DE2135266C3

DE2135266C3 - Verfahren zur Herstellung rieselfähiger, pulverförmiger, fuUstoffhaltiger Kautschuk-Mischungen aus Kautschuk-Lösungen

Info

Publication number: DE2135266C3
Application number: DE2135266A
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dr. Berg; Guenter Dr. Maahs; Karl- Heinz Dr. Nordsiek; Wilhelm Dr. Schaenzer
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1971-07-15
Filing date: 1971-07-15
Publication date: 1979-09-06
Also published as: DD97423A5; FR2145933A5; US3846365A; ES404824A1; IT961398B; DE2135266A1; GB1387605A; SU464117A3; NL7209805A; CA1011023A; JPS5335094B1; DE2135266B2; RO61074A

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur I lerstclking rieselfähiger, pulverförmiger gegebenenfalls füllstoffhaltiger, insbesondere rußhalti ger. Kautschuk-Mischungen durch Emulgieren von gegebenenfalls Mineralolweichmaehern enthaltenden Kautschuk-Lösungen in Wasser und Vermischen der erhaltenen Emulsionen mit in Wasser suspendierten oder dispergierten füllstoffen, insbesondere Rußen.

Die übliche Verarbeitung von Kautschuk zu Giimmiartikeln erfordert in der Regel eint η mehrstufigen Verfahrensablauf. Gegenüber der Fertigung von Form teilen aus thermoplastischen Kunststoffen sind dabei vor der endgültigen Ιοπτιμ.Ί img neben der /in Fixierung notwendigen Vernetzungsreaktion aufwendige Mischprozesse zur homogenen Einarbeitung der diversen Zusatzstoffe unumgänglich. Diese Arbeitsgänge erfordern infolge der relativ hohen Viskosität der Rohstoffe schwere Maschinen wie Walzwerke oder Innenmischer, die zwangsläufig einen hohen Energieverbrauch erfordern. Daraus resultieren erhebliche Kostenfaktoren, die die Ökonomie der Herstellung elastomerer Werkstoffe stark beeinträchtigen.

Die erforderliche homogene Einarbeitung der Mischungsbestandteile, d. h. deren ausreichende statistische Verteilung in den Kautschuk-Mischungen, erfordert neben den hohen Investitionskosten einen beträchtlichen Zeit- und Energieaufwand. Bei der Homogenisierung im festen Zustand v/erden Kautschuk- und Füllstoff-Teilchen gegen einen starken Widerstand gegeneinander verschoben. Bereits ausreichend vermengte Teilbereiche müssen dabei so lange mit umgewälzt werden, bis eine befriedigende Dispersion der gesamten Mischung erreicht ist. Die entstehende Friktionswärme erfordert eine diskontinuierliche Arbeitsweise. Um der Gefahr der Anvulkanisation auszuweichen, erfolgt die Zugabe der Vulkanisationsmittel oder eines Teiles davon in einem zweiten Arbeitsgang. Jedoch selbst die Zwischenlagerung erfordert z.T. aufwendige Maßnahmen und erfolgt in modernen Großanlagen durch Pelletisierung und Aufbewahrung in rotierenden Behältern. Im Zuge der weiteren Verarbeitung schließen sich je nach Art des Fertigartikels eine weitere Rohlingsvorbereitung aul Kalandern bzw. Extrudern an. Die darauf folgende Vulkanisation in Pressen oder Autoklaven beendet den herkömmlichen Produktionsprozeß.

Den vielfältigen Bestrebungen, die genannten kostenbildenden Faktoren durch rationellere und möglichst automatisierte Fertigungsmethoden zu verringern, sind durch die Eigenart des Rohstoffes Kautschuk bislang Grenzen gesetzt. Zur Vereinfachung der genannten Arbeitsgänge sind bereits die bekannten Copräzipitate aus wäßrigen Kautschuklatices (Emulsionspolymerisate) und Ruß (Masterbatches) eingeführt worden, mii denen auch andere Mischungsbestandteile eingebracht werden könnten. Infolge der starken Eigenklebrigkeil besteht die Handelsform solcher Rohkautschuk-Mischungcn — analog den füllstofffreien Polymerisaten — aus Ballen von harter, fester Konsistenz. Demzufolge konnte trotz Einsparung der Aufwendungen für die Herstellung der Grundmischung auf die traditionellen maschinellen Einrichtungen bei der Weiterverarbeitung nicht verzichtet werden.

