DE2031675C3

DE2031675C3 - Verfahren zum Herstellen von gefärbten Kunstharzpartikeln

Info

Publication number: DE2031675C3
Application number: DE19702031675
Authority: DE
Inventors: Roger Alan Cincinnati Ohio Shaffer (V.St.A.)
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1969-06-27
Filing date: 1970-06-26
Publication date: 1975-05-15
Also published as: DE2031675B2; JPS4814656B1; CH539671A; DE2031675A1; BE752470A; PH9457A; GB1319991A

Description

besitzen müssen (d. h. einen Cyanurhalogenidrest aufweiten), bekannt. Der wasserlösliche Farbstoff wird dem Monomeren vor der Polymerisation zugegeben, nichttoxischen, wasserlöslichen Farbstoff auflöst. io Die Endprodukte sind zur Herstellung von geformten

2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekenn- Gebilden oder als Farbpigmente für techn: -he Anzeichnet, daß man ein Polykondensat aus Melamin Wendungen geeignet.

und Formaldehyd herstellt. Die britische Patentschrift I 057 400 Detrifft die

3. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekenn- Herstellung farbloser Mclamin-Phenolharze durch zeichnet, daß man ein Polykondepsat aus Melamin. 15 Steuerung des Reaktions-pH mittels farbloser Metall-Harnstoff und Formaldehyd herstellt. \erbindungen. Diese Harze können, da sie im Gegen-

4. Verfahren nach Anspruch !,dadurch gekenn- satz zu herkömmlichen Melaminhurzen keine Eigenzeichnet, daß man ein Polykondensat aus Harn- farbe besitzen, gewünschtenfaüs durch Zusatz von stoff und Formaldehyd herstellt. Pigmenten in einer beliebigen Verfahrens.stufe, genau

5. Verfahren nach Anspruch !,dadurch gekenn- 20 eingefärbt werden.

zeichnet, daß man ein Polykondensat aus Phenol Gefärbte Partikeln aus wärmehärtendem Harz zur

und Formaldehyd herstellt. Verwendung in färbenden, wärmehärtenden Harzzu-

6. Verfahren nach Anspruch I. dadurch gekenn- sammensetzungen sind in der USA.-Patentschrift zeichnet, daß man eine wäßrige Lösung aus dem 3 095 400 beschrieben, jedoch sind diese Partikeln mit Farbstoff und einem wasserlöslichen Reaktions- 25 wasserunlöslichen Farbstoffen oder Pigmenten gefärbt produkt aus Melamin und Formaldehyd, dessen

I ormaldehyd/Melamin-Moiverhältnis zwischen und 4: I und dessen Gewichtsverhältnis zu

Wasser zwischen 1 : 2.3 und i : 3,5 liegt, bildet, und

und für die Verwendung in Zahnpasten nicht geeignet. Die Verwendung von relativ farblosen synthetischen Harzen als Schleif-, Polier- und Reinigungsmittel in . Zahnputzmitteln ist ebenfalls bereits bekannt, z. B.

die entstandene Losung bei 50 bis 85 C unter 30 aus den USA-Patentschriften 2 130 034 und 3 070 510,

Rühren mit soviel Säurelösung ansäuert, als gerade 3 251 S00 und 3 357 950.

notwendig ist, um ein gleichmäßiges Gemisch zu Die Erfindung besteht gegenüber dem Bekannten

erzielen und Polykondensation zu bewirken. darin, daß man bei der Herstellung eines wasser-

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekenn- undurchlässigen wärmehärtenden Harzes der wäßrigen zeichnet, daß man statt Melamin Harnstoff in einer 35 Monomerlösung einen Farbstoff beliebiger Struktur Menge bis zu 80 Gewichtsprozent verwendet. bzw. mit beliebigen funktionellen Gi lippen zusetzt,

8. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekenn- der lediglich die Forderung fehlernde Toxi/ität (und zeichnet, daß man eine wäßrige Lösung aus dem selbstverständlich der für das Verfahren erforderlichen Harbstoff, Harnstoff und Formaldehyd bildet, Beständigkeit) erfüllen muß. Überraschend kommt diese Lösung mit soviel starker Mineralsäure 40 man auf diese Weise zu farbecht gefärbten, nicht ansäuert, um die Polykondensation zu katalysieren,

das ausgefallene Polykondensat gewinnt und trocknet, und das getrocknete Polykondensat auf eine

Teilchengröße unter etwa 500 Mikron mahlt.

