DE2038001C3 - Verfahren zur Herstellung von Phenolformaldehydharzen und deren Verwendung für druckempfindliche Kopierpapiere - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Phenolformaldehydharzen sowie deren Verwendung für druckempfindliche Kopierpapiere gemäß den Patentansprüchen.

Cs ist im allgemeinen bekannt, daß ein Phenol oder ein Derivat davon (im folgenden als ein Phenol oder Phenole bezeichnet), wenn man es mit Formaldehyd in Anwe-enheit eines sauren Katalysators umsetzt, zu einem Phenolformaldehydharz führt. In jüngerer Zeit hat die Verwendung von Phenolformaldehydharzen als Materialien für druckempfindliche Kopierpapiere zusätzlich /u deren Verwendung als Harzpreßmassen Interesse gefunden.

Es hat ein druckempfindliches Kopiermateria¹ oder sogenanntes »Nicht-Kohlepapier« Verwendung gefun- -to den. das kein Kohlepapier erforderlich macht. Der Ausdruck »Nicht-Kohlepapier«, wie er hierin verwendet wird, bezieht sich auf ein Material folgender Art: Ein Kopierpapier, das aus einem Gefüge zusammengesetzt ist. das aus einem oberen Papierblatt, auf dessen unterer -H Oberfläche Mikrokapseln aufgebracht sind, und einem Papier, auf dessen oberer Oberfläche eine saure Substanz aufgebracht ist. besteht, wobei die Mikrokapseln mil einem festen Schutzkolloid überzogen sind und gemäß einem komplexen Koazervierungsverfahren (Flockungsverfahren) aus öligen Tropfen, die einen basischen Farbstoff enthalten, hergestellt werden. Die öligen Tropfen werden hergestellt, indem man ein nichtflüchtiges Öl mit einem basischen Farbstoff, der in Wasser gelöst ist. und der Hilfe eines Sihutzkolloids. wie Gummiarabikum oder Gelatine cmulgiert. Die Mikrokapseln auf dem Papier werden unter Druck zerquetscht und wenn die behandelten Oberflächen beider Papierblätter sich berühren, wird das Öl, das den basischen Farbstoff cnihiilt, freigesetzt und mit der sauren Substanz auf der oberen Oberfläche des unteren Papierblattes in Kontakt gebracht, wodurch sich eine Farbe entwickelt.

Bisher wurden saure Tone als »saure Substanz« verwendet. Jedoch verlieren sie die erforderliche Färbwirkung, wenn die atmosphärische Feuchtigkeit hoch ist, und sie neigen dazu, graduell im Verlaufe der Zeit, selbst nachdem die Farbe entwickelt wurde, sich zu verfärben, wodurch es nicht angebracht ist, sie für dauerhafte Dokumente zu verwenden. Mit Hinsicht auf Verbesserung dieses Nachteils wurde ein Verfahren vorgeschlagen, in dem reaktive saure Polymerisate verwendet werden (vgl. japanisches Patent Nr, 20 144/ 67). Bei diesem Verfahren sind verschiedene Beispiele angegeben zur Verwendung von Phenolformaldehydpolymeren.

Bisher bekannte Verfahren zur Herstellung von Phenolformaldehydpolymeren schließen das Verfahren ein, das in Industrial Engineering Chemistry, Vol. 43, Seiten 134-141, Januar 1951, beschrieben ist. Ein Phenol und Formaldehyd werden in einem Molverhältnis von 1 :0,6 bis 1,0 in Anwesenheit von einem oder mehreren sauren Katalysatoren, wie Chlorwasserstoffsäure, Oxalsäure oder p-Toluolsulfonsäure, umgesetzt und das Reaktionssystem wird bei einem pH-V/t-,u von 1 bis 2 oder niedriger gehalten. Die Mischung wird für eine gewisse Zeitdauer am Rückfluß gehalten und dann wird Wasser von der Reaktionsmischung abgetrennt; alternativ kann die Reaktionsmischung unter atmosphärischem Druck oder gewünschtenfalls unter vermindertem Druck bei einer Temperatur von 120 bis 180°C erhitzt werden, wodurch Wasser und nicht umgesetzte Materialien entfernt werden. Nach dem Abkühlen wird das verhärtete Produkt vermählen, so daß man ein brockenartiges Polymeres erhält.

Die so erhaltenen Phenolformaldehydpolymerisate liegen in Form von gelben bis rotbraunen Klumpen vor und werden in der Luft im Verlaufe der Zeit verfärbt und verdunkeln sich im Farbton. Zusätzlich rufen nichtumgesetztes Phenol und andere Nebenprodukte, die in den Polymerisaten enthalten sind, einen starken unangenehmen Geruch hervor. Aus dem vorstehenden geht hervor, daß eine Verbesserung in Form von Polymerisaten, die aus Materialien füi druckempfindliches Kopierpapier Verwendung finden können, notwendig ist.

Wenn man die Polymerisate zur Verwendung in druckempfindlichem Kopierpapier verarbeitet, müssen die Polymeren zu genügend feinen Pulvern pulverisiert werden, so daß man sie aufbringen kann. Jedoch stellt diese Pulverisierungsbehandlung schwierige Probleme dar. da sie. selbst wenn man eine starke Pulverisierungsvorrichtung verwendet, von einigen Stunden bis 10 Stunden oder länger dauert und im Verlaufe der Behandlung manche der feinen Teilchen sich verteilen oder verorengehen. Papierbiätter. auf die derartige Polymerisate aufgebracht wurden, sind s bwachgelb bis braun gefärbt und im Verlaufe des Lagerns oder nach dem Gebrauch tritt eine Verfärbung ein, so daß diese Papiere für die rrejsten Verwendungen unbrauchbar sind.