F^:ne weitere wesentliche Vereinfachung der Mischungsherstellmig er/icltc man mit der Entwicklung einer speziellen Fälltechnik zur Herstellung vor Copräzipitaten aus Synthesekautschuk-Latices (Emulsionspolymerisate) und hochaktiver Kieselsäure. Sie besteht darin, daß anionaktive Emulgatoren enthaltende Latices mit Alkali-Silikat-Lösung gemischt und ir Gegenwart von Elektrolyt-Lösungen mit Säure gefall ι werden (DE-PS Il 48067; 1204404; 1297858 12 04 405; 12 15 918; 12 45 093),

Die Kautschuk-Mischungen fallen dabei als sehr feine Pulver an. Im Verlauf der anwendungstechnischer Entwicklung gelang es, in diese Kautschuk-Mischunger in ihrer neuartigen Zustanclsform mittels einfachei Rührsysteme weitere Zuschläge ohne wesentliche Plasti/ier- und Mischvorgänge einzubringen und nacr bekannten Verfahren einer direkten Verarbeitung zi Giimmiartikcln zuzuführen (DE-PS 1148 067, DE-P5

11 96 367). Derartige Copräzipitate fanden bisher jedoch keine breite Anwendung, da es bisher nicht gelang, in gleicher Weise pulverförmige, rußhaltige Kautschuk-Mischungen herzustellen.

Es sind zwar Verfahren bekanntgeworden, rußhaltige Kautschuk-Mischungen auch aus Kautschuk-Lösungen herzustellen. So werden nach dem sogenannten »Hydro-Solution-Masterbatch-Verfahren« (US-PS 27 69 795, BE-PS 6 19 992, BE-PS 6 20 801, FR-PS 14 40 470, FR-PS 14 43 769, FR-PS 13 71688) jedoch keine rieselfähigen Kautschuk-Mischungen in Form von Pulvern oder Granulaten erhalten.

Angesichts der aufgezeigten Herstellungs- und Verarbeitungsschwierigkeiten bisher bekannter Kautschuk-Mischungen besteht daher nach wie vor ein echter Bedarf an wirtschaftlichen Verfahren zur Herstellung rieselfähiger, pulverförmiger, füllstoffhaltiger, insbesondere rußhaltiger, Kautschuk-Mischungen.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung riesclfShiger, pulverförmiger Füllstoffe enthaltender Kautschukmischungen durch Emulgieren von gegebenenfalls Mineralölweichmacher in Mengen zwischen 1 und 200%, bezogen auf Kautschuk, enthaltenden Kautschuklösungen in Wasser und Vermischen der erhaltenen Emulsionen mit in Wasser suspendierten oder dispergierten Füllstoffen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man den Kautschuk, gelöst in einem gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff mit 5 bis 8 C-Atomen, in Gegenwart quaternärer Ammoniumsalze in Wasser emulgiert, wobei man die quaternären Ammo^:umsalze in Mengen zwischen 0,05 und 2%, bezogen auf Kautschuklös!^ir>gen, einsetzt, in diese Emulsionen Suspensionen oder Dispersionen fester Füllstoffe einführt, die füllsi'jffha>*<gcn, wäßrigen Emulsionen der Kautschuklösungen in eine heiße, wäßrige Natrium-Silikat-Lesung mit Mol-Verhältnissen Na2O : SiO₂ von 2:1 bis 1 :4 kontinuierlich einführt, wobei der pH-Wert während des gesamten Fällungsvorganges über 2 liegt und wobei die in der eingesetzten Natrium-Silikat-Lösung enthaltene Menge SiO₂ 2 bis 20 Mol pro Mol des quaternären Ammoniumsalzes beträgt, gleichzeitig das Kautschuk-Lösungsmittel kontinuierlich abdestilliert und die dabei feinteilig anfallende füllstoffhaltige Kautschukmischung vom Wasser trennt und unter ständiger Bewegung trocknet.

Das erfindungsgemäße Verfahren stellt sich also als eine Kombination verfahrenskritischer Maßnahmen dar, mit der es ausschließlich möglich ist, rieselfähige, pulverförmige, füllstoffhaltige Kautschuk-Mischungen herzustellen.

Für das vorliegende Verfahren eignen sich alle in organischen Lösungsmitteln löslichen, bekannten Kautschuktypen, einschließlich Naturkautschuk. Mit Vorteil sind Polymerisate zu verwenden, die hinsichtlich ihrer Molekulargewichte einen sehr weiten Bereich überdekken. Produkte mit der Lösungsviskosität [η] zwischen 0,1 dl/g und 10 dl/g lassen sich ohne Schwierigkeiten einsetzen. Die Kautschuk-Lösungen werden in an sich bekannter Weise durch Lösungspolymerisation in Gegenwart von z. B. Ziegler-Katalysatoren, Li-Katalysaloren, Alfin-Katalysatoreri unter Verwendung von Lösungsmitteln wie Pentan, Hexan, Heptan hergestellt. Bevorzugt sind solche Polymerisate, die in einem aliphatischen Lösungsmittel hergestellt und sogleich in der bei der Polymerisation nach entsprechender Aufarbeitung anfallenden Form verwendet werden können.

