DE2031675A1

DE2031675A1 - Gefärbte, feinteilige Harze und deren Verwendung in Zahnpasta

Info

Publication number: DE2031675A1
Application number: DE19702031675
Authority: DE
Inventors: Roger Alan Cincinnati. Ohio(V St A) Shaffer
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1969-06-27
Filing date: 1970-06-26
Publication date: 1971-01-07
Also published as: PH9457A; DE2031675B2; GB1319991A; DE2031675C3; JPS4814656B1; CH539671A; BE752470A

Description

The Procter & Gamble Company Cincinnati, Ohio, V.St.A.

Gefärbte, feinteilige Harze und deren Verwendung in Zahnpasta

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von gefarbeiten Harzen unter Verwendung von nicht toxischen, wasserlöslichen farbstoffen. Bei diesem verfahren werden farbbeständige Teilchen aus weitgehend wasserundurchlässigem, vernetzten^ wärmehärtendem Harz erhalten, die wasserlösliche Farbstoffe enthalten, welche für die Verwendung in Nahrungsmitteln, Drogen und Kosmetika freigegeben sind oder als unbedenklich für die verwendung in Produkten gelten, die vom menschlichen Körper aufgenommen werden können. JDas erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, aaß die zur Gewinnung der Harze erforderliche Polymerisation in wässriger Lösung durchgeführt und ein nicht toxischer, wasserlöslicher Farbstoff in der wässrigen lösung aufge- · löst wird, bevor die Polymerisation abgeschlossen ist.

J)ie erhaltenen gefärbten narzpartikeln können dazu verwendet werden, Zahnpasten ein attraktives und auffälliges Aussehen zu geben und in manchen Fällen die reinigende und polierende Wirkung der Zahnpasten zu erhönen. Man hat schon lange erkannt, daß

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Faroe eine große wolle für aie Beurteilung einer Ware durch den Verbraucher spielt. In vielen Fällen hat Farbe die Aufgabe, bestimmte Produkte von anderen zu unterscheiden und auf Destimmte Eigenschaften uieser Produkte hinzuweisen, öefärote Produkte werden gewöhnlich gewonnen, indem der gewünschte Farbstoff den anderen .bestandteilen zugemischt wird, oevor das Ganze vermischt wird. Da die zur Zeit in Zahnpasten verwendeten Farbstoffe sämtlich wasserlöslich sind und in den Zahnpasten wechselnd große Mengen an Wasser enthalten sind, verteilt aich aie Farbe und färbt das gesamte Produkt gleichmäßig. Sine andere Möglichkeit zum gleichmäßigen Färben einer Zahnpasta, die aucxi in den Rah-P men der vorliegenden Erfindung fällt, besteht darin, in der Pasta sehr kleine Partikeln aus unlöslichem, gefärbtem Material, die als Pigment wirken, gleichmäßig zu verteilen, obgleich ein solches Material unter dem Vergrößerungsglas als diskrete, gefärbte !Teilchen erkannt werden kann, hat für das bloße Auge die Pabta ein gleichmaßig gefärbtes Aussehen. Voraussetzung ist natür-r lich, daß die Parcikem, die als Pigmente dienen, mit einem Farbstoff gefärbt sind, der für Produkte für den menschlichen Verbrauch unbedenkiicn

Zwar kann die völlige Durchfarbung eines rroduktea für den Verbraucher sehr attraktiv wirkeu, jedoch werden noch weit größere Wirkungen mit gesprenkelten Produkten erzielt, in welche eine geringere Menge an Partikeln eingearbeitet worden ist, die so groß sind, daß sie in einer Zusammensetzung von anderer Farbe mit dem bloßen Auge leicht zu erkennen sind. Wenn relativ große gefärbte Partikeln gleichmäßig verteilt werden, wird ein Produkt erhalten, das zahlreiche diskrete, wohldefinierte Zentren aus kontrastierender Farbe willkürlich, aber gleichmäßig verteilt enthält und ein auffallendes und höchst unterscheidbares Aussehen aufweist.