Aus der US-PS 34 48 078 ist die Herstellung von Novolaken bekannt, wobei man 0,5 bis 1 Mol Formaldehyd mit I Mol eines para-subslituierten Phenols in Anwesenheit von sauren Katalysatoren und einer inef len unpolaren organischen Flüssigkeit, die mit Wasser mischbar ist und ein Azeotrop bildet, umsetzt. Aus R. V/. Martin, The Chemistry of Phenolic- Resins, John Wiley & Sons, New York (1956), Seite 104, ist bekannt, daß Novolakharze aufgrund der Anwesenheit Von Hydroxylgruppen in einer alkalischen Lösung löslich sind. Dieser Stand der Technik enthält jedoch keinerlei Hinweis, wie das Verfahren der Harzherstel' lung sowie das Aussehen und der Geruch des resultierenden Produkts und seine anwendungstechnischen Eigenschaften (für druckempfindliche Kopierpa-

<-» η. QO λλι Z,\J JO UU I

piere) verbessert werden können; auch war nicht zu ersehen, wie ein Harz erzielt werden kann, das beträchtlich verbesserte Eigenschaften hinsichtlich Färbegeschwindigkeit und Farbdichte aufweist.

Bei der Herstellung von Phenolformaldehydpolymerisaten gemäß den bekannten Verfahren tritt eine exotherme Reaktion ein und die Temperatur des Reaktionssystems steigt oft so schnell, daß die Reaktionsmischung schnell den Siedepunkt erreicht und dazu neigt, aus der Reaktionsvorrichtung zu entweichen. Somit besitzt das Verfahren viele Gefahren. Weiterhin ist die Polymerisationsreaktion so schnell und so unregelmäßig, daß die entstehenden Polymerisate verschiedene Prozentteile nichtumgesetztem Phenol zusätzlich zu Zwischenprodukten, wie Benzdioxanderivaten und verschiedenen Nebenprodukten, wie Xanthenderivaten, die durch Nebenreaktionen gebildet werden, enthalten. Demzufolge sind die Polymeren nicht von gleichbleibend guter Qualität und können viele Nachteile hauen, wie unangenehmen Geruch, beträchtliche Verfärbung, die im Verlaufe der Zeit auftritt, und Verzögerungen in der Härtgeschwindigkeit, obwohl die Zahl und die Art dieser Nachteile mit dem besonderen verwendeten Phenol verschieden sind.

Das verbleibende, nichtumgeseute Phenol kann in üblicher Weise durch Steigerung der Destillationstemperatur, durch weitere Destillation unter vermindertem Druck, durch Waschen des Reaklionsproduktes mit Wasser oder durch Wasserdampfdestillation des Reaktionsproduktes entfernt werden. Selbst bei einer derartigen Behandlu'3 ist es jedoch extrem schwierig, die Menge an nichtumgesetztem ΡπρποΙ, das in den Polymeren verbleibt, wesentlich zu sennen.

Es ist ein Vorteil der vorliegenden Fnfndung, eine schnelle Steigerung der Temperatur einer Phenolformaldehydreaktion zu vermeiden, wodurch man die Gefahren des Verfahrens vermeidet.

Ein anderer Vorteil der vorliegenden Erfindung ist es. Phenolformaldehydpolymerisate in einer genau definierten Zusammensetzung zu schaffen, die geringe oder keine Änderung der Qualität aufweisen.

Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung liegt darin. Phenolformaldehydharze mit überlegener heller Farbe zu schaffen, die keinen unangenehmen Geruch besitzen und keine Verfärbung im Verlaufe der Zeit aufweisen, indem man die Menge an nichtumgesetztem Phenol, das darin verbleibt, auf ein Minimum bringt und man die Nebenreaktionen bei der Herstellung des Harzes unterbindet.

Als weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung ίο werden Phenolformaldehydpolymerisate mil ausgezeichneten Eigenschaften als Materialien für druckempfindliche Kopierpapiere geschaffen.

Die bei der erfindungsgemäßen Herstellung erhaltenen Phenolformaldehydpolymeren können leicht /u feinen Pulvern /ur Verwendung auf druckempfindlichen Kopierpapieren pulverisiert werden.

Außerdem wird die Färbung oder Verfärbung von druckempfindlichem Kopierpapier, auf das derartige Polymerisate aufgebracht wurden, vermieden.

Schließlich wird das Entweichen von unangenehmem Geruch vermieden, wenn die Polymerisate bei der Herstellung von druckempfindlichem Kopierpapier verwendet werden.

Erfindungsgemäß wird nun ein Verbessertes Verfall* ren zur Herstellung von Phenolformaldehydharzen durch Umsetzung von 0,6 bis I Mol Formaldehyd oder einer Verbindung, die unter den Reaktionsbedingungen Formaldehyd bildet, mit einem Mol para-alkyl-, -cycloalkyl-, -aryl-, -aralkyl- oder -halogensubstituierter Phenole in Anwesenheit einer wirksamen Menge eines sauren Katalysators und eines hydrophoben organischen Lösungsmittels, das in der Lage ist, mit Wasser ein Azeotrop zu bilden, bereitgestellt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das entstehende Polymere in einer wäßrigen alkalischen Lösung löst, das verbleibende organische Lösungsmittel aus der Lösung entfernt und dann Säure zu der Lösung zugibt, um das Polymere daraus auszufällen.

Dabei kann so gearbeitet werden, daß man das abdestillierende Azeotrop durch Kühlung kondensiert, so daß zwei getrennte Schichten entstehen, man die Was^erschicht verwirft und das organische Lösungsmittel allein in das Reaktionssystem zurückfließen läßt.

Es ist ein charakteristisches Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß das während der Kondetisationsreaktion gebildete Wasser kontinuierlich aus dem Reaktionssystem durch azeotrope Destillation mit einem organischen Lösungsmittel abgezogen wird, wodurch die bevorzugte Reaktion beschleunigt wird, ohne daß nichtumgesetztes Phenol verbleibt und wodurch gleichzeitig Nebenreaktionen vermieden werden aufgrund der Tatsache, daß die Reaktion bei einer relativ niedrigen Temperatur durchgeführt wird in Abhängigkeit von dem a^eotropen Punkt von Wasser und dem organischen Lösungsmittel.

