DE2031675B2

DE2031675B2 - Verfahren zum Herstellen von gefärbten Kunstharzpartikeln

Info

Publication number: DE2031675B2
Application number: DE19702031675
Authority: DE
Inventors: Roger Alan Cincinnati Ohio Shaffer (V.St.A.)
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1969-06-27
Filing date: 1970-06-26
Publication date: 1974-10-03
Also published as: DE2031675C3; JPS4814656B1; GB1319991A; BE752470A; DE2031675A1; PH9457A; CH539671A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von gefärbten Kunstharzpartikeln unter Verwendung von nichttoxischen, wasserlöslichen Farbstoffen. Bei diesem Verfahren sollen beständig gefärbte, im wesentlichen wasserundurchlässige, vernetzte, hochpolymere Kunstharzpartikeln durch Polykondensation in wäßriger Lösung mit Farbstoffen erhalten werden, die für die Verwendung in Nahrungsmitteln, Arzneimitteln «nd Kosmetika freigegeben sind oder als unbedenklich für die Verwendung in Produkten gelten, die vom menschlichen Körper aufgenommen werden können. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man vor vollendeter Polykondensation in der wäßrigen Lösung einen nichttoxischen, wasserlöslichen Farbstoff auflöst.

Aus der schweizerischen Patentschrift 402 416 war ein Verfahren zur Herstellung von farbigen Aldchydkondensationsprodukten stickstoffhaltiger Verbindungen mit wasserlöslichen Farbstoffen, die die Gruppierung

Halogen

besitzen müssen (d. h. einen Cyanurhalogenidrest aufweisen), bekannt. Der wasserlösliche Farbstoff wird dem Monomeren vor der Polymerisation zugegeben.

jo Hie Endprodukte sind zur Herstellung von geformten Gebilden oder als Farbpigmente für technische Anwendungen geeignet

Die britische Patentschrift 1057 400 betrifft die Herstellung farbloser Melamin-Phenolharze durch

Steuerung des Reaktions-pH mittels farbloser Metallverbindungen. Diese Harze können, da sie im Gegensatz zu herkömmlichen Melaminharzen keine Eigenfarbe besitzen, gewünschtenfalls durrh Zusatz von Pigmenten in einer beliebigen Verfahrensstufe, genau eingefärbt werden.

Gefärbte Partikeln aus wärmehärtendem Harz zur Verwendung in färbenden, wärmehärtenden Har/zusammensetzungen sind in der USA-Patentschrift 3 095 400 beschrieben, jedoch sind diese Partikeln mit wasserunlöslichen Farbstoffen oder Pigmenten gefärbt und für die Verwendung in Zahnpasten nicht geeignet. Die Verwendung von relativ farblosen synthetischen Harzen als Schleif-, Polier- und Reinigungsmittel in Zahnputzmitteln ist ebenfalls bereits bekannt, 7. B aus den USA.-Patentschriften 2 130 034 und 3 070 510. 3 251 800 und 3 357 95G.

Die Erfindung besteht gegenüber dem Bekannten darin, daß man bei der Herstellung eines wasserundurchlässigen wärmehärtenden Harzes der wäßrigen Monomerlösung einen Farbstoff beliebiger Struktur bzw. mit beliebigen funktionellen Gruppen zusetzt. der lediglich die Forderung fehlernde Toxizität (und selbstverständlich der für das Verfahren erforderlichen Beständigkeit) erfüllen muß. Überraschend kommt man auf diese Weise zu farbecht gefärbten, nicht ausblutenden Partikeln, obgleich nach der schweizerischen Patentschrift 402 416 nur Reaktivfarbstoffe in Frage zu kommen schienen, die jedoch der Anforderung fehlender Toxizität nicht ensprechen.

Die erfindungsgemäß erhaltenen gefärbten Harzpartikeln können dazu verwendet werden. Zahnpasten ein attraktives und auffälliges Aussehen zu geben und in manchen Fällen die reinigende und polierende Wirkung der Zahnpasten zu erhöhen. Man hat schon lange erkannt, daß Farbe eine große Rolle für die Beurteilung einer Ware durch den Verbraucher spielt. In vielen Fällen hat Farbe die Aufgabe, bestimmte Produkte von anderen zu unterscheiden und auf bestimmte Eigenschaften dieser Produkte hinzuweisen.