Körnige Detergenszusammensetzungen, die mittels gefärbter Partikeln gesprenktelt sind, sind seit längerer Zeit bekannt. In uoLchen Produkten wird der gewünschte Effekt einfach dadurch

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erzielt, daß ein geringerer Teil des Detergensgranulats gefärbt wird. Ein solches gefärbtes Granulat kann aus nabellegenden Gründen zum Färben oder Sprenkeln einer Zahnpasta nicht verwendet werden. Gefärbte Partikeln aus wärmehärtendem Harz zur Verwendung in färbenden, wärmehärtenden Harzzusammensetzungen sind im USA-Patent 3 095 400 beschrieben, jedoch sind, diese Partikeln mit wasserunlöslichen Farbstoffen oder Pigmenten gefärbt und für die Verwendung in Zahnpasten nicht geeignet. Die Verwendung von relativ farblosen synthetischen Harzen als Schleif- und Poliermittel in Zahnputzmitteln ist ebenfalls bereits bekannt, z. B. aus den USA-Patenten 2 130 034 und 3 070 510. Es ist jedoch weder vorgeschlagen worden, gefärbte synthetische Harze in Zahnputzmitteln zu verwenden, noch ist ein Verfahren zum Färben solcher Harze mit wasserlöslichen Farbstoffen offenbart worden.

Damit Farbstoffpartikeln zum gleichmäßigen oder, durch Agglomeration zu sichtbaren Teilchen, gesprenkelten Färben einer Zahnpasta geeignet sind, dürfen die Partikeln nicht Farbe verlieren und ausbreiten und dadurch die gesamte Zahnpasta streifig machen. Da die für Zahnputzmittel zugelassenen Farbstoffe sämtlich wasserlöslich sind und Zahnpasten im allgemeinen-ferhebliche Mengen an Wasser enthalten, war es bisher nicht möglich, geeignete farbbeständige Partikeln für diesen Zweck herzustellen.

Es wurde nun gefunden, daß gefärbte feinteilige Harze unter Verwendung von nicht toxischen, wasserlöslichen Farbstoffen hergestellt werden können und diese Harze hervorragend als JSahnpastenpigment oder, wenn die Partikeln agglomeriert werden, zum Sprenkeln von'Zahnpasta geeignet sind.

In großen Zügen besteht das erfindungsgemäße Verfahren darin, daß ein wasserlösliches Monomeres oder Harz in einer wässrigen Lösung eines wasserlöslichen, nicht toxischen Farbstoffs unter Bedingungen polymerisiert wird, die zu einem im wesentlichen wasserundurchlässigen, vernetzten, wärmehärtendon, stark polymerisierten Harz des weiter unten beschriebenen Typs führen.

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Ziel dieser Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung neuartiger gefärbter Härzpartikeln₉ die für die Verwendung als Zahnpastenpigment oder, in agglomerierter-Form, für die Verwendung in gesprenkelten Zahnpasten geeignet sind, und die mit nicht toxischen, wasserlöslichen Farbstoffen gefärbt,, jedoch farbecht sind und in Gegenwart von Wasser nicht ausbluten, din ihre Farbe an die Umgebung abgeben»

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung gefärbter, weitgehend wasserundurchlässiger,, versetzter,, hochpolymerisierter, synthetischer Harapartikeln aus wässriger Lösung weist ein wesentliches, neues Merkmal auf, das darin besteht, daß ein nicht^ toxischer, wasserlöslicher Farbstoff erhebliche Zeit vor der W Vollendung der Polymerisation in der Lösung aufgelöst wird.

Es wurde überraschend gefunden _t daß die durch Polymerisation in Gegenwart der Färbstofflösung gebildeten Harzpartikeln den Farbton des Farbstoffs annehmen und auf diese Weise gefärbte Harzpartikeln bilden, die außerordentlich farbfest sind. Bei ihrer Verwendung zum gleichmäßigen Färben einer Zahnpasta kann eine genügende Menge der Harzpigmentpartikeln zusätzlich als öchleif- und Poliermittel dienen, solange die Teilchengröße innerhalb eines bestimmten, weiter unten erläuterten Bereiches liegt.

Die Harze, die nach der erfindungsgemäßen Behandlung zum Färben ^ von Zahnpasta geeignet sind, sind im wesentlichen wasserundurchlässige, vernetzte, wännehärteiide, stark polymerisierte Harze, deren Monomeren und Vorprodukte in Wasser löslich sind und in wässriger Lösung polymerisiert werden können. Ein wärmehärtendes Harz ist ein? Harz, das beim Erwärmen erstarrt und nicht wieder geschmolzen werden kann. Dieses Verhalten beruht auf der Bildung von Vernetzungsstellen zwischen den Polymerketten während der chemischen Reaktion, die durch Hitze oder mit chemischen Mitteln gefördert wird. Das entstehende dreidimensionale, polymere Netzwerk ist der Strukturtyp, der erforderlich ist, um die gewünschte Farbechtheit zu erzielen, die gemäß der Erfindung in einer Farbstofflösung bewirkt werden kann.