Die Kondensationsreaktion gemäß bekannten Verfahren schließt einige Gefahren ein. wie Stoßen, das durch schnelle Steigerung der Temperatur hervorgerufen wird. Vorsichtige Methoden und lange Erfahrung sind nötig zur Kontrolle einer derart schnellen Temperatursteigung. Jedoch bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist diese Gefahr nicht gegeben, da die Reaktionswärme durch die latente Verdampfungswärme des Azeotrops. das Wasser und das organische Lösungsmittel umfaßt, kompensiert wird und da das gekühlte organische Lösungsmitte¹ in da. Heaktionssystem zurückfließt. Es ist ein Vorteil bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, daß die Reaktion sicher durchgeführt werden kann durch Anwendung eines einfachen Hilfsmittels, wie Aufrechterhalten der äußeren Hitze bei einer konstanten Temperatur. Weiterhin kann das Ende der Kondensationsre.iκΐιοη bei dem erfindungsgemäßen Verfahren leicht "jeobachtet werden, denn die Reaktion ist beendet in dem Moment, da die Destillation von im Verlaufe der Kondensations'cakliori gebildetem Wasser nicht weiter beobachtet wird. Dieser Punkt kann leicht bes'.immt werden unter Beobachtung der Tatsache, daß. wenn in dem Destillat kein Wasser mehr vorhanden ist, die Destillationstemperatur bis /um Siedepunkt des verwendeten organischen Lösungsmittels steigt und im Gleichgewicht bleibt.

Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfihren wird die Qualität der Phenolformaldehydpolymensate beträchtlich und unerwarteterweise gesteigert di'rch eine Behandlung, indem man die Polymerisate in einer Alkalilösung löst und sie mit einer Säure wieder ausfällt

Bisher bekannte Verfahren /ur Reinigung von Polymerisaten schließen ein Verfahren ein, bei dem eine Umkristallisation aus einem organischen Lösungsmittel, wie Benzol oder Toluol, durchgeführt wird und ein Verfahren, in dem die Polymerisate in einem wasserlöslichen organischen Lösungsmittel, wie Methanol oder Aceton, gelöst werden, und man die Lösung zu einer größeren Menge Wasser gibt und die P'olymerisate ausfällt. Jedoch sind Polymerisate, die gemäß diesen

Verfahren gereinigt wurden, in den Färbeeffekten unterlegen und jede Spur von organischem Lösungsmittel, die in den Polymeren verbleibt, bewirkt eine Koagulierung und Adhäsion der Polymerisatteilchen im Verlaufe der Weiterbehandlung zum Aufbringen des Polymerisats auf Papier, wodurch es schwierig wird, eine gleichförmige Aufbringung zu erzielen. Weiterhin rufen diese Verfahren Probleme bei der Rückgewinnung des Lösungsmittels und Lösungsverluste der Polymerisate hervor und sind wirtschaftlich betrachtet, höchst unbefriedigend. Im Gegensatz dazu können gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren feine Polymerisatteilchen erhalten werden, die keinen verschlechterten Färbeffekt aufweisen und die eine leichte gleichförmige Aufbringung ermöglichen.

Da die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Polymerisate einen erhöhten Erweichungspunkt besitzen, besteht keine Gefahr darin, daß das Polymerisat während der Trocknungsstufe, die der Aufbringung des Polymerisats bei der Herstellung von druckempfindlichem Kopierpapier folgt, schmilzt.

Insbesondere wird ein Phenoiformaidehydpoiymerisat in einer wäßrigen Alkalilösung, wie Natriumhydroxid-, Kaliumhydroxid- oder Calciumhyiroxidlösung gelöst. Die Konzertration des Polymerisats in der obengenannten Lösung während der Filtration und zur Neutralisation liegt im Bereich von 1 bis 10 Gew.-% (vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-%) und vor der Filtration wird die notwendige Menge Wasser zugesetzt, um dan Bereich einzustellen. Eine wäßrige Lösung einer anorganischen oder organischen Säure wird dann zu dem Filtrat gegeben, um das Alkali zu neutralisieren und dadurch das gelöste Polymerisat in Form von feinen Teilchen auszufällen. Bei der Ausfällung des Polymerisats ist es bevorzugt, heftig bei einer Temperatur von 0 bis 70 C zu rühren, vorzugsweise unterhalb 45' C. so daß das ausgefällte Polymerisat in Form von amorphen Teilchen mit einem Durchmesser von 3 bis 80 μπι vorliegt. Bei einer Temperatur von 0 bis 70⁰C ist das Wachstum des polymeren Kristallgitters unvollständig. und das entstehende Polymerisat zeigt einen niederen Grad an Kristallinität. bestimmt durch Röntgenstrahlenbeugung. und besitzt einen größeren Gehalt der amorphen Form, die eine schnelle Farbentwicklung des basischen Farbstoffes, der damit in Kontakt gebracht wird, hervorruft.

Wenn das Polymere, das als Alkalisalz in Lösung gebracht wurde, durch Neutralisation mit einer Säure ausgefällt wird, werden Verunreinigungen, die in dem ursprünglichen Polymeren enthalten sind sowie das schwach wasserlösliche nichtumgesetzte Phenolformaldehyd und saurer Katalysator in Form von gelösten Stoffen entfernt und gleichzeitig wird die Farbe des Polymeren durch Reinigung entfernt. Das ausgefällte Polymere wird filtriert, gut mit Wasser gewaschen, um lösliche Substanzen in der Mutterlauge zu entfe^rnen, und dann wird es getrocknet, so daß man ein weißes bis blaßgelbes Produkt in Form eines feinen Pulvers erhält, das. wenn man es in der Luft stehen läßt, geringe oder keine Verfärbung zeigt. Xanthen oder Benzodioxanderivate, die in Nebenprodukten die Bildung γοη Substanzen mit starkem Geruch hervorrufen, werden durch Filtration entfernt, da sie nur sehr schwach ifi der wäßrigen Alkalilösung löslich sind. Somit ist das entstehende Polymere frei von jedem unangenehmen Geruch und ist geruchlos oder besitzt nur einen schwachen innewohnenden Geruch des spezifischen Polymeren.

Es ist einer der wichtigsten Vorteile der vorliegenden Erfindung, daß die Farbentwicklung des basischen Farbstoffes durch Kontaktieren mit dem entstehenden Polymeren nicht vermindert, sondern eher gesteigert wird. Die schnelle Farbentwicklung des basischen Farbstoffs kann der Tatsache zugesprochen werden, daß gemäß dem erfindungsgernäßen Verfahren das Polymerisat in Form von feinen amorphen Teilchen mit geringer Kristallinität erhalten wird.