Weiterhin können die Kautschuk-Lösungen durch Wiederauflösen fertiger Polymerer hergestellt werden, wodurch auch Emulsionspolymerisate dem erfindungsgemäßen Verfahren zugänglich werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren erweist sich als besonders vorteilhaft im Hinblick auf den Einsatz neuartiger, für spezielle Anforderungen eingestellte Spezialkautschuke, wie z. B. Polybutadien mit speziellem 1,2-Gehalt, und Polyalkenamere. Während beispielsweise die konventioneüe bekannte Mischtechnik bei Einsatz sehr hochmolekularer oder auch extrem niedrig molekularer Rohstoffe versagt, wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren unabhängig vom Molekulargewicht eine optimale Füllstoff- bzw. Hilfsstoffverteüung erreicht, welche die übliche durch mechanische Mischprozesse erreichbare Homogenität erheblich übertrifft

Als Füllstoffe kommen vorzugsweise die in der Kautschukindustrie gebräuchlichen Ruße infrage. Die Palette der Möglichkeiten reicht von Rußen sämtlicher Aktivitätsstufen wie z. B. SAF-, ISAF-, HAF-, FEF-, bis zu MT-Rußen. Es können aber auch mineralische Substanzen wie beispielsweise hochaktive Kieselsäure, Kaolin, Schiefermehl eingearbeitet werden. Alle Füllstoffe werden als emulgatorfreie wäßrige Suspensionen oder emulgatorhaltige wäßrige Dispersionen mit der wäßrigen Kautschuk-Emulsion z. B. durch einfaches Rühren vermischt. Bei den zur Herstellung der emulgatorhaltigen wäßrigen Dispersionen zu verwendenden Emulgatoren handelt es sich um die gleichen quaternären Ammoniumsalze, die bei der Herstellung der Emulsionen aus Kautschuk-Lösungen und Wasser Verwendung finden. Die einzusetzende Menge an Ruß beträgt zwischen 1 und 200%, vorzugsweise zwischen 40 und 110%, bezogen auf Kautschuk. Die Menge an hellen Füllstoffen beträgt zwischen 1 und 400%, vorzugsweise 25 und 150%, bezogen auf Kautschuk.

Als Mineralölweichmacher dienen bevorzugt die dafür üblicherweise verwendeten Raffinerie-Produkte, die je nach Verwendungszweck bevorzug·, aus aromatisehen, naphthenischen bzw. paraffinischen Kohlenwasserstoffen bestehen.

Nach dem vorliegenden Verfahren können nicht nur Füllstoffe wie Ruß oder Kieselsäure in optimaler Dispersion und in fast beliebiger Menge in die Kautschukphase eingebracht werden, sondern auch sämtliche zur Vulkanisation erforderlichen Hilfsmittel.

Zur Herstellung einer Ruß-Öl-Kautschuk-Mischung ist es erforderlich, das Öl vor dem Emulgieren in die Kautschuk-Lösung einzurühren. Auch diese Kautschuk-Mischungen lassen sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in Pulverform ausfällen und nach dem TrocVnen wieder zu Pulver vermählen.

Eine Verfahrensvariante besteht darin, das öl und die Füllstoffe gemeinsam vor dem Emulgieren in die Kautschuk-Lösung einzurühren. Man geht dann beispielsweise so vor, daß man den Ruß mit einer Kolloidmühle in Hexan oder dem Mineralölweichmacher suspendiert bzw. dispergiert und diese Suspension bzw. Dispersion in die Kautschuk-Lösung einrührt. Danach wird die sämtliche Füllstoffe enthaltende Lösung erfindungsgemäß in Wasser emulgiert. Die weiteren Verfahrensschritte sind mit den bereits beschriebenen identisch.

Geeignete Emulgatoren sind generell alle quaternären Ammoniumsalze, vorzugsweise Verbindungen der allgemeinen Formel (N R₄)^fX , in der R Alkyl- oder Aralkyl-Gruppen mit t bis 20 C-Atomen und X Halogen oder Alkylsulfat bedeuten. Geeignete Verbindungen

sind beispielsweise

Lauryldimethylbenzyl-arnrnoniumchlorid,
Cetyl-trimethyl-ammoniumbromid,
Lauryldimethyl-ammonium-äthylsulfat,
Alkyl(Ci2 bis Ci6)-trimethyl-ammoniumbromid,
Cocos-dimethyl-benzyl-ammoniumchlorid,
Cetyl-dimethyl-benzyl-ammoniumchlorid,
Cetyl-dimethyl-äthyl-ammonium-äthylGulfat,
Distearyl-dimethyl-ammoniumchlorid sowie
N-substituierte Salze des Pyridins,
wie z. B. Lauryl pyridiniumchlorid,
Cetyl-pyridiniumbromid.Tetradecylpyridiniumbromid, Lauryl-pyridiniumbisulfat.
Diese quaternären Ammoniumsalze werden in Mengen von 0,05 bis 2%, vorzugsweise 0,1 bis 1%, bezogen auf die Kautschuk-Lösung eingesetzt.