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Unter einem "im wesentlichen wasserundurchlässigen Harz" soll ein Harz verstanden werden» das auch oei längerem Kontakt mit Wasser keine nennenswerte Menge Wasser aufnimmt. Vorzugsweise soll die Wasserabsorption in 24 Stunden "bei 2t> C, gemessen nach ASTM D-57O-57T, weniger als 1 # sein. Die Aufnahme von Wasser führt zum Quellen und Erweichen der Harzpartikeln und zum Ausbluten des Farbstoffs, üaseinharze sind ein Beispiel für wärmehärtende Kunststoffe, die wegen ihrer relativ hohen Wasserabsorption ungeeignet sind. Es wirα vermutet, daß farbstoffmoleküle innerhalb der dreidimensionalen vernetzten Struktur des wärmehärtenden Harzes "eingefangen" werden, und daü infolge der Wasserundurchlässigkeit dieser Harze die eingeschlossenen Moleküle weitgehend "wasserfest" werden und selbst in Gegenwart von Wasser farbecht bleiben.

Zu den bevorzugten Typen von wärmehärtenden, vernetzten, Synthetischen Harzen, die gemäß der vorliegenden Erfindung gefärbt werden können gehören die hochpolymeriaierten iiarnstoff-Formaldehyde, meiamin-Formaldehyde, Melamin-Harnstoff-Formaldehyde und Phenol-Formaldehyde. Diese Harze können entweder durch Polymerisation der entsprechenden Monomeren oder durch Weiterpolymerisation wasserlöslicher, niedermolekularer Harze aus diesen Monomeren hergestellt werden. Die niedermolekularen, wasserlöslichen Harze, die zur Herstellung der endgültigen unlöslichen Harzpartikeln verwendet werden können, werden in herkömmlicher Weise durch eine wärmebesehleunigte Polymerisation in Gegenwart oder Abwesenheit eines Katalysators hergestellt. Bei der praktischen Durchführung der Polymerisation wird in manchen Fällen Druck neben der Wärme angewendet, ζ. B. bei Formprozessen. Das fertige Harz wird durch eine säurekatalysierte Polymerisation gebildet, bei welcher das wasserlösliche Monomere oder das niedermolekulare Harz in wässriger lösung umgesetzt wird. Der Typ des sauren Katalysators ist nicht kritisch, jedoch werden starke Säuren, wie H₂SO. bevorzugt. Der gebildete polymere Niederschlag wird getrocknet und gemahlen und/oder auf ei..e angemessene Teilchengröße gesiebt. Das ausgefallene Harz wird vorzugsweise einer weiteren Wärmebehandlung unterworfen, um einen noch höheren Grad

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an Polymerisation und Vernetzung zu erzielen, entweder vor oder nach der Zerkleinerung auf eine angemessene Teilchengröße« Diese letztere Wärmebehandlung macht das Harz außerordentlich hart und brüchig, und diese Eigenschaften machen das Harz für die Verwendung als reinigenden und polierenden Bestandteil von Zahnputzmitteln geeignet.

Pur die Zwecke der Erfindung ist es wichtig, daß das polymere Material in feinteiliger Form vorliegt. Das Harz Kann bei der säurekatalysierten Polymerisation in feinteiliger Form ausfallen, in welchem Falle Teilchen der gewünschten Größe, wie erwähnt„ durch Sieben abgetrennt werden können, und die übrigen Teilchen können auf die gewünschte Größe durch herkömmliche Mahlverfahren w z. B. in Prall», Kugel- oder Hohrmühlen„ verkleinert werden. Wehxi das Harz in Masse ausfällt, kann die gesamte Masse gemahlen und gesiebt werden, um die gewünschte Teilchengröße zu erzielen. Wird, eine abschließende Wärmebehandlung angewendet} um dem Harz Schleifwirkung zu verleihen, kann das Mahlen auf die gewünschte Teilchengröße vor oder nach der Wärmebehandlung durchgeführt werden, jedoch wird es vorzugsweise vor der Wärmebehandlung getan, weil damit die für die Wärmebehandlung erforderliche Zeit verkürzt wird®

Die geeaue Zusammensetzung des Hartes hat nur geringen Einfluß auf seine Wirksamkeit als Farokomponente für Zahnpasten, solange ' das Hars die oben angegebenen Voraussetzungen erfüllt, dh..hu solange das Monomere oder das niedermolekulare, polymere Vorprodukt wasserlöslich und das fertige Hars wasserundurchlässig« vernetzt und wärmehärtend ist.