Die Teilchennatur des Polymerisats gemäß der vorliegenden Erfindung ist von großem Wert, insbesondere wenn das untere Blatt des druckempfindlichen Kopierpapiers hergestellt wird, indem man dessen Oberfläche mit einer v/äßrigen polymeren Dispersion oder einem Latex überzieht. Das Polymerisat, das man gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält, wird geeigneterweise, wie es im folgenden zur Herstellung des polymerenbehandelten Papiers für eine druckempfindliche Kopiereinheit beschrieben ist, auf Papier aufgebracht. Das sogenannte obere Papierblatt, auf das Mikrokapseln, die eine Lösung · nes basischen Farbstoffes enthalten, aufgebracht sin I wird auf das sogenannte untere Papierblatt, das das polymerenbehandelte Papier ist, aufgelegt Wenn man mit einer Feder, einem Stift oder einer Schreibmaschine Druck auf -'as obere Papierblatt ausübt, bildet sich eine sehr klare Farbe auf der Oberfläche des unteren Papierblattes. Die Färbegeschwindigkeit wird stark gesteigert gegenüber der Geschwindigkeit, die erhalten wird, wenn man das durch Polymerisationsreaktion erhaltene Polymerisat direkt verwendet, ohne das erfindungsgeinäße Wiederausfällungsverfahren durchzuführen.

Gemäß der vorliegenden Erfindung erhält man das Polymere in Form eines feinen Pulvers. Diese Pulverform ist sehr vorteilhaft beim Verarbeiten des Polymeren als Verwendung in druckempfindlichem Kopierpapier: ein Aufwendiger Arbeitsgang zum Pulverisieren des Polymerisats wird nicht benötigt, wenn man das Polymere vor der Aufbringung in einem organischen Lösungsmittel löst. Das Polymere in einer derartigen Form kann leicht in dem Lösungsmittel gelöst werden. Wenn die Herstellung einer wäßrigen Dispersion gewünscht ist, wird eine derartige Dispersion direkt aus einem Filterkuchen des ausgefällten Polymeren hergestellt. Demzufolge sind schwierige Stufen zum Trocknen oder Pulverisieren unnötig und eine gleichförmige Aufbringung kann leicht erzielt werden.

Es ist ein weiterer Vorteil, daß das gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Polymere einen höheren Erweichungspunkt besitzt als das unbehandelte Polymere. Wie es in den folgenden Beispielen ausgeführ» wird, liegt der Erweichungspunkt d°: Polymeren etwa 10 bis I5°C höher als der des unbehandelten Polymeren, das man unter den gleichen Synthesebedingungen erhält. Dazu kor^mt, daß die Farbentwicklung des basischen Farbstoffs, der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Polymeren in Kontakt ist, entweder nicht geändert wird ocier gesteigert wild. Dies ist eine sehr nützliche und Wünschunswerte Eigenschaft eines Polymeren, das man in einem durckempfindlichen Kopierpapier verwendet. Bei der kontinuierlichen Trockenstufe des Papiers, das mit dem Polymerisatlatex behandelt wurde, bei der eine relativ hohe Temperatur erforderlich ist, kann ein Polymeres mit einem höheren Erweichungspunkt ohne eine Gefahr des Schmelzens getrocknet werden. Wenn das aufgebrachte Polymere schmelzen sollte, dringt es

20 3ß

einerseits über die Oberfläche des aufgebrachten Papieres hinaus, wodurch sich die Menge an Polymerisat, das auf der Oberfläche verbleibt, verringert und sich der Färbeeffekt des Papiers verschlechtert, und andererseits klebt es als Verunreinigung an der behandelnden Oberfläche einer Trockenvorrichtung, z. B. heißen Walzen, und erschwert die Herstellung eines druckempfindlichen Kopierpapiers guter Qualität. Ein übliches Hilfsmittel zur Steigerung des Erweichungspunktes des Polymerisates ist die Steigerung der Menge an Formaldehyd bei der Synthese des Polymerisats, jedoch ist ein auf diese Weise erhaltenes Polymerisat nicht für den erfindungsgemäßen Zweck wünschenswert, da der Färbeeffekt des Polymeren dazu neigt, sich schnell zu verschlechtern.

Das gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Polymere ist geeignet zur Verwendung in druckempfindlichem Kopierpapier und ist wirtschaftlich sehr fiüiZiiC'il. Das ΡοϊγίϊίΕΓΕ, wie 5!Cn aus den obenerwähnten verschiedenen Eigenschaften ergibt, besitzt verbesserte Qualitäten und kann während der Herstellung eines derartigen Kopierpapiers leicht gehandhabt und verwendet werden.

Bei der Untersuchung des Einflusses der Stellung der Substituenten in verschiedenen Phenolderivaten wurde gefunden, daß Polymerisate, die sich von para-substituierten Phenolen ableiten, ausgezeichnete Färbeeffekte aufweisen, wenn sie als Material für druckempfindliches

Tabelle 1

Π5 Kopierpapier verwendet werden, wie sich aus der Tabelle I ergibt.

Phenole, die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, schließen ein p-Alkylpheno-Ie, wie p-Krcsol, p-Äthylphenoi, p-Propylphenol, p'Bulylphenol, p-lerl.-Bulylphenol, p-tertMmylphenol, p-Hexylphenol, p-Cyclohexylphenol, p-Heptylphenol. p-Octylphenol und p-Nonylphenol; p-Arylphenole, wie p-Phenylphenol; und p-halogenierte Phenole, wie p-Chlorphcnol, p-Bromphenol und p-Fluorphenol. Diese Phenole können allein oder als Mischung in dem Ausgangsmaterial für das Polymerisat verwendet werden. Besonders brauchbar unter den obenerwähnten para-substituierten Phenolen sind p-Chlorphenol und p-Phenylphenol.

Die Tabelle 1 erläutert einen Vergleich von verschiedenen Phenolderivat/Formaldehydpolymerisaten. Bei der Herstellung der Polymerisate betrug das

VOH i'Ori

y jg

Phenol 0,8:1. Der verwendete Katalysator war p-ToluolsuIfonsäure in einer Menge von 1,0 Gew.-%, bezogen auf Phenol, und als Lösungsmittel wurde Toluol verwendet.