Als Fällungsmittel werden wäßrige Alkali-Silikat-Lösungen verwendet Unter Alkali-Silikat-Lösungen werden Natrium-Silikat-Lösungen mit Mol-Verhältnissen Na2Ö: SiOz von 2:1 bis 1:4 verstanden. Die zur Fällung notwendigen, in der Alkali-f-llikat-Lösung enthaltenen Mengen S1O2 betragen 2 bis 20 Mol, vorzugsweise 4 bis 12 Mol pro Mol des quaternären Ammoniumsalzes.

Die Kautschuk-Lösungen werden bei einer Temperatur in das Fällungsmittel eingetragen, die über der des Azeotrop-Siedepunktes von Lösungsmittel und Wasser vorzugsweise bei 80 bis 95° C liegt.

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht damit in seinem Ablauf aus folgenden Maßnahmen. Die gegebenenfalls Mineralölweichmacher enthaltenden Kautschuk-Lösungen, vorzugsweise in einem aliphatischen Kohlenwasserstoff, werden mit Hilfe von Dispergiervorrichtungen, beispielsweise Rühreinrichtungen, Mühlen, Ultraschallgeräten, Mischdüsen in Gegenwart der erfindungsgemäßen quaternären Ammoniumsalze in Wasser emulgiert. Der Emulgierprozeß erfolgt zumeist bei Raumtemperatur, gegebenenfalls kann es aber förderlich sein, bei Temperaturen zwischen 0 und 70°C und insbesondere zwischen 20 und 50° C zu arbeiten.

Nach der Emulgierung wird in die Emulsion die Suspension oder Dispersion der Füllstoffe, vorzugsweise Ruß, sowie gegebenenfalls aller weiteren festen, für die Vulkanisation benötigten Hilfsstoffe wie beispielsweise Alterungsschutzmittel, Z^:nkoxid, Stearinsäure, Schwefel und Vulkanisationsbeschleuniger eingebracht. Die auf diesem Wege erhaltene alle Hilfsstoffe enthaltende wäßrige Emulsion der Kautschuk-Lösungen wird kontinuierlich in ein Fällbad gegeben, das aus einer wäßrigen Alkali-Silikat-Lösung besteht. Der Fällprezeß und das Abdestillieren des Lösungsmittels erfolgt in einem Arbeitsgang ohne lästige Schaumbildung zweckmäßig unter Rühren bei Temperaturen, die oberhalb des Azeotropsiedepunktes des Kautschuk-Lösungsmittels und Wassers liegen. Dabei fällt die füllstoffhaltige, gegebenenfalls Mineralölweichmacher enthaltende Kautschuk-Mischung in ungewöhnlich feinteiliger, nicht verklebender Form an, wobei die Partikelgrößen zwischen 1 und 500 μ, vorzugsweise zwischen 10 und 200 μ, sehwanken. Diese nach der Fällung und nach der Entfernung des Kautschuk-Lösungsmittels feinteilig anfallende Kautschuk-Mischung wird von der Hauptmenge des Wassers z. B. durch Filtration oder Dekantation nach an sich bekannten Verfahren z. B. cuf Sieben, Drehzellenfiltern, Nutschen, Zentrifugen befrei· und nach bekannten Verfahren, wie beispielsweise in Bandtrocknern, Trommeltrocknern, Wirbelbett- oder Sprühtrocknungsanlagen, vorzugsweise unter ständiger Bewegung, getrocknet. Die so erhaltene Kautschuk-Mischung ist rieselfähig, zeigt keinerlei Verklebungstendenz und kann, falls noch erforderlich, z. B. in geeigneten Mühlen zu Pulvern beliebiger Korngrößen vermählen werden.

Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft die Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten rieselfähigen Kautschuk-Mischungen, gegebenenfalls unter Mitverwendung weiterer Hilfsstoffe mit oder ohne Anwendung weiterer Plasüzierarbeit, zur Herstellung von Kaulschuk-Formkörpern. Die Vulkanisatdaten der Produkte lassen in jedem Falle ein stark verbessertes Wertebild gegenüber den unter üblichen mechanischen Bedingungen gemischten Vergleichsproben erkennen. Sofern beim Kautschukverarbeiter bestimmte Hilfsmittel den Kautschuk-Mischungen später zugefügt werden sollen, ist eine Beimischung mittels einfachster Rührsysteme möglich. Zur endgültigen Formgebung kommt dabei i*^:.?t direkte Einspeisung der Pulvermischung in Extruder, auf Kalander sowie in Transfermoulding sowie Spritzgußautomaten in Betracht. Bei der Aufgabe der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Kautschuk-Mischung auf ein Walzwerk entsteht bereits beim ersten Umlauf ein glaxtes Fell. Die Überführung vom pulvrigen in den plastischen Zustand setzt somit nur einen minimalen Aufwand voraus. Der direkte Einsatz in der Endstufe der üblichen Kautschuk-Verarbeitung unter Ausschaltung schwerer maschineller Einrichtungen ist somit in überraschend einfacher Weise möglich. Auf diese Weise gelingt es, bei verminderter Anzahl von Produktionsstufen nach rationellen und automatisierten Verarbeitungsverfahren bei verringerten Investitionskosten direkt einwandfreie und für die technische Anwendung geeignete Gummiartikel herzustellen.

Die Erfindung wird an den nachfolgenden Beispielen näher erläutert.

Beispiel !

20 kg einer durch Lösungspolymerisation von Butadien mit Hilfe von Li-Butyl als Katalysator erhaltenen lOprozentigen Lösung eines Polybutadiens mit einem Vinylgruppenanteil von 357o und einer Lösungsviskosität von η =-■ 2,5 dl/g werden mit Hilfe eines Emulgiergerätes in Gegenwart von 60 g Cetyl-trimethyl-ammonium-chlorid und 100 g lOprozentiger Schwefelsäure in 19,91 Wasser einemulgiert. In die erhaltene Emulsion werden 20 kg einer 5prozentigen wäßrigen Suspension von FEF-Ruß eingerührt. Die rußhaltige stabile Emulsion läßt man sofort unter Rühren in einen 150 1-Kessel einfließen, der mit einer 80 bis 90"C heißen Mischung aus 901 Wasser und 900 g einer 26prozentigen wäßrigen Natron-Wasserglas-Lösung gefüllt ist. Die Kautschuk-Mischung fällt sofort als Pulver aus (Korngröße zwischen 5 und 200 μ), während gleichzeitig das Lösungsmittel Hexan ohne Schäumen abdestilliert. Das Pulver wird nach restloser Ausgasung des Hexans cbgenutscht und bei 75°C im Vakuum getrocknet. Der Rußbatch läßt sich in einer Mühle zu einem Pulver jeder Korngröße vermählen. Das Pulver ist rieselfähig und verklebt nicht.

Das Pulver wird daraufhin auf ein auf 50°C vorgewärmtes Walzwerk (200 χ 450 mm) gegeben. Bereits beim er-ten Umlauf resultiert ein glattes Fell. Innerhalb von 3' werden darin 2,OT. Schwelel, 1,5 T N-Cyclohexyl-benzothiazolsulfenamid, 3 T. ZnO und 2 T. Stearinsäure, bezogen auf den Kautschukanteil, eingemischt.

Die nach der anschließenden Vulkanisation bei 143'C erhaltenen Vulkanisatdatcn sind in Tabelle I zusammen gestellt und den Daten der aus einem Festkautschuk im Vergleich dazu hergestellten Vulkanisatc gleicher

Tabelle I

Zusammensetzung gegenübergestellt. Die verbessert Rillstoffverteilung der erfindungsgemäßen Kautschuk mischung kommt in den erhöhten l-estigkeitseigcn schäften klar zum Ausdruck.

Vers. /.ustandslorm	Vulkan.	Fest.	Dehnt;.	Modul	Weib.	Härte	[■!last.	""5 (	Ccimpr.
Nr. der Rohmischung	hei				Dehnung		DIN	56	sei
	14.1 C							58
		kg/cm		300%		⁰Sh.	20 C	58
1 Krfindungsge-	3(1'	132	3%	^l)2	7	65	56	56
miilJc Kautschuk-	60'	135	314	100	7	65	58	58	14
Mischung	120'	140	358	IK)	6	65	58	57
2 Kneter- bzw.	30'	7ή	3iii	/4	UC-	64	.1(1
Wiilzenmiscluing	6(1'	77	2⁽»8		hro-	65	56	Γ!
aus l'est-	120'	74	272		¹ :0 II	65	56
katitschnk

