwischenprodukt der Formel:
0 HN
HN
CH-
H 0
I f!
CH2N-C-CH2Cl
CH,
0
gemäss Beispiel 2 hergestellt, wobei l,4~Bis-(p-toluidino)· anthrachinon als Ausgangsmaterial verwendet wurde.
-12-
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- Blatt 12 -
Durch Pyridinbehandlung wurde ein quaternärer Farbstoff der Formel
CH-
H O
I I!
CH2N-C-GH2-N
erhalten, der völlig wasserlöslich war und Polyacrylnitrilfasern in grünen Tönen von guter Lichtechtheit anfärbte.
Beispiel 6:
Das FarbstoffZwischenprodukt der Formel:
0 NH0
CH2N-G-CH2Cl
^yV
"VV
wurde wie folgt hergestellt:
Zum Monohydrat, OC-Chloracetamid, Paraformaldehyd und Phosphorpentoxyd von Beispiel 2 wurden 2,0 g 1 -Amino-2-phenoxy-4~hydroxyanthrachinon zugegeben. Nach Isolieren und !Trocknen des Eeaktionproduktes wurde es auf seinen Chlorgehalt analysiert; es enthielt 8,82 % Chlor. Der theoretische Chlorgehalt von Cp,H-,nOvNpOl, d.h. eines monosubstituierten Materials, beträgt 8,10 °/o. Dieses Material ist daher etwas mehr als monosubstituiert.
i;r.ff der
-Blatt 13 -
H O
t II
CH
CH2N-C-CH2-N-CH
GH, 3
OH
wurde hergestellt, indem das obige Zwischenprodukt in Chlorbenzol gelöst und gasförmiges Trimethylamin eingeleitet wurde, bis das quaternäre Material völlig ausgefällt war. Nach dem Abfiltrieren, Waschen und Trocknen war das quaternäre Material völlig wasserlöslich und färbte Acrylfasern in leuchtend rot-violetten Tönen von mittlerer Lichtechtheit.
Beispiel 7i
Das FarbstoffZwischenprodukt der Formel:
H 0
I ff
CH2N-C-CH2Cl
wurde wie folgt hergestellt:
40 ecm Monohydrat, 4,0 g « -Chlor ac et amid, 2,2 g Paraformaldehyd und 1*8 g Phosphorpentoxyd wurden in einen 100 ccm-Kolben gegeben. Dann wurden 2 g l-Amino-4-p-toluidino-anthrachinon zugefügt und die Reaktionsmischung 3 Stunden auf 30 bis 35° gehalten. Das Reaktionsprodukt wurde dann wie in Beispiel 1 isoliert.
Der Farbstoff der Formel:
-14-
909848/08S2
- Blatt 14- -
Cl"
wurde durch. Quaternisieren des obigen Materials mit Pyridin in üblicher Weise gebildet. Eine wässrige Lösung des quaternären Farbstoffes färbte Polyacrylnitrilfasern in leuchtenden, neutral blauen Tönen von ausgezeichneter Farbstärke und Lichtechtheit.
-15-/Patentansprüche:
909848/0952

Claims (3)

  1. Patentansprüche
    ( 1.) j Anthrachinonearbstoff, der gegebenenfalls am Anthrachinon- ^—y ring mit einem üblichen Substituenten substituiert sein kann, der allgemeinen Formel . \
    Cl-
    in der X für ein Sauerstoffatom, sekundäres Amin oder ein Schwefelatom, Y für ein Wasserstoffatom, eine Methyl-, Methoxy- oder Methylthiogruppe steht, R-, und R2 Wasserstoffatome oder Alkylreste bedeuten und Z für einen quaternären Stickstoff-, Isothiouronium- oder Sulfoniumkomplex steht.
  2. 2.) Anthrachinonfarbstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass er folgende allgemeine Formel besitzt:
    R0O R,
    I2II I1
    — CH0N-C-CH-Z
    er
    in der X, Y, ~ϊ\·, η-id Z die oben ^Rfefevheiie Bedci tunr besit
    - Blatt 16 -
    16U534
    zen, wobei A einen üblichen Substituenten bedeutet und η 1 oder 2 ist.
  3. 3.) Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonfarbstoffen, dadurch, gekennzeichnet, dass man eine Anthr achinonverb indung der Formel
    in der X für ein Sauerstoffatom, eine -NH-Gruppe oder ein Schwefelatom steht und Y für ein Wasserstoffatom oder einen Elektronen liefernden Substituenten steht, mit einem Oi -Halogencarbonsäureamid und Paraformaldehyd in Anwesenheit eines dehydratisierend wirkenden Lösungsmittels umsetzt, und das Reaktionsprodukt sodann durch Behandlung mit einem tertiären Amin, Thioharnstoff oder dessen N-Alkylderivaten oder einem organischen Sulfid quaterniert.
    909848/0152
DE19641644534 1963-06-14 1964-06-13 Antrachinonfarbstoff,sowie Verfahren zu seiner Herstellung Pending DE1644534A1 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US287770A US3274198A (en) 1963-06-14 1963-06-14 Quaternary anthraquinone dyestuffs

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE1644534A1 true DE1644534A1 (de) 1969-11-27

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ID=23104263

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Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19641644534 Pending DE1644534A1 (de) 1963-06-14 1964-06-13 Antrachinonfarbstoff,sowie Verfahren zu seiner Herstellung

Country Status (5)

Country Link
US (1) US3274198A (de)
CH (1) CH466468A (de)
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