Die harzigen Materialien der vorliegenden Erfindung bestehen aus Teilchen, die im wesentlichen alle einen toarehmesser unter 500 m. und, wenn das Hars als reinigende und polierende Komponente verwendet werden soll, vorzugsweise einen -Durchmesser unter bO /U . ha03B. ο Größere Partikeln bewirken ©inen körnigen Gssetonsek im Mund und bleiben awisehen ö©b Zähnen ¹MaHgSM₀ Der mittler© Durchmessen der Teilchen liegt für optimale AbrieDswirkung "bei etwa

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5 bis etwa 40/U und vorzugsweise bei t? bis 20/U. Größere Teilchen können zur Herstellung von Sprenkelagglomeraten verwendet werden, die weiter unten näher beschrieben werden soll. Die hler aufgeführten Teilchendurchmesser werden mikroskopisch unter Verwendung eines kalibrierten Okulars bestimmt.

Jeder wasserlösliche Farbstoff jcann zum Färben von Harzpartikeln gemäß der Erfindung verwendet werden. Da jedoch die Partikeln in ein Produkt eingearbeitet werden sollen, das in den Mund gelangt, werden vorzugsweise soxche wasserlös-iichen Farbstoffe verwen-. det, die-'i'Ur die Verwendung in Produkten für den menschliehen Körper zugelassen sind. Hierzu genören die

FDAC-JfarDstoffe, wie z. B-.:

ü'D&Q-.alau Nr. 1: Brillant-ülauj Dinatriumsalz von 4- £ Q-(N-Athyl-p-eulfobenzyxamlno)phenyx] (2-sulioniumphenyx)niethylen Γ1-(N-äthyl-N-p-sulfobenzyx)-^2_>5-cyclohexadienimin^ ;

FD&Q-Blau Nr. ζ ι Indigotindinatriumsalz vo« Sr^'-^digotindisulionsäure ι

FD&Q-Grün Nr. 1: Guinea-Grünj B-Mononatriumsalz von 4- ζ4-(N-Athyl-p-sulfobfcinzylamino)diphenyxmethyxeii3 - £i-\N-äthyx-N-p-sulioniumbenzyx)-^ ¹^ -cyclohexadienimin};

FD&C-itot Nr. Zx Amaranth-iTinairiumsalz von '1-^4-Sulio-1-napthylazo)-ii-naphtol-3,fe-uisulionsäure ;

FD&O-Rot Mr. Di Erythrosin-DinatriumseLz von. 9-o-Carboxy-phenyl« 6-hydroxy-2,4»3,7-tetrajoa-3-isoxanthoii) j^V

FPabO-itot "jir. 4: Ponceau; Sjt-Dinatriumsaxz von . 2- (5-Bulio-2,4-xylylazo) -l-naphtol-4-auifonsjfäure ;

Nr. 5i Tartrazinj i'rinatriumsalz von i-Carboxy-S-

i2ydroxy-i-sulfophenyl-4-p-sulfopnenylazopyrazolj ;

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FD&C-Gelb Nr. bt Dämmerungsgelb; Dinatriumsalz von 1-p-Sulfophenyxazo-<;-naphto.i-6-öulfonsäure ; ⁽

FD&C-vioiett är. 1s Säureviolett j 6B™Mononatriumsalz von

4-( £4-(N-Äthyl-p-sulfobenzylamino)phenylJ[ - |j—(N-äthylp-sulfoniumbenzylamino)phenylj methylen)-(N,N-dimethyl-^ ⁹^ -cyclohexadienimin)$

Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Menge an Farbstoff hängt von der erwünschten relativen Farbwirkung und den Farbeigenschaften des ausgewählten Farbstoffes ab. Im allgemeinen P kann die Konzentration des Farbstoffes von etwa 0,001 #bis etwa 0,30 #, bezogen auf das Gewicht des Reaktionsgemisches, reichen. -Die primären Farbmerkmale sind a) Farbton, b) Leuchtkraft oder -wert, und c) Sättigung, Reinheit oder Tiefe. Der Farbton kann nach Belieben aus der ganzen Palette der zur Verfügung stehenden, nicht toxischen, wasserlöslichen Farbstoffe ausgewählt werden. Nach dem Munsell-Farbsystem (Munsell Bock of Color, Munsell Color Co., Inc., Baltimore, Maryland, 1929) hat das fertige Harz vorzugsweise einen Munsell-Wert von etwa 4 bis 7 und eine Munsell-Farbtiefe von über 4.