Beispiel 2

20 kg einer nach Beispiel 1 hergestellten lOprozenti- ?"" Lösung eines Polybutadiens mit einem 1,2-Antcil von 35% in Hexan V₁ erden mittels einer Π^;·; ■;;. einrichtung mit einer Lösung aus 20 kg Wasser und 140 g Alkyl-trimethyl-ammoniumbromid (Alkyl = Cu-Ck,) vermischt. In die entstandene Emulsion werden 28 kg einer 5prozentigen wäßrigen Suspension von IIAF-Ruß eingerührt. Die rußhaltige wäßrige Emulsion der Kautschuk-Lösungen wird in einem 150-l-Kessel bei 80 bis WC mit einer Lösung aus 901 Wasser und 1,8kg einer 26prozentigen Natron-Wasserglas-Lösung vereinigt. Der rußhaltige Kautschuk fällt pulverförmig aus. Die Korngröße der Teilchen beträgt 2 bis 250 μ. Das Hexan destilliert ohne Schäumen ab. Die Kautschuk-Mischung wird abgenutscht und in einem mit heißem Stickstoff beschickten Wirbelbet: bei 95"C getrocknet Man erhält ein nicht verklebendes, rieselfähiges Pulver. Π--. erhaltene Puiver wird in einem Pulverlöscher mi 1,5 Teilen Schwefel; 0,9 Teilen N-Cyclo-hexyl-benzo thiazol-sulfenamid; 3 Teilen ZnO und 2 Teilei Stearinsäure, bezogen auf 100 Teile Kautschuk vermengt. Das resultierende Gemisr! · Vd anschlie ßend auf einem Walzwerk im Verlauf von 30 Sekunde! in die Form eines 6 mm starken Felles überführt. Dii Vulkanisation bei 143° C ergab in Gegenüberstellung zi einem unter üblichen Bedingungen aus Festkautschul mittels Innenmischern bzw. Walzwerken hergestelltei Vulkanisat der gleichen Zusammensetzung die in de Tabelle 2 wiedergegebenen Resultate. Auch hier weisei die Festigkeitseigenschaften auf die klaren Vorteile de erfindungsgemäßen Verfahrens hin.

Tabelle	2	Zustands-	Vulkan.	Fest.	Dehnung	Modul	Bleib.	Härte	F last.	75 C
Versuch	l'orni der Roh-	h 143 C				Dehnung		DIN	42
Nr.	mischung								53
			kg/cm^:	■·.„	:oo f	%	Sh.	20 C
	Lrfindungs-	30'	120	266	83	7	73	47	53
3	gemäße Kau	60'	125	228	^l>5	gebrochen	75	48	55
	tschuk								55
	mischung	120'	115	224	106	gebrochen	75	48	54
	K neter- bzw.	30'	85	210	78	gebrochen	70	51
4	Walzenmi	60'	85	206	80	gebrochen	70	52
	schung aus	120'	91	222	80	gebrochen	70	52
	Festkautschuk

Beispiel 3

20 kg einer nach Beispiel 1 hergestellten lOprozentigen Lösung von Polybutadien in Hexan werden mittels einer Dispergiereinrichtung in eine Lösung aus 20 kg Wasser und 70 g Lauryl-pyridinium-chlorid einemulgiert. In die Emulsion werden 10 kg einer lOprozentigen wäßrigen Suspension von hochaktiver Kieselsäure eingerührt. Die Fällung und Isolierung der Kautschuk-Mischung als rieselfähiges Pulver erfolgt wie in Beispie 2 beschrieben.

Analog Beispiel 2 werden mit Hilfe eines einfacher Rührsystems (Pulvermischer) in einem Zeitraum von 7 Minuten 2 Teile Stearinsäure, 5 Teile ZnO, 2,5 Teilt Diäthylenglycol, 2 Teile Schwefel, 1 Teil N-Cyclohexyl benzothiazolsulfenamid, 0,5 Teile Diphenylguanidin unc 15 Teile helles Weichmachen)! zugefügt. Die se

IO

erhaltene, weiterhin rieselfähige Mischung wird direkt in einen für die Herstellung von Gummiartikel geeigneten Spritzgußautomaten gegeben. Im Vergleich dazu wird eine auf konventionelle Art aus Festkautschuk erhaltene Mischung gleicher Zusammensetzung

Tunelle 3

geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt.

Der Fortschritt gegenüber dem Stand der Technik wird dabei wiederum am Beispiel der Festigkeit und des Moduls bei 300% deutlich.