ausblutenden Partikeln, obgleich nach der schweizerischen Patentschrift 402 416 nur Reaktivfarbstoffe in Frage zu kommen schienen, die jedoch der Anforderung fehlender Toxizität nicht cnsprechen.
45 Die erfindungsgemäß erhaltenen gefärbten Harz-

partikeln können dazu verwendet werden, Zahnpasten

ein attraktives und auffälliges Aussehen zu geben und in manchen Fällen die reinigende und polierende

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung Wirkung der Zahnpasten zu erhöhen. Man hat schon von gefärbten Kunstharzpartikeln unter Verwendung 5o lange erkannt, daß Farbe eine große Rolle für die von nichttoxischen, wasserlöslichen Farbstoffen. Bei Beurteilung einer Ware durch den Verbraucher spielt, diesem Verfahren sollen beständig gefärbte, im wesent- In vielen Fällen hat Farbe die Aufgabe, bestimmte liehen wasserundurchlässige, vernetzte, hochpolymere Produkte von anderen zu unterscheiden und auf be-Kunstharzpartikeln durch Polykondensation in wäß- stimmte Eigenschaften dieser Produkte hinzuweisen, riger Lösung mit Farbstoffen erhalten werden, die für 55 Gefärbte Produkte werden gewöhnlich gewonnen, die Verwendung in Nahrungsmitteln, Arzneimitteln indem der gewünschte Farbstoff den anderen Bestand-Und Kosmetika freigegeben sind oder als unbedenklich teilen zugemischt wird, bevor das Ganze vermischt tür die Verwendung in Produkten gelten, die vom wird. Da die zur Zeit in Zahnpasten verwendeten menschlichen Körper aufgenommen werden können. Farbstoffe sämtlich wasserlöslich sind und in den Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekenn- ^6o Zahnpasten wechselnd große Mengen an Wasser entteiehnet, daß man vor vollendeter Polykondensation halten sind, verteilt sich die Farbe und färbt das fn der wäßrigen Lösung einen nichttoxischen, wasser- gesamte Produkt gleichmäßig. Eine andere Möglichlöslichen Farbstoff auflöst. keit zum gleichmäßigen Färben einer Zahnpasta be-Aus der schweizerischen Patentschrift 402 416 war steht darin, in der Pasta sehr kleine Partikeln aus unlösein Verfahren zur Herstellung von farbigen Aldehyd- ⁶5 lichem. gefärbtem Material,/. B. die erfindungsgemäß kondensationsprodukten stickstoffhaltiger Verbindun- erhaltenen Partikeln, die als Pigment wirken, gleichgen mit wasserlöslichen Farbstoffen, die die C inip- mäßig zu verteilen. Obgleich ein solches Material unter pierung _cl_cm Vergröl.V-rungsg.as als aus diskreten, gefärbten

Teilchen bestehend erkannt werden kann, hat für das bloße Auge die Pasta ein gleichmäßig gefärbtes Aussehen. Voraussetzung ist natürlich, daß die Partikeln, die als Pigmente dienen, mit einem Farbstoff gefärbt sind, der für Produkte für den menschlichen Verbrauch unbedenklich ist.

/war kann die völlige Durchfärbung eines Produkts für den Verbraucher sehr attraktiv wirken, jedoch werden noch weit größere Wirkungen mit gesprenkelten Produkten er/ielt, in die eine geringere Mence an Partikeln eingearbeitet worden ist. die so »roß sind, daß sie in einer Zusammensetzung von anderer Farbe mit dem bloßen Auge !eich! zu erkennen sind. Wenn relativ große gefärbte Partikeln gleichmäßig verteilt werden, wird ein Produkt erhalten, das zahlreiche diskrete, wohldefinierte Zentren aus kontrastierender Farbe willkürlich, aber gleichmäßig verteilt enthält und ein auffallendes und höchst unterscheidbares Aussehen aufweist.

Körnige Detergenszusammensetzungen. die mittels gefärbter Partikeln gesprenkelt sind, sind seit längerer Zeit bekannt. In solchen Produkten wird der gewünschte Effekt einfach dadurch erzielt, daß ein geringer Teil des Detergensgranulats gefärbt wird. Ein solches gefärbtes Granulat kann aus naheliegenden Ciründen zum Färben oder Sprenkeln einer Zahnpasta nicht verwendet werden.