Gemäß eines anderen kolorimetrlschen Systems (J.Opt.Soc.Am., ^ 1940) beträgt das scheinbare Reflexionsvermögen des Harzes vorzugsweise etwa 0,20 bis etwa 0,45» und die Anregungsreinheit, obgleich von Farbton zu Farbton etwas schwankend, sollte über 2OfS liegen. Die Konzentration des verwendeten Farbstoffs soll vorzugsweise so hoch sein, daß die angegebenen Farbwerte erzielt werden.

Obgleich zahlreiche Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen farblosen Harzen durch Polymerisation der Monomeren oder wasserlöslichen Harzen aus wässriger Lösung bekannt sind, sollen nachstehend mehrere Beispiele für die Herstellung gefärbter Harze beschrieben werden, in denen die neue Verfahrensstufe des Auflösens eines wasserlöslichen Farbstoffes in einer wässrigen Lösung der Reaktionspartner vor der Polymerisation gemäß der vor-

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liegenden Erfindung durchgeführt wird ι
Beispiel 1

Grüne Harnstoff-Formaldehyd-Harzpartikeln wurden erfindungsgemäß nach dem folgenden Verfahren hergestelltt

56.065 (Teile destilliertes Wasser wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben, das mit Dampf-Heizmantel, Rührer und Thermosäule ausgerüstet war. Der Rührer wurde angestellt und das Wasser auf 69 0 erwärmt. 13,235 Teile Harnstoff wurden in dem Wasser aufgelöst, wobei die Temperatur der Lösung auf 49⁰O fiel. Dey Harnstofflösung wurden 0,025 Teile gepulvertes FIMbC-Blau Nr. 1 und 0,025 Teile FMC-GeIb Hr. .5 zugesetzt, und das Vermischen wurde fortgesetzt, bis sich die Farbstoffe völlig gelöst hatten. Zu der gefärbten Harnstofflösung wurden 30,615 Teile einer 37#igen stabilisierten Formaldehydlösung und danach langsam 0,031 Teile konzentrierte Schwefelsäure gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf 49°C erwärmt, und die Reaktion setzte ein, wie an einer plötz lichen Farbaufhellung des Reaktionsgemisches erkennbar wurde. Mit fortschreitender Reaktion stieg die Temperatur des Gemisches auf 66°-71 0 während der ersten 10 Minuten.

Nachdem die Reaktionstemperatur einen konstanten Wert erreicht hatte, wurde das Gemisch auf 49°C gekühlt und bei dieser Temperatur 2 Stunden unter ständigem Rühren umsetzen gelassen. Das Gemisch wurde dann in eine Filterzentrifuge gegeben, der entstandene Feststoffkuchen wurde mit Wasser gewaschen und in einen Trockner getan. Der Feststoffkuchen wurde bei 104-⁰C auf einen Feuchtigkeitsgehalt von unter 10$ getrocknet. Das trockne Harz wurde pulverisiert, um alle Klumpen zu zerkleinern, und die Masse wurde durch ein U.S.B.S.-Testsieb Nr. 40 (420/u) gesiebt. Die gefärbten Harzpartikeln wurden durch Mahlen in einer Kugelmühle weiter auf einen Partikeldurchmesser von 10 Mikron zerkleinert. Die entstandenen Partie In'besaßen-.eine grüne Farbe (Munsell-Werfc' 4-7. Muri3ell-Farbtiefe ^4) und erwiesen oioh in Gegenwart von Was-aer ,als faroechfe.

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In dem vorstehend «beschriebenen Verfahren sind die kritischen Komponenten in dem Reaktionsgemisch der Farbstoff, der Harnstoff, der Formaldehyd und die Säure. Damit die Reaktion ablaufen itann, müssen alle Reaktionspartner in dem Gemisch anwesend sein. Sie Reihenfolge der Zugaoe der Reaktionsteilnehmer ist daher praktisch ohne Bedeutung. Vorzugsweise wird jedoch der Farbstoff dem Gemisch vor dem letzten der Reaktionspartner zugesetzt.

In ditstm Beispiel wurde der farbstoff in Pulverform zugesetzt, doch kann er auch vor der Zugabe zum Reaktionagemiseh in Wasser gelöst und als konzentrierte wässrige Lösung zugesetzt werden. Die in dem Reaktionsgemisch verwendete Gesamtmenge an Wasser P sollt·, wenn der farbstoff auf diese Waise zugesetzt wird, die Wassermenge in der Farbstofflösung berücksichtigen. Die in diesem Beispiel verwendeten farbstoffe können durch irgend einen oder mehrere der oben aufgeführten Farbstoffe ersetzt werden, wobei farbechte Harzpartikeln erhalten werden, die mit denen des vorstehenden Beispiels bis auf die farbe identisch sind.