Gefärbte Produkte werden gewöhnlich gewonnen, indem der gewünschte Farbstoff den anderen Bestandteilen zugemischt wird, bevor das Gan/c vermischt wird. Da die zur Zeit in Zahnpasten verwendeten Farbstoffe sämtlich wasserlöslich sind und in den Zahnpasten wechselnd große Mengen an Wasser enthalten sind, verteilt sich die Farbe und färbt das gesamte Produkt gleichmäßig. Eine andere Möglichkeit zum gleichmäßigen Färben einer Zahnpasta besteht darin, in der Pasta sehr kleine Partikeln aus unlöslichcm, gefärbtem Material, z. B. die erfindungsgemäß erhaltenen Partikeln, die als Pigment wirken, gleichmäßig zu verteilen. Obgleich ein solches Material unter dem Vergrößerungsglas als aus diskreten, gefärbten

pichen bestehend erkannt werden kann, hat für das 'pße Auge (tie Pasta ein gleichmäßig gefärbtes Aus-Jwn. Voraussetzung ist natürlich, daß die Partikeln. Je als Pigmente dienen, mit einem Farbstoff gefärbt Jnd, der for Produkte für den menschlichen Verbrauch Inbedenklich ist.

i Zwar kann die völlige Durchfärbung eiiKs Produkts pr den Verbraucher sehr attraktiv wirken, jedoch yercün noch weit größere Wirkungen mit gesprenkelpn Produkten erzielt, in die eine geringere Menge an tikeln eingearbeitet worden ist. die so groß sind, ^J sie in einer Zusammensetzung von anderer Farbe (ut dem bloßen Auge leicht zu erkennen sind. Wenn elativ große gefärbte Partikeln gleichmäßig verteilt erden, wird ein Produkt erhalten, das zahlreiche uiskrete, wohldefinierte Zentren aus kontrastierender Farbe willkürlich, aber gleichmäßig verteilt enthält lind ein auffallendes und höchst unterscheidbares Aussehen aufweist.

Körnige Detergenszusammensetzungen. die mittels gefärbter Partikeln gesprenkelt sind, sind seit längerer Zeit bekannt. In solchen Produkten wird der gewünschte Effekt einfach dadurch erzielt, daß ein geringer Teil des Detergensgranulats gefärbt wird. Ein solches gefärbtes Granulat kann aus naheliegenden Gründen zum Färben oder Sprenkeln einer Zahnpasta nicht verwendet werden.

Damit Farbstoffpartikeln zum gleichmäßigen oder, durch Agglomeration zu sichtbaren Teilchen, gesprenkelten Färben einer Zahnpasta geeignet sind, dürfen die Partikeln nicht Farbe verlieren und ausoluten und dadurch die gesamte Zahnpasta streifig machen. Da d · für Zahnputzrnittel zugelassenen Farbstoffe sämtlich wasserlöslich sind und Zahnpasten im allgemeinen erhebliche Mengen an Wasser enthalten war es bisher nicht möglich, geeignete farbbeständige Partikeln für diesen Zweck herzustellen.

Es wurde gefunden, daß die unter Verwendung von nichttoxischen, wasserlöslichen Farbstoffen erfindungsgemäß hergestellten Kunsthar/partikeln hervorragend als Zahnpastenpigment oder, wenn die Partikeln agglomeriert werden, zum Sprenkeln von Zahnpasta geeignet sind.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein wasserlösliches Monomeres oder Harz in einer wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen, nichttoxischen Farbstoffs unter Bedingungen polykondensiert, die zu einem im wesentlichen wasserundurchlässigen, vernetzten, wärmehärtenden, starkpolymcrisierten Harz des weiter nach beschriebenen Typs führen, wobei die so erhaltenen Harzpartikeln für die Verwendung als Zahnpastenpigment oder, in agglomerierter Form, für die Verwendung in gesprenkelten Zahnpasten geeignet sind.

Ein wesentliches Merkmal des Verfahrens besteht darin, daß ein nichttoxischer, wasserlöslicher Farbstoff erhebliche Zeit zur Vollendung der Polykondensation in der Lösung aufgelöst wird.