Damit Farbstoffpartikeln zum gleichmäßigen oder, durch Agglomeration zu sichtbaren Teilchen, gesprenkelten färben einer Zahnpasta geeignet sind, dürfen die Partikeln nicht Farbe verlieren und ausbluten und dadurch die gesamte Zahnpasta streifig machen. Da die für Zahnputzmittel zugelassenen Farbstoffe sämtlich wasserlöslich sind und Zahnpasten im allgemeinen erhebliche Mengen an Wasser enthalten, war es bisher nicht möglich, geeignete farbbeständige Partikeln für diesen Zweck herzustellen.

Es wurde gefunden, daß die un'.er Verwendung von nichttoxischen, wasserlöslichen Farbstoffen erfindungsgemäß hergestellten Kunsthar/partikeln hervorragend als Zahnpastenpigment oder, wenn die Partikeln agglomeriert werden, zum Sprenkeln von Zahnpasta geeignet sind.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein wasserlösliches Monomeres oder Harz in einer wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen, nichttoxischen Farbstoffs unter Bedingungen polykondensiert, die zu einem im wesentlichen wasserundurchlässigen, vernetzten, wärmehärtenden, starkpolymerisierten Harz des weiter nach beschriebenen Typs führen. wobei die so erhaltenen Harzpartikeln für die Verwendung als Zahnpastenpigment oder, in agglomerierter Form, für die Verwendung in gesprenkelten Zahnpasten geeignet sind.

Ein wesentliches Merkmal des Verfahrens besteht darin, daß ein nichttoxischer, wasserlöslicher Farbstoff erhebliche Zeit zur Vollendung der Polykondensation in der Lösung aufgelöst wird.

Es wurde überraschend gefunden, daß die durch Polykondensation in Gegenwart der Farbstofflösung gcbil'ieten I larzpartikeln den Farbton des Farbstoffs annehmen und auf diese Weise gefärbte I larzpartikeln bilden, die außerordentlich farbecht sind. Bei ihrer Verwendung zum gleichmäßigen Färben einer Zahnpasta kann eine genügende Menge der pigmentartig ^s wirkenden I larzpartikeln zusätzlich als Schleif- und Poliermittel dienen, solange die Teilchengröße innerhalb eines entsprechenden Bereichs liegt.

Als Ausgangsmaterialien des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet man Monomere und Vorprodukte, die in Wasser löslich sind und in wäßriger Lösung polykondensiert und vernetzt werden können. Das Vorliegen eines dreidimensionalen, polymeren Netzwerks ist erforderlich, um die gewünschte Farbechtheit der Verfahrensprodukte zu erzielen.

Unter einem »im wesentlichen wasserundurchlässigen Harz« soll ein Harz verstanden werden, das auch bei längerem Kontakt mit Wasser keine nennenswerte Metige Wasser aufnimmt. Vorzugsweise soll die Wasserabsorption in 24 Stunden bei 25" C, gemessen nach ASTM D-57Ü-57T. weniger als 1% sein. Die Aufnahme von Wasser führt zum Quellen und Erweichen der Harzpartikeln und zum Ausbluten des Farbstoffs. Paseinharze sind ein Beispiel für vvärmehärtende Kunststoffe, die wegen ihrer relativ hohen Wasserabso^rption ungeeignet sind. Es wird vermutet, daß Farbstoffmoleküle innerhalb der dreidimensional vernetzten Struktur des wärmehärtenden Harzes »eingefangen« werden, und daß in Folge der Wasserundurchlässigkeit dieser Harze die eingeschlossenen Moleküle weitgehend »wasserfest« werden und selbs! in Gegenwart von Wasser farbecht bleiben.

Zu den bevorzugten Typen von wärmehärtenden. vernetzten Kunstharzen, die gemäß der Erfindung gefärbt werden können, gehören die hochpolymerisiertcn Harnsioff-Formaldchyd-, Melamin-Formaldehyd-, Melamin-Harnstoff-Formaldehyd- und Phenol-Formaldehyd-Harze. Diese Harze können entweder durch PoIvkondensation der entsprechenden Monomeren oder wasserlöslicher, niedermolekularer Harze aus diesen Monomeren hergestellt werden. Die niedermolekularen, wasserlöslichen Harze, die zur Herstellung der endgültigen unlöslichen Harzpartikeln verwendet werden können, werden in herkömmlicher Weise durch eine wärmebeschleunigte Polymerisation in Gegenwart oder Abwesenheit eines Katalysators hergestellt. Bei der praktischen Durchführung der Polykondensation wird in manchen Fällen Druck neben der Wärme angewendet, z. B. bei Formprozessen. Das fertige Harz wird durch eine säurekatalysierte Polykondensation gebildet, bei der das wasserlösliche Monomere oder das niedermolekulare Harz in wäßrigcr Lösung umgesetzt wird. Der Typ des sauren Katalysators ist nicht kritisch, jedoch werden starke Säuren, wie H₂SO₁ bevorzugt. Der gebildete Polymerisatniederschlag wird getrocknet und gemahlen und oder auf eine angemessene Teilchengröße gesiebt. Das ausgefallene Harz wird vorzugsweise einer weiteren Wärmebehandlung unterworfen, um einen noch höheren Grad an Kondensation und Vernetzung zu erzielen, entweder vor oder nach der Zerkleinerung auf eine angemessene Teilchengröße. Diese letztere Wärmebehandlung macht das Harz außerordentlich hart und brüchig, und diese Eigenschaften machen das Harz für die Verwendung als reinigenden und polierenden Bestandteil von Zahnputzmitteln geeignet.