Die in diesem .Beispiel verwendete 37$ige Formaldehydlösung war mit 6-896 Methanol stabilisiert« Formaldehyd iat im Handel in Form von methanol-stabilisierten, wässrigen .Lösungen (1-12$ Methanol) mit Konzentrationen von 37 bis t>0$, und in Form eines weißen, kristallinen Pulvers (Paraformaldehyd) erhältlich. Jede ^ dieser Formen kann erfindungsgemäß verwendet werden, wenn jedoch Paraformaldehyo. verwendet wird, muß es mit Hilfe einer starken .Base in Wasser gelöst werden, und dann sind größere Konzentrationen an H₂SO. erforderlich, um axe Polymerisation aes Harnstoffs und Formaldehyds zu katalysieren.

Die katalytische Wirkung der Säure hängt von der Wasserstoffionenkonzentration im itea&tionsgemisch und diese wiederum von dem Dissoziationsgrad der Säure und deren Konzentration im Reaktionsgemiach ab. Somit kann jede andere Säure anstelle von Η,,ΒΟ. in diesem Verfahren verwendet werden, größere Mengen· sind jedoch erforderlich, wenn schwächere Säuren, «ie Essigsäure,

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verwendet werden. Vorzugsweise werden die starken Mineralsäuren verwendet.

In dem Beispiel wurde das Wasser vor der Harnstoffzugabe auf 69⁰C erhitzt, jedoch ist dies nicht kritisch. Ohne Vorerwärmung fällt bei der Harnstoffzugabe die Wassertemperatur unter 49°C, der bevorzugten Temperatur für die Einleitung der Reaktion. Jedoch steigt mit fortschreitender Reaktion die Temperatur des Gemisches auf 66-71⁰C.

Die Reaktionsdauer kann innerhalb eines weiten Bereiches variiert werden. Sie sollte lang genug sein, um eine genügende Ausbeute zu gewährleisten, z. B. mindestens etwa 30 Minuten, jedoch erhöhen Reaktionszeiten von mehr als 3 Stunden die Ausbeuten nur unerheblich, und die Umsetzung sollte innerhalb dieser Zeit abgebrochen werden.

Gefärbtes Melamin-Formaldehyd-Harz kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden, indem das im USA'Patent 3 251 800 beschriebene Verfahren insoweit abgeändert wird, daß ein Farbstoff in der ersten Reaktionsstufe gelöst wird. Gefärbte Harze dieses Typs werden nach dem Verfahren des folgenden Beispiels erhalten.

Beispiel 2

3000 Teile eines wasserlöslichen Melamin-Fonnaldehyd-Harzes (Resimene 817 der Monsanto Chemical Co.), 6 Teile FDftC-Rot Ht,2 und 150 Teile Natriumchlorid werden in 7000 Teilen Wasser gelöst und auf 60⁰C erwärmt. Eine Lösung von 240 Teilen konzentrierter Salpetersäure in 6500 Teilen Wasser von 60⁰C wird schnell in die Färbstoff /Harz-Lösung gegossen. Das entstandene Gemisch wird durch zwei Umdrehungen eines Spatels gerührt, und die Bewegung des Gemisches wird schnell gestoppt, indem in das Gemisch eine strahlige Anordnung von Prallblechen gesenkt wird. Nach 10 Minuten wird das entstandene Harzgel in Sektoren geschnitten und aus dem Reaktionsgefäß genommen. Wasser wird aus dem Gel

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herausgepreßt, worauf das Gel in dünner Schicht ausgebreitet und in einem Ofen bei 1OO°C getrocknet wird; das getrocknete Harz wird dann 16 Stunden bei 110⁰O gehärtet. Das gehärtete Harz, das aus Agglomeraten aus kleinen, roten Partikeln besteht, wird in eine Kugelmühle gegeben und auf eine Teilchengröße von 5 bis 15 Mikron mittlerem Durchmesser zermahlen. Die entstandenen, hochvernetzten, wasserundurchlässigen, wärmehärtenden roten Harzpartikeln sind farbecht und verlieren keine·Farbe, wenn sie in Wasser gegeben werden. Dieses Harz hat einen Munsell-Wert von 4-7 und eine Munsell-Farbtiefe von über 4. Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn das FD&C-Rot Nr. 2 durch eine äquivalente Menge irgend eines der oben aufgeführten Farbstoffe ersetzt wird.