Nach der Reaktion in der Hitze wurde die Temperatur auf 15O⁰C zur Entfernung von Wasser, riichtumgesetztem Phenol und Lösungsmitteln gesteigert.

Art des Substituenlen	Subsliluenlen- stellung	Envekhungs- punkt des Polymeren	Bewertung der Färbung	Farbe des Polymeren
Methyl	O	40	D	gelb .
	P	101	C	hellgelb
tert.-Butyl	O	99	D	orange
	P	113	C	gelb
/-.._!_! ..1	O	1 1 1 111	D	U^IIU-«..- 1 IWl IUl IIUII
	P	99	C	rotbraun
Phenyl	O	74	E	hellrot
	P	135	B	rotbraun
Chlor	O	21	C	rotbraun
	P	82	A	dunkelrot

Der Erweichungspunkt des Polymeren wurde bestimmt gemäß einem Ring- und Kugelmeßverfahren für ■Asphalt, wie es beschrieben ist in JIS K-2531. Glycerin wurde als' Heizmedium verwendet und die Heizgeschwindigkeit betrug 3° C/Min.

Zur Bestimmung der Färbung wurde weißes Papier mit einer 4%igen wäßrigen Dispersion des Polymerisats überzogen und dann in Luft getrocknet, so daß man das polymerenbehandelte Papier erhielt. Ein oberes Papier- eo blatt, das im Handel erhältlich war, als druckempfindliches Kopierpapier und das Farbstoffmikrokapseln auf seiner unteren Oberfläche aufgebracht enthielt, wurde auf das polymerisatbehandelte Papier gelebt. Es wurden gerade Linien mit einem Kugelschreiber gezogen und die entwickelte Färbung war cobaltblau. Die Färbung auf dem polymerisatbehandelten Papier wurde gemäß dem folgenden willkürlichen Maßstab bewertet:

A — Die Farbe entwickelte sich direkt nach der

Anwendung des Druckes.
B — Die Farbe entwickelte sirh direkt nach der Anwendung des Druckes, war etwas hell, wurde

jedoch nach und nach dunkler.
C — Die Farbe entwickelte sich direkt nach der Anwendung des Druckes, war hell, wurde nach und nach dunkler, war jedoch mit A nicht zu

vergleichen.
D — Direkt nach der Anwendung von Druck entwikkelte sich die Färbung etwas und wurde etwas

dunkler.
E — Direkt nach der Anwendung von Druck entwikkelte sich die Färbung kaum, entwickelte sich jedoch spaten

Γη der vorliegenden Erfindung kann Formaldehyd in Form von Formalin, Paraformaldehyd und anderen

Verbindungen, die in der Lage sind, Formaldehyd zu liefern, verwendet werden.

Das Molverhältnis von Formaldehyd zu Phenol liegt im Bereich von 0,6 :1 bis 1 : I₁ vorzugsweise von 0,8 : 1 bis I : I.

In diesem Bereich steigt das durchschnittliche Molekulargewicht des gebildeten Polymeren mit dem Anstieg des Molverhältnisses an und die meisten der polymeren Moleküle haben 2 bis 5 Benzolringe und zeigen ausgezeichnete Färbeeffekte, wenn sie als Material für druckempfindliches Papier verwendet werden.

Oberhalb der oberen Molverhältnisgrenze schließen die entstehenden Polymeren ein Polymeres mit hohem Molekulargewicht mit 12 oder mehr Benzolringen in einem Molekül ein. Unterhalb der unteren Molverhältnisgrenze ist die Reinigung des entstehenden Polymeren, das mehr nicht umgesetztes Phenol enthält, schwierig und das zurückgehaltene, nicht uingeseUic Phenol bewirkt Geruch und Verfärbung des druckempfindlichen Kopierpapieres.

Als saurer Katalysator können einzeln oder in Mischung Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure und Phosphorsäure. Arylsulfonsäuren, wie Benzolsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäuren, Phenolsulfonsäuren; Alkylsulfonsäuren, wie Äthylsulfonsäure, Butylsulfonsäure: Aralkylsulfonsäiiren, wie Benzylsulfonsäure; Alkarylsulfonsäuren, wie Toluolsulfonsäure. Xylolsulfonsäure, Äthylbenzolsulfonsäure; aliphatische Monocarbonsäuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure. Buttersäure: aliphatische Dicarbonsäuren, wie Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure; zweiwertige Metallsalze, wie Zinkchlorid. Manganacetat und Cadmiumformiat, verwendet werden.

Die Menge an zu verwendendem sauren Katalysator kann im Bereich von 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das verwendete Phenol, variiert werden und die bevorzugte Menge liegt im Bereich von 1 bis 3 Gew.-%.

Als hydrophobes organisches Lösungsmittel können einzeln oder als Mischung verwendet werden aromatisehe Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, "TVir*-»rt*Kfflltotv*rt! \Ar\nr\nth\t]l\i*n~rr\\ Γίΐα (hulKpnvnl MnH

Triäthylbenzol; aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Heptan, Hexan, Octan, Nonan. Cyclohexan und Methylcyclohexan; und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Trichloräthylen, Tetrachloräthylen und Chlorbenzol. Diese hydrophoben organischen Lösungsmittel werden in einer derartigen Menge verwendet, die es gestattet, mit Wasser azeotrop am Rückfluß zu sieden. Vorzugsweise werden sie in einer 0,5- bis 2,0fachen Menge des Volumens verwendeten Phenols verwendet Nach Beendigung der Reaktion wird die Temperatur der Reaktionsflüssigkeit weiter gesteigert, um das Lösungsmittel abzudestillieren.

Bei diesem Verfahren ist jedoch die vollständige Entfernung des Lösungsmittels schwierig und ein Teil des Polymeren kann sich zersetzen. Ein bevorzugtes Verfahren besteht darin, daß man das entstehende Polymere in eine wäßrige Lösung seines Alkalisalzes überführt und die Lösung einer Wasserdampfdestillation unterwirft Eine noch wirksamere Methode besteht darin, daß man die hydrophobe organische Lösungsmittelschicht abtrennt und die verbleibende Lösung der Wasserdampfdestillation unterwirft, wodurch das hydrophobe organische Lösungsmittel leicht und vollständig abdestilliert wird.