Für verschiedene Anwendungsfälle ist es wichtig, daß das polymere Material in feinteiliger Form vorliegt. Das Harz kann bei der säurekatalysierten Polymerisation in feinteiliger Form ausfallen, in welchem Falle Teilchen der gewünschten Größe, wie erwähnt, durch Sieben abgetrennt werden können, und die übrigen Teilchen können auf die gewünschte Große durch herkömmliche Mahlverfahren, z. H. in Prall-, Kugel-oder Rohrmühlen, zerkleinert werden. Wenn das

Harz als Block ausfällt, kann die gesamte Masse

gemahlen und gesiebt werden, um die gewünschte Teilchengröße zu erzielen. Wird eine abschließende Wärmebehandlung angewendet, um dem Harz Schleifwirkung zu verleihen, kann das Mahlen auf die gewünschte Teilchengröße vor oder nach der Wärmebehandlung durchgeführt werden, jedoch wird es vorzugsweise vor der Wärmebehandlung getan, weil damit die für die Wärmebehandlung erforderliche Zeit verkürzt wird.

Die genaue Zusammensetzung des Hai/.es hat nur geringen Einfluß auf seine Wirksamkeit als Farbkomponente für Zahnpasten, solange das Harz die oben angegebenen Voraussetzungen erfüllt, d. Ii. solange das Monomere oder das niedermolekulare, polymere Vorprodukt wasserlöslich und das fertige Harz wasserundurchlässig, vernetzt und wärmehärtend ist.

Erfindungsgemäß erhaltene Partikeln zur Verwendung in Zahnputzmitteln bestehen aus Teilchen, die im wesentlichen alle einen Durchmesser unter 500 μ und, wenn das Harz als reinigende und polierende Komponente verwendet werden soll, vorzugsweise einen Durchmesser unter 50 μ haben. Größere Partikeln bewirken einen körnigen Geschmack im Mund und bleiben zwischen den Zähnen hängen. Der mittlere Durchmesser der Teilchen liegt für optimale Abriebswirkung bei 5 bis 40 μ und vorzugsweise bei 5 bis 20 μ. Größere Teilchen können zur Herstellung von Sprenkelagglomeraten verwendet werden. Die hier aufgeführten Teilchendurchmesser werden mikroskopisch unter Verwendung eines kalibrierten Okulars bestimmt.

Jeder beliebige, nichltoxische wasserlösliche Farbstoff kann zum Färben von Harzpartikeln gemäß der Erfindung verwendet werden. Geeignete Farbstoffe sind etwa die FD & C-Farbsioffe, wie z. B.:

FD & C-Blau Nr. 1: Brillant-Blau; Dinatriumsalz. des 4-{[4-(N-Äthyl-p-sulfobcnzylamino)phenyl] (2-sulfoniumphenyl)-mcthylen} [l-(N-äthyl-N-p-sulfobcnzyl)-A²'⁵-cyclohexadienimin];

FD & C-Blau Nr. 2: Indigotin; Dinatriumsalz der 5,5'-Indigotindisulfonsäure;

FD & C-Grün Nr. 1: Guinea-Grün B; Mononatriumsalz des 4-[4-(N-Äihyl-p-sulfobenzylamino)-diphenylmethylen]-[l-(N-äthyl-N-p-sulfoniumbcnzyl)-A²-⁵-cyclohexadienimin];

FD & C-Rot Nr. 2: Amaranth, Trinatriumsalz der l-(4-Suifo- 1-naphthylazo)-2-naphthol-3,6-disulfonsäure;

FD & C-Rot Nr. 3: Erythrosin; Dinatriumsalz des 9-o-CarboxyphenyI - 6- hydroxy- 2,4,5,7 - tetrajod -3-isoxanthon);