Gefärbte Melamin-Fonnaldehyd-Harnstoff-Harze können auch erfin-. dungsgemäß wie folgt hergestellt werden?

Beispiel 3

100 Teile eines handelsüblichen, wasserlöslichen Melamin-Harnstoff-ü'ormaldehyd-Harzes (TS 5913 von Monsanto Chemical Co.), mit einem Melamin!Harnstoff:Formaldehyd-Verhältnis von 1:1:4»5, sowie 2,5 Teile FDAC-Violett Nr. 1 weraen in 250 Teilen Wasser bei 60⁰C gelöst. 20 Teile konzentrierter Salzsäure (38 Ji)

werden hineingegossen und mit der Farbstoff/Harz-Lösung vermischt.

Die Bewegung des Gemisches wird unterbrochen, und dieses erstarrt zu einem Gel. Nachdem das Gel lest geworden ist (im aligemeinen nach einigen Minuten), wird es aus dem iieaktionsgefäß genommen und 16 Stunden bei 150° hitzegenärtet. Das gehärtete Harz wird in eine Kugelmühle gegeben und zur .Partikeln mit einem mittleren Durchmesser von etwa 10 Mikron zerkleinert. Die entstandenen wasserundurchlässigen, hochvernetzten, wärmehärtenden Harzpartikeln haben eine violette Faroe, und uieBe Faroe blutet nicht aus, wenn die .Partikeln in Wasser gegeben weraen. Dieses Harz hat tinen liunseli-Wert von 4-7 und eine Munsell-Farbtiefe von über 4.

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Ähnliche Ergebnisse werden erzielt, wenn der violette Farbstoff dieses Beispiels durch eine äquivalente menge eines ancieren, nicht toxischen, wasserlöslichen Farostoffs ersetzt wira.

Gefärbte Partikeln aus einem Phenol-ü'ormaldenyd-Harz werden hergestellt, indem ein wasserlöslicher Farostoff in der wässrigen Lösung von Formaldehyd gelöst wira, bevor aer Formaldehyd mit Phenol umgesetzt wird. Die Herstellung von im wesentlichen- farblosen war ζ en durch Umsetzung von Formaldehyd mit Phenol ist im USA-Latent 3 357 950 beschrieben. Das nachstehende Beispiel erläutert die Herstellung von gefärbten Harzen durch Modifizierung dieses patentierten Verfahrens im Sinne aer vorliegenden Erfindung.

Beispiel 4

400 Teile Formaldehyd (37#ige, mit 11# Methanol staoilisierte, wässrige jjösung) werden in ein Reaktionsgefäß gegeben. 4 Teile FD&C_.ölau Nr, 1 werden in der Formaldehydlösung gelöst. Zu dieser lösung werden 2u0 Teile Phenol und 20 Teile Natriumhydroxid gegeben,
erhitzt.

gegeben. Die Lösung wira vermischt und 45 Minuten auf 94-97 C

5 Teile Maleinanhyarid, 63 Teile Citronensäure und 100 Teile entsalztes wasser werden langsam dem iteaktionsgemisch zugesetzt, während die Temperatur bei etwa 95⁰C gehalten wird. Dann wird Hitze angewendet, um das Gemisch bei 105°0 4O Minuten zu entwässern. i»er feste Kückstand wira aus dem Reaktionsgefäß genommen und 2 Stunden in kochendes Wasser gegeben. Nach dieser biedehärtung wird der Feststoff in 10 000 T_eile Wasser von 25⁰O getan,, denen όθ Teile Schwefelsäure zugesetzt waren. Das Wasser wird dann entfernt, und der Feststoff getrocknet und bei 85⁰C in einem Luftumwälzofen 16 Stunden gehärtet.

Das gebildete blaue Phenol-Formaldehyd-Harz wird in einer Kugelmühle auf eine Partikelgröße von 5 bis 40 Mikron zerkleinert,

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und diese Partikeln werden für 1 Stunde in kochendes Wasser gegeben und dam bei Raumtemperatur luftgetrocknet. Das Endprodukt ist ein farbfestes, blaues, hochpolymerisiertes, vernetztes, wärmehärtendes, feinteiliges Phenol-Formaldehyd-Harz. Der Munsell-Wert dieses Harzes beträgt 4-7» und die Munsell-Farbtiefe liegt über 4.