Die umgesetzte wäßrige Alkalilösung wird dann gekühlt und durch Zugabe einer Säure unter Rühren und unter Ausfällen des Polymeren neutralisiert, das durch Filtration gewonnen wird, mit Wasser gewaschen und zu einem pulverartigen Produkt getrocknet wird.

Ais Alkali zur Lösung des Polymeren sind die Alkalimetallhydroxide brauchbar, wie Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid und die Erdalkalimetallhydroxide, wie Calciumhydroxid, Bariumhydroxid und Strontiumhydroxid. Das Alkali wird alleine oder als Mischung in einer genügenden Menge verwendet, um das Polymere homogen zu lösen, jedoch im allgemeinen einem Molverhältnis von 0,25:1 oder höher, vorzugsweise 0,5 bis 2,0 :1, bezogen auf das verwendete Phenol. Die Konzentration an verwendetem Alkali variiert in Abhängigkeit von der Art des Polymeren, liegt jedoch im Bereich von I bis 30 Gew.-%.

Als Säure zum Neutralisieren der wäßrigen Lösung tics Aikci'iisü'iiics des Polymeren sük! geeignet: anorganische Säuren, wie Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure und Phosphorsäure und organische Säuren, wie Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure. Die Säure wird in einer Menge verwendet, die ausreicht, um das Polymere vollständig aus der wäßrigen Lösung auszufällen, wodurch der pH-Wert der wäßrigen Lösung bei 7 oder weniger, vorzugsweise bei 5 oder weniger, gehalten wird.

Die Umsetzung von Formaldehyd (oder der diesen bildenden Verbindung) und para-substituiertem Phenol gemäß der vorliegenden Erfindung erfolgte, indem man den Formaldehydbestandteil mit dem Phenolbestandteil in einem Mol verhältnis von 0,6 bis 1,0:1 und in Anwesenheit eines sauren Katalysators umsetzt. Nach der Auflösung des entstehenden Polymeren in der Alkalilösung, Einstellung der Konzentration des Polymeren zwischen 1 bis 10% und VViederausfällung des Polymeren aus der Alkalilösung durch Zugabe einer Säure bei einer Temperatur von 0 bis 70°C, vorzugsweise unterhalb 45°C, besitzen die Harze einen Schmelzpunkt von etwa 70 bis 170⁰C und das Molverhältnis von Vnmhinipriem Formaldehyd zu Phenol beträgt 0.5 bis 1,0 :1. Die Harze können durch folgende allgemeine Formel dargestellt werden:

OH

CH₂

CH,

OH

worin η 0 bis 10 und Ai, A2 und A3 jeweils einen Substituenten wie eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe oder Haiogenreste bedeuten.

Insbesondere können Aj, A2 und A3 geeignete Substituenten sein, wie:

(a) Alkylgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen in irgendeiner ihrer isomeren Formen;

(b) Cycloalkyl-(alicyclische) Gruppen mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Cyclohexyl-, Cyclopentyl-, Methylcyclohexyl-, Butylcyclohexylgruppen;

(c) Aryl- oder Araikylgruppert mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Phenyl-, oc-Methylbenzyl-, Benzyl-, Cumylgruppen;

(d) Halogenreste, wie Chlor-, Brom- und Fluorreste,

Geeignete substituierte Phenole, die gemäß der vorliegenden Erfindung zusätzlich zu den obengenannten verwendet werden können, schließen ein p-sek.-ßutylphenol, p-tert.-Hexylphenol, p-Isooctylphenol, p-Benzylphenol, p-Decylphenol, p-Dodecylphenol, p-Tetradecylphenol, p-OclPclecylphenol, p^Methylphenol, p-j3-Naphthylphenol, ρ-ά-Naphthylphenol, p-Pentadecyiphenol, p-Cetylpaenol und p-Cumylphenoi.

Die erfindungsgemäß hergestellten .Polymeren sind weiß und im wesentlichen frei von nichtumgesetzten Bestandteilen wie das als Ausgangsmaterial verwendete Phenol und besitzen hohe Qualität, ohne Verfärbung im Verlaufe der Zeit. Daher sind sie vorteilhaft, wenn sie mit ähnlichen bekannten Polymeren verglichen werden und besitzen eine breite Anwendungsmöglichkeil.

Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert.

Beispiel I

(A) 750g tert.-Butylphenol, 13Ig Paraformaldehyd (Reinheit 80%), 7,5 g Schwefelsäure und 700 ml Toluol wurden in ein Glasreaktionsgefäß eingebracht und unter Rühren erhitzt, wodurch eine azeotrope Mischung von Toluol und Wasser abdestilliert wurde. Die azeotrope Mischung wurde durch Kühlen kondensiert, das Wasser wurde abgetrennt und das Toluol wurde in das Reaktionsgefäß zurückgegeben. Das Wasser wurde in etwa 90 Minuten vollständig aus dem Reaktionsgefäß abdestilliert. Die Temperatur der Reaktionsflüssigkeit wurde während dieser Zeitdauer von etwa 90 auf 115⁰C gesteigert.

Eine wäßrige Lösung von 160 g Kaliumhydroxid in 320 g Wasser wurde zu der Reaktionsflüssigkeit gegeben und die Mischung wurde unter Erhitzen gelöst. Toluol wurde durch Abtrennung entfernt und die verbleibende Flüssigkeit wurde einer Wasserdampfdestillation zur vollständigen Abdestillation des Toluols unterworfen. Die wäßrige Lösung wurde mit 40 Liter Wasser verdünnt, filtriert und dann bei 2O⁰C unter Rühren mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure neutralisiert, bis der pH-Wert der Lösung 4 erreichte.
Der Niederschlag wurde filtriert, gut mit Wasser gewaschen und getrocknet und man erhielt 757 g eines Weißen pulverigen Polymeren.