FD & C-Rot Nr. 4: Ponceau-SX; Dinatriumsalz der 2-(5-Su!fo-2,4-xylylazo)-1 -naphthol-4-sulfonsäure;

FD & C-GeIb Nr. 5: Tartrazin; Trinatriumsalz des 3-Carboxy-5-hydroxy-1 -sulfophenyl-4-p-sulfophenylazopyrazol;

FD & C-GeIb Nr. 6: Sunset Yellow FCF; Dinatriumsalz der l-p-Sulfophenylazo^-naphthol-ö-sulfpnsüure;

FD & C-VioleU Nr. 1: Säureviolett 6B; Mononatriumsalz des 4-([4-(N-Äthyl-p-sulfobenzylamino)-phenyl]-[4-(N-äthyl-p-sulfoniumbenzylamino)phenyl]-mcthylen)-(N,N-dimcthy!-A-^:l-cyclohexadienimin);

Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Menge an Farbstoff hängt von der erwünschten relativen Farbwirkung und den Farbeigenschaften des ausgewählten Farbstoffs ab. Im allgemeinen kann die Konzentration des Farbstoffs von 0,001 "„ bis 0,30",,. bezogen auf das Gewicht des Reaktionsgemische, reichen. Die primären Farhmerkmale sind a) Farbton, bj Leuchtkraft oder Brillanz und c) Sättigung. Reinheit 5 oder Tiefe Der Farbton kann nach Belieben aus der ganzen Palette der zur Verfügung stehenden, nichttoxischen, wasserlöslichen Farbstoffe ausgewählt werden. Nach dem Munsell-Farbsystem (Munsell Hook of Color. Munsell Color Co., Inc., Baltimore,

ίο Maryland. 1429) hat das fertige Harz vorzugsweise einen Munsell-Werl von etwa 4 bis 7 und eine Muns.cH-Farhtiefe \on über 4.

Gemäß eines anderen kolorimctrischen S\stems (J. Opt. Soc. Am.. 1940) beträgt das scheinbare Rcflektionsvcrmögen des Harzes vorzugsweise etwa 0.20 bis etwa 0.45. und die Anregungsreinheit, obgleich von Farbton zu Farbton etwas schwankend, sollte über 20",, liegen. Die Konzentration des verwendeten Farbstoffs soll vorzugsweise so hoch sein, daß die angegebenen Farbwerte erzielt werden.

Obgleich zahlreiche Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen farblosen Harzen durch Polymerisation von Monomeren oder wasserlöslichen Harzen aus wäßriger Lösung bekannt sind, sollen nachstehend mehrere Beispiele für die Herstellung gefärbter Harze beschrieben werden, in denen die neue Verfahrensstufe des Auflöscns eines wasserlöslichen Farbstoffs in einer wäßrigen Lösung der Reaktionsparlner vor der Polymerisation gemäß der Erfindung durchgeführt wird;

Beispiel I

Grüne Harnstoff-Formaldchyd-Harzpartikcln wurden erfindungsgemäß nach dem folgenden Verfahren hergestellt:

56.065 Teile destilliertes Wasser wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben, das mit Dampf-Heißmantel, Rührer und Thermosäule ausgerüstet war. Der Führer wurde angestellt und das Wasser auf 69 C erwärmt.

13,235 Teile Harnstoff wurden in dem Wasser aufgelöst, wobei die Temperatur der Lösung auf 49 C fiel. Der Harnstorflösung wurden 0,025 Teile gepulvertes FD & C-Blau Nr. 1 und 0,025Teile FD & C-GeIb Nr. 5 zugesetzt, und das Vermischen wurde fortgesetzt, bis sich die Farbstoffe völlig gelöst hatten. Zu der gefärbten Harnstofflösung wurden 30,615 Teile einer 37 ''„igen stabilisierten Formaldehydlösung und danach langsam 0,031 Teile konzentrierte Schcwfelsäure gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf 49''C erwärmt, und die Reaktion setzte ein, wie an einer plötzlichen Farbaufhellung des Reaktionsgemische erkennbar wurde. Mit fortschreitender Reaktion stieg die Temperatur des Gemischs auf 66 bis 71" C während der ersten 10 Minuten.