Versuch Nr.	/ustandslurm üer Ausgungsmiscliunt!	I-Ci. kp/cnr	I).	Modul 300 %	Härte "Sh.	Klast. 22 C
S	F rllnclunusgcinälie Kautschuk-Mischung	SO	476	S'l	SI

Normale Mischung
aus l^;estkautschuk

Beispiel 4

In ¹O kg einer nach Beispiel 1 hergestelllcn lOprozentigen Lösung von Polybutadien {[η] = 3,5) in Hexan werden 800 g eines naphthenischen Mineralöls eine^rührt. Die ölhaltige Lösung wird mittels einer bekannten Dispergiereinrichtung mit einer Lösung von 73 g Alkyl-trimethyl-ammoniumbromid in 20 kg Wasser zu einer stabilen Emulsion vermischt.

In diese Emulsion werden 28 kg einer 5prozentigen wäßrigen Dispersion von MAF-Ruß, die unter Zusatz von 1 % Alkyhrimethylammoniumbromid, bezogen auf R.UJ, hergestellt wurde, eingerührt. Die Fällung und Isolierung der öl und Ruß enthaltenden Kautschuk-Mi-4 x

74

51

4.S

scnung als rieseiiiimges riiivur enoigi wie in Beispiel 2 beschrieben.

Es wird anschließend analog Beispiel 2 und 3 mit 2,2 Teilen Schwefel, 1,2 Teilen N-Cyclohexylbenzothiazolsulfenamid, 5 Teilen ZnO und 2 Teilen Stearinsäure bezogen auf Kautschukanteil, vermischt. Die erhaltene Kautschuk-Mischung wird direkt zu Prüfkörpern extrudiert und bei 143°C vulkanisiert. Die Ergebnisse sind im Vergleich zu einer konventionell hergestellten Mischung aus Festkautschuk mit gleichen Mischungsbestandteilen in Tabelle 4 zusammengestellt. Die Eigenschaften des erfindungsgemäß eingesetzten Materials liegen generell über denen, der nach herkömmlicher Verarbeitungsverfahren hergestellten Vergleichsprobe.

labeil	c 4	Art der Mischung	VuIk.	lesi.	DcIi na.	Modul	llärle	Hlasti/.	75 (
Vers		hei 143 (	kp/cnv	7,.	3(Kl"/..	¹Sh.	2(1 (	54
Nr	Frlmdunusge-	MV	I4S	42S	86	59	49	55
	maße Kautschuk-	60'	145	372	KM)	60	50	60
	Mischung	90'	135	332	IK)	61	51	56
	Mischung aus	30'	115	342	96	61	50	56
S	Festkautschuk	60	104	310	97	61	50	56
		90'	122	340	¹M	61	SO

Beispiel 5

20 kg einer lOprozentigen durch Metathese-Polymerisation von Cycloocten erhaltenen Lösung von Polyoctenamer in Hexan ([r;] = 0,6) werden mittels einer Dispergiereinrichtung in eine Lösung von 60 g Cetyi-trimethyl-ammoniumbromid in 20 kg Wasser einemulgiert. In diese Emulsion werden 20 kg einer Sprozentigen wäßrigen Suspension von HAF-Ruß eingerührt. Die Fällung und Isolierung der rußhaltigen Kautschuk-Mischung als rieselfähiges Pulver erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben.

Tabelle 5

Versuch VuIk. hei
Nr. !43 C

Fest.

Dehne Nach F.inarbeitung von 1,5 Teilen Schwefel, 0,9 Teiler N-Cyclohexyl-benzothiazol-sulfenamid, 3 Teilen ZnC und 2 Teilen Stearinsäure, bezogen auf den Elastomer anteil, die mittels einfacher Rührsysteme erfolgt, wire das pulverformige Gemisch in einer Presse bei 143 "C vulkanisert. Die resultierenden Vulkanisateigenschafter sind in der Tabelle 5 zusammengestellt.

Eine Vergleichsprobe konnte zur Prüfung nich herangezogen werden, da infolge der klebriger Konsistenz eine Einarbeitung der Füllstoffe au herkömmlichen Verarbeitungsmaschinen nicht möglicl· ist.

Modul

Härte

Kliistiz.

60'

64

4i

47

Il

Beispiel b

20 kg einer lOprozentigen EPDM-Kautschuk-Lösung in Hexan werden mittels einer Dispergiereinrichtung mit einer Lösung aus 20 kg Wasser und 70 g Alkyl-trimethyl-amiMoniumbromid (Alkyl = C\j — Cie) vermischt. In die entstandene Emulsion werden 20 kg einer 5pro/.entiger wäßrigen Suspension eines HAF-Rußes eingerührt. Die Fällung und Isolierung der Kautschuk-Mischung als rieselfähiges Pulver erfolgt wie in Beispiel 2 beschrieben.