Es wurde überraschend gefunden, daß die durch Polykondensation in Gegenwart der Farbstofflösung gebildeten Harzpartikeln den Farbton des Farbstoffs annehmen und auf diese Weise gefärbte Harzpartikcln bilden, die außerordentlich farbecht sind. Bei ihrer Verwendung zum gleichmäßigen Färben einer Zahnpasta kann eine genügende Menge der pigmentartig wirkenden Harzpartikcln zusätzlich als Schleif- und Poliermittel dienen, solange die Teilchengröße innerhalb eines entsprechenden Bereichs liegt.

Als Ausgangsmeterialien des erfindung«gemftßen Verfahrens verwendet man Monomere und Vorprodukte, die in Wasser löblich sind und in wftßriger Lösung polykondensiert und vernetzt werden können. Das Vorliegen eines dreidimensionalen, polymeren Netzwerks Ut erforderlich, um die gewünschte Farbechtheit der Verfehrensprodukte zu erzielen.

Unter einem »im wesentlichen wasserundurchlässigen Harz« soll ein Harz verstanden werden, das auch ίο bei längerem Kontakt mit Wasser keine nennenswerte Menge Wasser aufnimmt. Vorzugsweise soll die Wasserabsorption in 24 Stunden bei 25 C, gemessen nach ASTM D-570-57T. weniger als 1 % sein. Die Aufnahme von Wasser führt zum Quellen und Erweichen »5 der Harzpariikeln und zum Ausbluten des Farbstoffs. Caseinharze sind ein Beispiel für wärmt härtende Kunststoffe, die wegen ihrer relativ hohen Wasserabsorption ungeeignet sind. Es wird vermutet, daß Farbsioffmoleküle innerhalb der dreidimensional ver- *o netzten Struktur des wärmehärtenden Harzes »eingefangen« werden, und daß in Folge der VV'asserundurchlässigkeit dieser Harze die eingeschlossenen Moleküle weitgehend »wasserfest« werden und selbst in Gegenwart von Wasser farbecht bleiben.
Zu den bevorzugten Typen von wärmehärtenden, vernetzten Kunstharzen, die gemäß der Erfindung gefärbt werden können, gehören die hochpolvmerisierten Harnstoff-Formaldehyd-, Melamin-F-jrmaldehyd-. Melamin-Harnstoff-Formaldehyd- und Pherkol-Formaldehyd-Harze. Diese Harze können entweder durch Polykondensation der entsprechenden Monomeren oder wasserlöslicher, niedermolekularer Harze aus diesen Monomeren hergestellt werüen. De niedermolekularen, wasserlöslichen Harze, die zur Herstellung der endgültigen unlöslichen Harzpariikeln verwendet werden können, werden in herkömmlicher Weise durch eine wärmebeschleunigte Polymerisation in Gegenwart oder Abwesenheit eines Katalysators hergestellt. Bei der praktischen Durchführung der Polykondensation wird in mancht.i Fällen Druck neben der Wärme angewendet, z. B. bei Formprozessen. Das fertige Harz wird durch eine säurekatalysiertc Polykondensation gebildet, bei der das wasserlösliche Monomere oder das niedermolekulare Harz in wäßrigcr Lösung umgesetzt wird. Der Typ des sauren Katalysators ist nicht kritisch, jedoch werden starke Säuren, wie H₂SO, bevorzugt. Der gebildete PoIymerisatniedcrschlag wird getrocknet und gemahlen und/oder auf eine angemessene Teilchengröße gesiebt. Das ausgefallene Harz wird vorzugsweise einer weiteren Wärmebehandlung unterworfen, um einen noch höheren Grad an Kondensation und Vernetzung zu erzielen, entweder vor oder nach der Zerkleinerung auf eine angemessene Teilchengröße. Diese letztere Wärmcbehandlung macht das Harz außerordentlich hart und brüchig, und diese Eigenschaften machen das Harz für die VeiWendung als reinigenden und polierenden Bestandteil von Zahnputzmitteln geeignet.

Für verschiedene Anwendungsfälle Wt es wichtig. daß das polymere Material in fcinteiliger Form vorliegt. Das Harz kann bei der säurekalalysierten Polymerisation in feinteiliger Form ausfallen, in welchem Falle Teilchen der gewünschten Größe, wie erwähnt, durch Sieben abgetrennt werden können, und die ⁶S übrigen Teilchen können auf die gewünschte Größe durch herkömmliche Mahlverfahren, z. B. in Prall-, Kugel-oder Rohrmühlcn, zerkleinert werden. Wenn das Harz als Block ausfällt, kann die gesamte Masse

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gemahlen un- gesiebt werden, um die gewünschte Teilchengröße zu erzielen. Wird eine abschließende Wärmebehandlung angewendet, um dem Harz Schleifwirkung zu verleiben, kann das Mahlen auf die gewünschte Teilchengröße vor oder nach der Wärme- S behandlung durchgeführt werden, jedoch wird es vorzugsweise vor der Wärmebehandlung getan, weil damit die für die Wärmebehandlung erforderliche Zeit verkürzt wird.