Nachdem die Reaktionstemperatur einen konstanten Wert erreicht hatte, wurde das Gemisch auf 49¹C gekühlt und bei dieser Temperatur 2 Stunden unter ständigem Rühren umsetzen gelassen. Das Gemisch wurde dann in eine Filterzentrifuge gegeben, der cntstandene Feststoffkuchen wurde mit Wasser gewaschen und in einen Trockner getan. Der Feststoffkuchen wurde bei 104 C auf einen Feuchtigkeitsgehalt von unter 10",', getrocknet. Das trockne Harz wurde pulverisiert, um alle Klumpen zu zerkleinern, und die

⁶S Masse wurde durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 420 μ gesiebt. Die gefärbten Harzpartikcln wurden durch Mahlen in einer Kugelmühle weiter auf einen l'aitikeldiKchmcsscr von 10 Mikron zerkleinert. Die

entstandenen Partikeln besafkn eine grüne Farbe (Munsell-Wcrt 4 bis 7. Munsell-Farbtiefe >4) und erwiesen sieh in Gegenwart von Wasser als farbecht.

In dem vorstehend beschriebenen Verfahren sind die kritischen Komponenten in dem Reaktionsgemisch der Farbstoff, der Harnstoff, der Formaldehyd und die Säure. Damit die Reaktion ablaufen kann, müssen alle Reaktionspartner in dem Gemisch abwesend sein. Die Reihenfolge der Zugabe der Reaktionsteilnehmer ist daher praktisch ohne Bedeutung. Vorzugsweise wird jedoch der Farbstoff dem Gemisch vor dem let/ten der Reaktionspartner zugesetzt.

In diesem Beispiel wurde der Farbstoff in Pulverform /ugcsct/t. doch kann er auch vor der Zugabe /um Reaktionsgemisch in Wasser gelöst und als konzentrierte wäßrige Lösung zugesetzt werden. Die in dem Reaktionsgemisch verwendete Gesamtmenge an Wasser sollte, wenn der Farbstoff auf diese Weise zugesetzt wird, die Wassermenge in der Farbstofflösung berücksichtigen. Die in diesem Beispiel verwendeten Farbstoffe können durch irgend einen oder mehrere der oben aufgeführten Farbstoffe ersetzt werden, wobei farbechte Harzpartikeln erhalten werden, die mit denen des vorstehenden Beispiels bis auf die Farbe identisch sind.

Die in diesem Beispiel verwendete 37 ",',ige Formaldehydlösung war mit 6 bis 8% Methanol stabilisiert. Formaldehyd ist im Handel in Form von methanolstabilisierten, wäßrigen l-ösungen (I bis 12% Methanol) mit Konzentrationen von 37 bis 50',',',, und in Form eines weißen, kristallinen Pulvers (Paraformaldehyd) erhältlich. Jede dieser Formen kann erfindungsgemäß verwendet werden. Wenn jedoch Paraformaldehyd verwendet wird, muß es mit Hilfe einer starken Base in Wasser gelöst werden, und dann sind größere Konzentrationen an H₂SO₄ erforderlich, um die Polymerisation des Harnstoffs und Formaldehyds zu katalysieren.

Die katalytisch Wirkung der Säure hängt von der Wasserstoffionenkonzentration im Reaktionsgemisch und diese wiederum von dem Diisoziationsgrad der Säure und deren Konzentration im Reaktionsgemisch ab. Somit kann jede andere Säure an Stelle von H₂SO, in diesem Verfahren verwendet werden, größere Mengen sind jedoch erforderlich, wenn schwächere Säuren, wie Essigsäure, verwendet werden. Vorzugsweise werden die starken Mineralsäuren verwendet.

In dem Beispiel wurde das Wasser vor der Harnstoffzugabc auf 69' C erhitzt, jedoch ist dies nicht kritisch. Ohne Vorerwärmung fällt bei der Harnstoffzucabe die Wassertemperatur unter 49 C. der bevorzugten Temperatur für die Einleitung der Reaktion. Jedoch steigt mit fortschreitender Reaktion die Temperatur des Gemischs auf 66 bis 7 Γ C.

Die Reaktionsdauer kann innerhalb eines weiten Bereichs variiert werden. Sie sollte lang genug sein, um eine genügende Ausbeute zu gewährleisten, z. B. mindestens etwa 30 Minuten, jedoch erhöhen Reaktionszeiten von mehr als 3 Stunden die Ausbeuten pur unerheblich, und die Umsetzung sollte innerhalb dieser Zeit abgebrochen werden.

Gefärbtes Mclamin-Formaldehyd-Harz kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden, indem das in der USA.-Patentschrift 3 251800 beschriebene Verfahren insoweit abgeändert wird, daß ein Farbstoff in der ersten Reaktionsstufe gelöst wird. Gefärbte Harze dieses Typs werden nach dem Verfahren des folgenden Beispiels erhalten.