Beispiel 7

20 kg einer nach Beispiel 1 hergestellten Polybutadien-Lösung werden mit Hilfe eines Fmulgiergerätes in 20 kg einer wäßrigen Lösung von 60 g Cetyl-trimethylammoniumchlorid und 10 g Schwefelsaure einemulgiert. In die erhaltene Emulsion wird eine Suspension von 1 kg azolsulfenamid, 60 τ Zinkoxid und 40 g Stearinsäure in 20 kg Wasser eingerührt. Die Fällung und Isolierung der die Hilfsstoffe enthaltenden Kautschuk-Mischung als rieselfähiges Pulver erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben.

Das erhaltene Pulver wird bei 50°C auf ein Walzwerk (200 χ 450 mm) gegeben. Bereits beim ersten Umlauf resultiert ein geschlossenes Fell. Nach einer Minute wird die Mischung in einer Lage von 4 mm Stärke abgenommen. Anschließend werden daraus in einer Vulkanisationsprcssc bei 143°C Prüfkörper gepreßt und deren Eigenschaften mit einem aus den gleichen Komponenten zusammengesetzten Vulkanisat verglichen, wobei die Herstellung der Mischung aus Festkautschuk auf üblichem Wege mittels Innenmischer und Walzwerk erfolgte. Die Ergebnisse sind in Tabelle b zusammengestellt. Diese Ergebnisse zeigen auch hier bei allen Prüfungen die Überlegenheit des erfindungsge-

π /\ r -	i\ui.>. Jug jeiiweici	/uslandsform	, lOg IN-^yiUIICA	yi-ueii/.uini-	IllilUCII Γ UIVCtlkdUlSL	IIUIV.V	l-lasli/	ο ι'
Tabel	Ic 6	d. Kohmischung					*Tt (*	56
Vers.	lirllndungsgcm.	\ ulk.	I csl.	DL-Iiim. VUhI.	ll.irtc	56	5"¹
Nr.	Pulver	hei 14.1 (	ktt/cnr		°Sh.	5 S	5~
10		30'	130	400 ^l)2	(»3	5 S	56
	Konventionelle	60'	133	»1 i)S	63	56	5 S
	Mischung aus	')()'	12S	3S() ^l>3	63	56
11	l'esikaulschuk	30'	105	3(>S ^l>5	62	56
	60'	III	35S ¹>S	63
	¹X)'	IO¹-)	\~\ <■) ι	62

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung rieselfähiger, pulverförmiger Füllstoffe enthaltender Kautschukmischungen durch Emulgieren von gegebenenfalls Mineralölweichmacher in Mengen zwischen 1 und 200%, bezogen auf Kautschuk, enthaltenden Kautschuklösungen in Wasser und Vermischen der erhaltenen Emulsionen mit in Wasser suspendierten oder dispergierten Füllstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man den Kautschuk, gelöst in einem gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff mit 5 bis 8 C-Atomen, in Gegenwart quaternärer Ammoniumsalze in Wasser emulgiert, wobei man die quaternären Ammoniumsalze in Mengen zwischen 0,05 und 2%, bezogen auf Kautschuklösungen, einsetzt, in diese Emulsionen Suspensionen oder Dispersionen fester Füllstoffe einführt, die füllstoffhaltigen, wäßrigen Emulsionen der Kautschuklösungen in eine heiße, wäßrige Natrium-Silikat-Lösung mit Mol-Verhältnissen Na₂O : SiO₂ von 2 :1 bis 1 :4 kontinuierlich einführt, wobei der pH-Wert während des gesamten Fällungsvorganges über 2 liegt und wobei die in der eingesetzten Nstrium-Silikat-Lösung enthaltene Menge SiO₂ 2 bis 20 Mol pro Mol des quaternären Ammoniumsalzes beträgt, gleichzeitig das Kautschuk-Lösungsmitte! kontinuierlich abdestilliert und die dabei fcinteilig anfallende fiillstoffhaltige Kautschukmischung vom Wasser trennt und unter ständiger Bewegung trocknet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel für den Kautschuk Pentan, Hexan. Heptan oder Isooctan verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch I. dadurch gekennzeichnet, daß man als feste Füllstoffe Ruß und/oder oberflächenaktive Kieselsäure einsetzt.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 3. dadurch gekennzeichnet, daß man den Ruß in Mengen zwischen 1 und 200°/o, bezogen auf den Kautschuk, einsetzt.

5. Verfahren nach den Ansprüchen I und 3. dadurch gekennzeichnet, daß man die feste Kieselsäure in Mengen zwischen I und 400%, bezogen auf den Kautschuk, einsetzt.

6. Verwendung der nach den Ansprüchen 1 bis 5 hergestellten rieselfähigen, pulverförmiger füllstoffhaltigen Kautschukmischlingen gegebenenfalls unter Mitverwendung weiterer Hilfsstoffe zur Herstellung von Kautschuk-Formkörpern.