(B) Vergleichsbeispiel

(o Die Reaktion von (A) wurde wiederholt, wobei das Wasser vollständig aus dem Reaktionsgefäß abdestilliert \vurde und die innere Temperatur wurde nach und nach gesteigert, um Toluol und nichtumgesetzte Materialien aus dem Reaktionsgefäß abzudestillieren.

Die endgültige Temperatur der Reaktionsmischung betrug 15O⁰C bei 50 mm Hg. Nach dem Isolieren und Abkühlen des Produktes erhielt man 792 g eines gelblichorangen klumpigen Polymeren.

(C) Vergieichsbeispiei

Unter Verwendung der oben unter (A) beschriebenen gleichen Bestandteile wurde die Reaktion 3 Stunden bei 90 bis 95°C durchgeführt, währenddem man die Gesamtmenge des Azeotrops in das Destillationsgefäß zurückfließen ließ. Das Rückfließen wurde dann beendet und die innere Temperatur wurde nach und nach gesteigert, um Toluol, Wasser und nichtumgeselzte Materialien aus dem Reaktionsgefäß abzudestillieren. Die Endtemperatur der Reaktionsmischung betrug 150⁰C bei 50 mm Hg. Nach Entnahme und Abkühlung des Produktes erhielt man 796 g eines gelblichorangen klumpigen Polymeren.

In Tabelle 2 sind das Aussehen, die physikalischen

Eigenschaften, der Gehalt an r.ichtumgesetztem Material der durch die Verfahren (A), (B) und (C) erhaltenen

Polymeren angegeben, ebenso wie die Unterschiede der

Reaktionsbedingungen.

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Tabelle 2

	cn ι..— gemäß 1 (A)	\/ IUU- I	1 (C)
	weißes Pulver	1 (B)	gelblich-orange Klumpen
Aussehen des Polymeren	keine	gelblichorange Klumpen	stufenweise Verdunkelung
Verfärbung bei der Lagerung	keiner	stufenweise Verdunkelung	merklich
Geruch	80-171	sehr gering	85-128
Schmelzpunkt ( C)	0,6	90-115	1,8
Nicht umgesetztes Phenol (%)'	glatt	1,0	heftiger als (A) und (B)
Reaktionsverlauf	90-115	glatt	90-95
Reaktionstemperatur ( C)	bis zu 100'C	90-115	bis zu 150 C bei 50 mm Hg
Temperatur bei der Nachbehandlung ( C)	bis zu 150' C bei 50 mm Fig

(A) Das in Beispiel 1(A) beschriebene
wurde wiederholt und es wurden 1285 g p-Chlorphenol, 263 g Paraformaldehyd (Reinheit 80%), 38 g p-Toluol-Beispiel 2
Verfahren sulfonsäure und 1540 ml Toluol umgesetzt und aufgear

beitet und man erhielt Ί230 g eines hellbraun gefärbten pulvrigen Polymeren.

(B) Verglcichsbeispiel

Unter Anwendung des Verfahrens von l(B) wurden die obe·! beschriebenen Bestandteile von (A) umgesetzt und man erhielt 1370 g eines dunkelroten klumpigen Polymeren.

(C) Vergleichsbeispicl

Mit der Ausnahme, daß Toluol nicht verwendet wurde, wurde die Reaktion unter Verwendung der Bestandteile von (A), wie sie oben angegeben sind, to gemäß dem Verfahren, wie es in Beispiel I(C) fceschriebenwurde, durchgeführt und man erhielt 1400 g eines dunkelroten klumpigen Polymeren. Nach Abtrennung der nichtumgesetzten Materialien durch Destillation trat ein heftiges Schäumen auf, wenn die Temperatur der Reaktionsmischung etwa 120°C erreichte und das Verfahren war sehr schwierig durchzuführen, da ein Teil der Mischung durch Stoßen aus dem Reaktionsgefäß entfernt wurde.

Die Tabelle 3 erläutert das Aussehen, die physikalischen Eigenschaften und den Gehalt an nichtumgesr!-- tem p-Chlorphenol, der gemäß den Verfahren (A), (B) und (C) erhaltenen Polymeren ebenso wie die Unterschiede dieser Verfahren.

Tabelle 3	Erfindungs- geniäß 2 (A)	Vergleichsbeispiele 2(R)	2(C)
	hellbraunes Pulver	dunkelrote Klumpen	dunkelrote Klumpen
Aussehen des Polymeren	keine	merklich	beträchtliche Änderung
Änderung des Polymeren beim Stehen an der Luft	keiner	geringer	starker störender Geruch
Geruch	118-162	86-136	72-108
Schmelzpunkt ( C)	0,15	1,52	3,51
Nicht umgesetztes p-Chlorphenol (%)	glatt	glatt	sehr schwierig
Reaktionsverlauf	90-115	90-115	90-95
Reaktionstemperatur ( C)	bis zu 100 C	bis zu 150 C bei 50 mm Hg	bis zu 150 C bei 50 mm Hg
Temperatur bei der Nachbehandlung

Beispiel 3

(A) Das Verfahren, das in Beispiel l(A) beschrieben wurde, wurde wiederholt, jedoch wurden 850 g p-Phenyiphenoi, 1 M g Paraformaidehyd (So⁵A), ö,5 g p-Toiuolsulfonsäure und 900 ml Benzol umgesetzt und dann aufgearbeitet und man erhielt 858 g eines weißen pulverigen Polymeren.

(B) Vergleichsbeispiel

Unter Verwendung der oben in (A) genannten Bestandteile wurden die Reaktionen durchgeführt gemäß dem Verfahren, wie es in Beispiel l(B)

Tabelle 4

beschrieben wurde und man erhielt 862 g eines hellgelben klumpigen Polymeren.

(C) Vergleichsbeispiel

Mit der Ausnahme, daß Benzol nich: verwendet wurde, wurde die Umsetzung unter Verwendung der gleichen Bestandteile, wie in (A) beschrieben, gemäß dem Verfahren wie es in Beispiel l(C) beschrieben wurde, durchgeführt und man erhielt 892 g eines hellrötlichen orangen klumpigen Polymeren.

Die Tabelle 4 erläutert das Aussehen, die physikalisehen Eigenschaften und den Gehalt an nichtumgesetztem p-Phenylphenol, der gemäß den Verfahren (A), (B) und (C) erhaltenen Polymeren ebenso wie die Unterschiede dieser Verfahren.