Die genaue Zusammensetzung des Harzes hat nur »o geringen Einfluß auf seine Wirksamkeit als Farbkomponente für Zahnpasten, solange das Harz die oben angegebenen Voraussetzungen erfüllt, d. h. solange das Monomere oder das niedermolekulare, polymere Vorprodukt wasserlöslich und das fertige Harz wasserundurchlässig, vernetzt und wärmehärtend ist.

Erfindungsgemäß erhaltene Partikeln zur Verwendung in Zahnputzmitteln bestehen aus Teilchen, die im wesentlichen alle einen Durchmesser unter SOO μ und, *° wenn das Harz als reinigende und polierende Komponente verwendet werden soll, vorzugsweise einen Durchmesser unter 50 μ haben. Größere Partikeln bewirken einen körnigen Geschmack im Mund und bleiben zwischen den Zähnen hängen. Der mittlere Durchmesser der Teilchen liegt für optimale Abriebswirkung bei 5 bis 40 μ und vorzugsweise bei 5 bis 20 μ. Größere Teilchen können zur Herstellung von Sprenkelaeglomeraten verwendet werden. Die hier aufgeführten Teilchendurchmesser werden mikroskopisch unter Verwendung eines kalibrierten Okulars bestimmt.

Jeder beliebige, nichttoxische wasserlösliche Farbstoff kann zum Färben von harzpartikeln gemäß der Erfindung verwendet werden. Geeignete Farbstoffe sind etwa die FD & C-Farbstoffe, wie z. B.:

FD & C-BIau Nr. 1: Brillant-Blau; Dinatriumsalz des 4-{[4-(N-Äthyl-p-sulfobenzylamino)phenyl] (2-sulloniumphenyl)-methylen} [l-(N-äthyl-N-p-sulfobenzyl)-A²-⁵-cyclohexadienimin];

FD & C-Blau Nr. 2: Indigotin; Dinatriumsalz der 5,5'-Inüigotindisulfonsäure;

FD & C-Grün Nr. I: Guinea-Grün B; Mononatriumsalz des 4-[4-(N-Äthyl-p-su!fobenzylamino)-diphenylmethylen]-[l-(N-äthyl-N-p-sulfoniumbenzyl)- A^2>5-cyclohexadienimin];

FD & C-Rot Nr. 2: Amaranth; Trinatriumsalz der I- (4-Salfo-1 -naphthylazo)-2-naphthol-3,6-disulfonsäure;

FD & C-Rot Nr. 3: Erythrosin; Dinatriumsalz des 9-o-Carboxyphenyl - 6- hydnxy- 2,4,5,7 - tetrajod -3-isoxanthon);

FD & C-Rot Nr. 4: Ponceau-SX; Dinatriumsalz der 2-(5-Sulfo-2,4-xyIylazo)-l-naphthol-4-sulfonsäure;

FD & C-GeIb Nr. 5: Tartrazin; Trinatriumsalz des S-Carboxy-S-hydroxy-I-sulfophenyl^-p-sulfophenylazopyrazol;

FD & C-GeIb Nr. 6: Sunset Yellow FCF; Dina-Iriumsalz der l-p-Sulfophenylazo^-naphthol-o-sulfonsäure;

FD & C-Viülett Nr. I; Säureviolett 6B; Mono· natriumsalz des 4-([4-(N-Äthyl-p-suliobenzylamino)-phenyl]-[4'(N-äthyl-p-sulfoniumbenzylamino)phenyl]-methylen)-(N,N-dimethyl-A²'³-cyclohexadienimin);

Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Menge an Farbstoff hängt von der erwünschten relativen FarbwirJ ung und den Farbeigenschaften des ausgewählten Farbstoffs ab. Im allgemeinen kann die