Zahnpasten enthalten im allgemeinen ein Reinigungs- und Poliermittel, ein schaumbildendes Mittel, ein Feuchthalte-mittel, ein Dickungs-oder Bindemittel, Geschmacks- und Süßstoffe und Wasser. In Abwesenheit eines Farbstoffes oder anderer färbender Substanzen ergeben diese Komponenten ein Produkt, das allgemein eine

P weiße Farbe hat. Die meisten handelsüblichen Zahnpasten sind in der Tat weiß. Zahnpasten von anderer Farbe sind ebenfalls erhältlich, und diese werden hergestellt, indem ein Farbstoff in der Wasserkomponente der Paste während des Mischprozesses gelöst wird· Wenn die gefärbten Harzpartikeln der vorstehenden Beispiele als Reinigungs- und Poliermittel verwendet werden, wirken die gefärbten Partikeln als Pigment, welches die Zahnpasta in dem gewünschten Farbton gleichmäßig färbt. Sie Gesamtmenge an Harzpartikeln in Zahnpasten beträgt für Reinigungs- und Polierzwecke etwa 10 bis etwa 9O9C und vorzugsweise etwa 20 bis etwa 60 Gew.#. Die erzielte Farbtiefe hängt von der Farbtiefe der Partikeln selbst und deren Konzentration in der fertigen Paste

^ ab.

Beispiel 5

Eine Zahnpasta, die ein repräsentatives gefärbtes Harz enthält, das sowohl als Pigment, wie auch als Reinigungs- und Poliermittel dient, wird nach der folgenden Rezeptur zubereitet:

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Gew.^

Grünes Harnstoff-Formaldehyd-Harz 25,0 (Beispiel 1)

Glycerin 30,0

Hydroxyäthylcellulose 1,5

Natriumlaurylsulfat 1»5

Geschmacksstoffe 0,9

Saccharin 0,2

Zinn(II)-Fluorid 0,4

Wasser Rest.

Diese Zahnpasta hat eine gleichmäßige grüne Farbe und ist frei von Farbstreifen. Sie ist ein wirksames Mittel zur Reinigung der Zähne mit einem Minimum an Abrieb.

Wird das in dieser Zahnpasta verwendete Harz durch die gemäß Beispiel 2, 3 und 4 hergestellten Harze ersetzt, dann werden gleichmäßig gefärbte Produkte erhalten.

Agglomerate der Harze dieser Beispiele können hergestellt und diese zur Herstellung von gesprenkelten Zahnpasten verwendet werden.

Die Angaben über Prozentgehalte und Teile beziehen sich auf das Gewicht, wenn nichts anderes angegeben ist.

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Claims

Patentansprüche

■ n_y. Verfahren zum Herstellen von gefärbten, im wesentlichen
wasserundurchlässigen, vernetzten, hochpolymerisierten
Kunstharzpartikeln durch Polymerisation in wässriger Lö- h sung, dadurch gekennzeichnet, daß man vor vollendeter Polymerisation in der wässrigen Lösung einen nicht toxischen, wasserlöslichen Farbstoff auflöst.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz ein Mischpolymer aus Melamin und Formaldehyd ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz ein Mischpolymer aus Melamin, Harnstoff und Formaldehyd ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz ein Mischpolymer aus Harnstoff und Formaldehyd ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz ein Mischpolymer aus Phenol und Formaldehyd ist.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wässrige Lösung aus dem Farbstoff und einem wasserlöslichen Reaktionsprodukt aus Melamin und Formaldehyd, dessen Formaldehyd/Melamin-Molverhältnis zwischen etwa 2s1 und
etwa 4:1 und dessen Gewichtsverhältnis zu Wasser zwischen etwa 1*2,3 und etwa 1:3,5 liegt, bildet, und die entstandene Lösung bei 50 bis 85⁰O unter Rühren mit soviel Säurelösung ansäuert, als gerade notwendig ist, um ein gleichmäßiges
Gemisch zu erzielen und Polymerisation zu bewirken.

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7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man statt Melamin Harnstoff in einer Menge bis zu 80 Gew.% verwendet.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wässrige LösÄng aus dem Farbstoff, Harnstoff und Formaldehyd bildet, diese Lösung mit soviel starker Mineralsäure ansäuert, um die Polymerisation zu katalysieren, das ausgefallene Harz gewinnt und trocknet, und das getrocknete Harz auf eine Teilchengröße unter etwa 500 Mikron mahlt.

Für

The Procter & Gamble Company Cincinnati, Ohio, V.Bt.A.

Rechtsanwalt

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