Aussehen des Polymeren

Änderung des Polymeren
beim Stehen an der Luft

Geruch

Erfindungs gemäß 3 (A)	Vergleichsbeispiele 3(B)	3(C)
weißes Pulver	hellorange Klumpen	hell-rötlich orange Klumpen
keine	sehr gering	langsame Änderung nach rötlich-orange
keiner	sehr eerine	merklieh

Fortsetzung

Erfindungsgemäß 3 (A) Vergleichsbeispiele
3(B)

3 (C)

Schmelzpunkt ( C)

Nicht umgesetztes
Phenylphenol (%)

Reaktionsverlauf

Reaktionstemperatur ( C)

Temperatur bei der
Nachbehandlung

74-118
0,7

glatt

87-115

bis zu 100 C

Zur Stützung dafür, daß das erfindungsgemäße Verfahren zu einem ganz ausgezeichneten Entwickler für druckempfindliches Kopierpapier führt, wurden folgende Versuche durchgeführt:

p-Phi-nylphenoI wurde jeweils durch Umsetzung mit Formaldehyd in Abwesenheit von p-Toluolsulf'.nsäure (Katalysator) in Benzol (Lösungsmittel) umgesetzt Durch die Kondensation entstandenes Wasser wurde dann azeotrop abdestilliert. Das Phenolharz wurde in zwei Hälften aufgeteilt Eine Hälfte wurde gemäß dem Verfahren der US-PS 34 48 078 zum Abdestillieren des Lösungsmittels unter reduziertem Druck erhitzt, wobei ein Harz zurückblieb, das nach dem Abkühlen entnommen und pulverisiert wurde. Die andere Hälfte wurde der Arbeitsweise nach dem erfindungsgemäßen Verfahren unterworfen, d.h. Zugabe einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung zum Phenolharz, Abdestillieren der Lösungsmittel und Versetzen der resultierenden alkalischen Harzlösung mit Schwefelsäure zur Durchführung der Ausfällung. Jedes der pulverisierten Harze und ausgefällten Harze, wurde in Wasser (Feststoffgehalt 40%) dispergieri und Kaolin wurde hinzugegeben, um so Oberzugslösungen herzustellen. Die Übsrzugslösungen wurden jeweils auf hochwertiges Papier in einer Menge von 1,0 g/m² (Harzgehalt) aufgebracht. Die beschichteten Papiere wurden als unteres Papierblatt für druckempfindliche Papiere eingesetzt. Die Resultate dieses Farbentwicklertests sind in der Tabelle V zusammengefaßt.

Tabelle 5

Verfahren

P-Phcnylphenolhar?

Verfahren erfindungsgctnaß gemäß

US-PS
34 48 078

Reflexions- 78.5 79.0

verhältnis*) des
(eingesetzten) überzogenen
Papiers

*) Reflexiönsverha'Ilnis ties überzogenen Papiers isl umso besser, je höher

74-115
1,2

glatt

87-115

bis zu 100 C
bei 50 mm Hg

73-110
2,5

heftiger als
(A) und (B)

87-90

bis zu 100 C
bei 50 mm Hg

Verfahren

P-Phenylphenolharz

Verfahren erfindungsgemaß gemäß

US-PS
34 48 078

Reflexionsverhältnis**)
des entwickelten Papiers

unmittelbar nach der
Druckeinwirkuna

J₀ 24 Stunden nach der
Druckeinwirkung

62,2
50,5

57,9
45,3

**) Reflexionsverhältnis des entwickelten Papiers ist umso besser, umso niedriger.

Wie aus dieser Tabelle hervorgeht, werden die Farbentwicklergeschwindigkeit und die Farbdichte des Phenolharzes durch die erfindungsgemäße Behandlung wesentlich verbessert.

Zusätzlich besitzt das erfindungsgemäß erhaltene Phenolharz den technischen Vorteil, daß es sich leicht pulverisieren läßt und daß somit die Herstellung wäßriger Dispersionen der Oberzüge erleichtert wird. Die nachstehende Tabelle VI zeigt die Resultate bei der Pulverisierung eines p-Phenylphenolharzes, erhalten

4-, gemäß der US-PS 34 48 078 und gemäß der Erfindung, wobei der Zusammenhang zwischen der Pulverisierungszeit und der mittleren Teilchengröße des pulverisierten Harzes ersichtlich ist.

_5n Tabelle 6

p-Phenylphenolharz*)

Verfahren gemäß
US-PS 3448078

erfindungsgemäß

Pulverisierungs- 0.5 1,0 2,0 0,5 1.0 2,0 zeit (Std.)**)

Mittlere 6.2 4.7 4,5 3.5 2.8 1.9

Teilchengröße

(μΓΠ)

*) Bei diesen Versuchen verwendetes p-Phenylphenolharz: Das Produkt der ÜS'PS war nach Zerkleinerung zu Pulver durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von etwa 0,18 mm passiert worden; das Produkt gemäß der Erfindung wurde als solches verwendet, d. h. so wie es beim er* findungsgemäßen Verfahren anfalll.

**) Unier Verwendung einer Sandmühle.

030 227/61

Claims (2)

ZV ÖÖ UUl Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Phenolformaldehydharzen durch Umsetzung von 0,6 bis 1 Mol Formaldehyd oder einer Verbindung, die unter den Reaktionsbedingungen Formaldehyd bildet, mit einem Mol para-alkyl-, -cycloalkyl-, -aryl-, -aralkyl- oder -halogensubstituierter Phenole In Anwesenheit einer wirksamen Menge eines sauren Katalysators und eines hydrophoben organischen Lösungsmittels, das in der Lage ist, mit Wasser ein Azeotrop zu bilden, dadurch gekennzeichnet, daß man das entstehende Polymere in einer wäßrigen alkalischen Lösung löst, das verbleibende organische Lösungsmittel aus der Lösung entfernt und dann Säure zu der Lösung zugibt, um das Polymere daraus auszufällen.

2. Verwendung der nach Anspruch 1 hergestellten Phenolformaldehydharze für druckempfindliche Kopierpapiere.