60 Konzentration des Farbstoffs von 0,001 % bis 0,30%, bezogen auf das Gewicht des Reakttonsgemischs, reichen. Die primären Ferbmerkmale sind a) Farbton, b) Leuchtkraft oder Brillanz und c) Sättigung, Reinheit oder Tiefe. Der Farbton kann nach Belieben aus der ganzen Palette der zur Verfügung stehenden, nichttoxischen, wasserlöslichen Farbstoffe ausgewählt werden. Nach dem Munsell-Farbsystem (Munsell Book of Color. Munsell Color Co., Inc., Baltimore. Maryland, 1929) hat das fertige Harz vorzugsweise einen Munsell-Wert von etwa 4 bis 7 und eine Munsell-Farbtiefe von über 4.

Gemäß eines anderen kolorimetrisehen System* (J. Opt. Soc. Am.. 1940) beträgt das scheinbare Reflek tionsvermögen des Harzes vorzvosweise etwa 0,20 bis etwa 0,45. und die Anregungsreinbeit, obgleich von Farbton zu Farbton etwas schwankend, sollte über 20% liegen. Die Konzentration des verwendeten Farbstoffs soll vorzugsweise so hoch sein, daß die angegebenen Farbwerte erzielt werden.

Obgleich zahlreiche Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen farblosen Harzen durch Polymematiuu von Monomeren oder wasserlöslichen Hsr/en au, wäßriger Lösung bekannt sind, sollen nachstehend mehrere Beispiele für die Herstellung gefärbter Haive beschrieben werden, in denen die neue Verfahrensstufc des Auflösens eines wasserlöslichen Farbstoffs in eine: wäßrigen Lösung der Reaktionspartner vor der Polymerisation gemäß der Erfindung durchgeführt wird:

Beispiel 1

Grüne Harnstoff-Formaldehyd-Harzpartikeln wurden erfindungsgemäß nach dem folgenden Verfahren hergestellt:

56,065 Teile destilliertes Wasser wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben, das mit Dampf-Heißmantei. Rührer und Thermosäule ausgerüstet war. Der Führer wurde angestellt und das Wasser auf 69°C erwärmt. 13,235 Teile Harnstoff wurden ^:n dem Wasser aufgelöst, wobei die Temperatur der Lösung auf 49° C fiel. Der Harnstofflösung wurden 0,025 Teile gepulvertes FD & C-Blau Nr. I und 0,025 Teile FD & C-GeIb Nr. 5 zugesetzt, und das Vermischen wurde fortgesetzt, bis sich die Farbstoffe völlig gelöst hatten. Zu der gefärbten Harnstofflösung wurden 30,615 Teile einer 37%igen stabilisierten Formaldehydlösung und danach langsam 0,031 Teile konzentrierte Schewfelsäure gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf 49 C erwärmt, und die Reaktion setzte ein, wie an einer plötzlichen Farbaufhellung des Reaktionsgemischs erkennbar wurde. Mit fortschreitender Reaktion stieg die Temperatur des Gemischs auf 66 bis 71°C während der ersten 10 Minuten.

Nachdem die Reaktionstemperatur einen konstanten Wert erre'cht hatte, wurde das Gemisch auf 49' C gekühlt und bei dieser Temperatur 2 Stunden υ-.ter ständigem Rühren umsetzen gelassen Das Gemisch wurde dann in eine Filterzentrifuge gegeben, der entstandene Feststoffkuchen wurde mit Wasser gewaschen und in einen Trockner getan. Der Feststoffkuchen wurde bei 104⁰C auf einen Feuchtigkeitsgehalt von unter 10% getrocknet. Das tt'ockne Harz wurde pulverisiert, um alle Klumpen zu zerkleinern, und die Masse wur je durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 420 μ getiebt. Die gefärbten Harzpartikeln wurden durch Mahlen in einer Kugelmühle weiter auf einen Partikeldurchmesser von 10 Mikron zerkleinert. Die

entstandenen Partikeln besaßen eine grüne Farbe .