Beispiel 2

30(X) Teile eines wasserlöslichen Mclamin-Formaldehyd-llar/cs 6 Teile ID & C-Rot Nr. 2 und 150 Teile Natriumchlorid werden in 7000 Teilen Wasser gelöst und auf 60 C erwärmt. Eine Lösung von 240 Teilen konzentrierter Salpetersäure in 6500 Teilen Wasser von 60 C wird schnell in die Farbstoff/Harz-Lösung gegossen. Das entstandene Gemisch wird durch 2 Umdrehungcn eines Spatels gerührt, und die Bewegung des Gemischs wird schnell gestoppt, indem in das Gemisch eine strahlige Anordnung von Prallblechen gesenkt wird. Nach IO Minuten wird das entstandene Harzgel in Sektoren geschnitten und aus dem Rcak-

>5 tionsgefäß genommen. Wasser wird aus dem Gel herausgepreßt, worauf das Gel in dünner Schicht ausgebreitet und in einem Ofen bei 100 C getrocknet wird; das getrocknete Harz wird dann 16 Stunden bei llO'C gehärtet. Das gehärtete Harz, das aus Agglomeraten aus kleinen, roten Partikeln besteht, wird in eine Kugelmühle gegeben und auf eine Teilchengröße von 5 bis 15 Mikron mittlerem Durchmesser zcrmahlen. Die entstandenen, hochvernetzten, wasserundurchlässigen, wärmehärtenden roten Harzpartikeln sind farbecht und verlieren keine Farbe, wenn sie in Wasser gegeben werden. Dieses Harz hat einen Munscll-Wert von 4 bis 7 und eine Munsell-Farbtiefc von über 4. Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn das FD & C-Rot Nr. 2 durch eine äquivalente Menge irgend eines der oben aufgeführten Farbstoffe ersetzt wird.

CJefärbte Melamin-Formaldehyd-Harnstoff-Harze können auch erfindungsgemäß wie folgt hergestellt werden:

Beispiel 3

100 Teile eines handelsüblichen, wasserlöslichen Melamin-Harnstoff-Formaldehyd-Harzes mit einem Melamin zu Harnstoff zu Formaldchyd-Verhältnis von

*° 1:1: 4,5. sowie 2,5 Teile FD & C-Violett Nr. 1 werden in 250 Teilen Wasser bei 60' C gelöst. 20 Teile konzentrierter Salzsäure (38",',) werden hineingegossen und mit der Farbstoff/Harz-Lösung vermischt.

Die Bewegung des Gemischs wird unterbrochen, und

⁴S dieses erstarrt zu einem Gel. Nachdem das Gel fest geworden ist (im allgemeinen nach einigen Minuten), wird es aus dem Reaktionsgefäß genommen und 16 Stunden bei 150 C hitzegehärtet. Das gehärtete Harz wird in eine Kugelmühle gegeben und zur Partikein mit c.ncm mittleren Durchmesser von etwa 10 Mikron zerkleinert. Die entstandenen wasserundurchlässigen, hochvernetzten, wärmehärtenden'Harzpartikeln haben eine violette Farbe, und diese Farbe blutet nicht aus, wenn die Partikeln in Wasser gegeben werden. Dieses Harz: hat einen Munsell-Wert von 4 bis 7 und eine Munsell-Farbtiefe von über 4.

Ähnliche Ergebnisse werden erzielt, wenn dei violette Farbstoff dieses Beispiels durch eine äquiva lente Menge eines anderen, nichttoxischen, wasserlös

liehen Farbstoffs ersetzt wird.

Gefärbte Partikeln aus einem Phenol-Formaldehyd Harz werden hergestellt, indem ein wasserlösliche! Farbstoff in der wäßrigen Lösung von Formaldehyd gelöst wird, bevor der Formaldehyd mit Phenol um

gesetzt wird. Die Herstellung von im wesentlichen färb losen Harzen durch Umsetzung von Formaldehyd mi Phenol ist in der USA.-Patentschrift 3 357 950 be schrieben.

509620/13:

Das nachstehende Beispiel erläutert die Herstellung '.on gefärbten Har/en durch Modfii/ierung dickes bekannten Verfahrens im Sinne der Lrfmdung

Beispiel 4

400 Teile Formaldehyd (37",,ige. mn I I ", Methanol stahi.'isierte. wäßrige Lösung) werden in ein Reaktionsgefäß gegeben. 4 Teile H) & C.'-Blau Nr. i werden in der Formaldehydlösung gelost Zu dieser Lösung werden 200 Teile Phenol und 20 Teile Natriumhvdroxid gegeben. Die Lösung wird vermischt und 45 Minuten auf 94 bis 97 C erhitzt.

5 Teile Maleinanhydrid. 63 Teile Zitronensaure und 100 Teile entsalztes Wasser werden langsam dem Reaktionsgemisch zugesetzt, wahrend die Temperatur hei etwa v5 C gehalten wird. Dann wird Hitze angewendet, um das Gemisch bei 105 C 40 Minuten /u entwässern. Der feste Rückstand wird aus dem Reaktionsgefäß genommen und 2 Stunden in kochendes Wasser gegeben. Nach dieser Siedehärtung wird der Feststoff in 10000 Teile Wasser \on 25 C getan, denen 50 Teile Schwefelsäure zugesetzt waren Das Wasser wird dann entfernt, und der feststoff getrocknet und bei 85 C in einem Luftumwälzofen 16 Stunden gehärtet.

Das gebildete blaue Phenol-Formaldehyd-Harz wird in einer Kugelmühle auf eine Partikelgröße \on 5 bis 40 Mikron zerkleinert, und diese Partikeln werden für 1 Stunde in kochendes Wasser gegeben und dann bei Raumtemperatur luftgetrocknet. Das Endprodukt ist ein farbfestes, blaues, hochpolvmensiertes. vernet/tes. wärr.iehärtendes, feinteiliges Phenol-Formaidehyd-Harz. Der Munsell-Wert dieses Harzes betragt 4 bis 7, und die Munsell-Farbtiefe liegt über 4.

Zahnpasten enthalten im allgemeinen ein Reimgungs- und Poliermittel, em schaumbildendes Mittel, ein feuchthaltemittel. ein Dickungs- oder Bindemittel. Geschmacks- und SiJßstoffe und Wasser. In Abwesenheit eines Farbstoffs oder anderer färbender Substanzen ergeben diese Komponenten tin Pr;-.dukt. das allgemein eine weiöe Farbe hat. Die meisten handelsüblichen Zahnpasten sind in der Tat weiß. Zahnpasten >')n anderer Farbe sind ebenfalls erhältlich, und diese werden hergestelll. indem ein Farbstoff in der Wasser komponente der Paste während des Mischprozeße gelöst wird. Wenn die gefärbten Har/p.irtikeln de vorstehenden Beispiele als Remigungs- und Polier mitte! verwendet werden, wirken die gefärbten Par iikeln als Pigment, das die Zahnpasta in den; gc wünschten Farbton gleichmäßig färbt. Die Gesamtmenge an Harzpartikeln in Zahnpasten betragt fur Keimgungs- und Polierzweckc 10 bis ^c>() ,, und vorzugsweise 20 bis W) Gewichtsprozent. Die erzielte f arbtiefe hängt von der Farhticfc der Partikeln selbst und deren Konzentration in der fertigen Paste ab.

Anwendungsbeispiel

F.ine Zahnpasta, die ein repräsentative gefärbtes Harz enthalt, das sowohl als Pigment, wie auch als Remigungs- und Poliermittel dient, wird nach de folgenden Rezeptur zubereitet.

Gewichtsprozent

Grünes Harnsloff-Formaldehyd-Harz 25.0 (Beispiel I)

Glvcerin 30.0

H\dro\\äthylcellulose 1.5

Natriumlaurylsulfal 1.5

Geschmacksstoffe 0.s>

Saccharin 0.2

ZinndD-Fluorid 0.4

Wasser Rest

Diese Zahnpasta hat eine gleichmäßige grüne Farbe und ist frei \on Farbstreifcn. Sie ist ein wirksames Mittel zur Reinigung der Zähne mit einem Minimum an Abrieb.

Wird das in dieser Zahnpasta verwendete Harz durch die gemäß Beispiel 2, 3 und 4 hergestellten Harze ersetzt, dann v\erdcn gleichmäßig gefärbte Pnkiukte erhalten.

Agglomerate der Harze dieser Beispele können hergestellt und diese zur Herstellung von gcsprenkeacn Zahnpasten verwendet werden

Die Angaben über Prozentgchaitc und Teile beziehen sah auf das Gewicht, wenn nichts anderes angegeben ist.

Claims

'atentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen von gefärbten, im wesentlichen wasserundurchlässigen, vernetzten, 5 hi»chpol\nieren Kunstharzpartikeln durch Polykondensation in wäßriger Lösung, dad u ich gekennzeichnet, daß man vor vollendeter Polykondensation in der wäßrigen Lösung einen

Halogen