(Munsell-Wert 4 bis 7. Munsell-Farbtiefe >4) und Beispiel 2

erwiesen sich in Gegenwart von Wasser als farbecht. 3000 Teile eines wasserlöslichen Melamin-Formalde-

In dem vorstehend beschriebenen Verfahren sind hyd-Harzes 6 Teile FD & C-Rot Nr. 2 und 150 Teile

die kritischen Komponenten in dem Reaktionsge- 5 Natriumchlorid werden in 7000 Teilen Wasser gelöst

misch der Farbstoff, der Harnstoff, der Formaldehyd und auf 60⁰C erwärmt. Eine Lösung von 240 Teilen

und die Säure. Damit die Reaktion ablaufen kann, konzentrierter Salpetersäure in 6500 Teilen Wasser von

müssen alle Reaktionspartner in dem Gemisch ab- 60⁰C wird schnell in die Farbstoff/Harz-Lösung ge-

wessnd sein. Die Reihenfolge der Zugabe der Reak- gössen. Das entstandene Gemisch wird durch 2 Um-

tionsteilnehmer ist daher praktisch ohne Bedeutung. io drehungen eines Spatels gerührt, und die Bewegung

Vorzugsweise wird jedoch der Farbstoff dem Gemisch des Gemischs wird schnell gestoppt, indem in das

vor dem letzten der Reaktionspartner zugesetzt. Gemisch eine strahlige Anordnung von Prallblechen

In diesem Beispiel wurde der Farbstoff in Pulver- gesenkt wird. Nach 10 Minuten wird das entstandene

form zugesetzt, doch kann er auch vorder Zugabe zum Harzgel in Sektoren geschnitten und aus dem Reak-

Reaktionsgemisch in Wasser gelöst und als konzcn- «5 tionsgefäß genommen. Wasser wird aus dem Gel

trierte wäßrige Lösung zugesetzt werden. Die in dem herausgepreßt, worauf das Gel in dünner Schicht aus-

Reaktionsgemisch verwendete Gesamtmenge an Was- gebreitet und in einem Ofesi bei 100 C getrocknet

ser sollte, wenn der Farbstoff auf diese Weise zugesetzt wird; das getrocknete Harz wird dann 16 Stunden bei

wird, die Wassermenge in der Farbstofflösung berück- I IO"C gehärtet. Das gehärtete Harz, das aus Agglo-

sichtigen. Die in diesem Beispiel verwendeten Färb- *o meraten aus kleinen, roten Partikeln besteht, wird in

stoffe können durch irgend einen oder mehrere der eine Kugelmühle gegeben und auf eine Teilchengröße

oben aufgeführten Farbstoffe ersetzt werden, wobei von 5 bis 15 Mikron mittlerem Durchmesser zermah-

farbechte Harzpartikeln erhalten werden, die mit denen len. Die entstandenen, hochvernetzten, wasserun-

des vorstehenden Beispiels bis auf die Farbe identisch durchlässigen, wärmehärtenden roten Harzpartikeln

sind. ^a5 sind farbecht und verlieren keine Farbe, wenn sie in

Die in diesem Beispiel verwendete 37%ige Form- Wasser gegeben werden. Dieses Harz hat einen

aldehydlösung war mit 6 bis 8% Methanol stabilisiert. Munsell-Wert von 4 bis 7 und eine Munsell-Farbtiefe

Formaldehyd ist im Handel in Form von methanol- von über 4. Ähnliche Ergebnisse werden erhalten,

stabilisierten, wäßrigen Lösungen (1 bis 12% Metha- wenn das FD & C-Rot Nr. 2 durch eine äquivalente

nol) mit Konzentrationen von 37 bis 50%, und in 3«> Menge irgend eines der oben aufgeführten Farbstoffe

Form eines weißen, kristallinen Pulvers (Paraform- ersetzt wird.

aldehyd) erhältlich. Jede dieser Formen kann erfin- Gefärbte Melamin-Formaldehyd-Harns'.off-Harze

dungsgemäß verwendet werden. Wenn jedoch Para- können auch erfindungsgemäß wie folgt hergestellt

formaldehyd verwendet wird, muß es mit Hilfe einer werden:

starken Base in Wasser gelöst werden, und dann sind 35 .

größere Konzentrationen an H₄SO₄ erforderlich, um Beispiel 3

die Polymerisation des Harnstoffs und Formaldehyds 100 Teile eines handelsüblichen, wasserlöslichen

zu katalysieren. Melamin-Harnstoff-Formaldehyd-Harzes mit einem

Die katalytische Wirkung der Säure hängt von der Melamin zu Harnstoff zu Formaldehyd-Verhältnis von

Wasserstoffionenkonzentration im Reaktionsgemisch «° 1:1: 4,5, sowie 2,5 Teile FD & C-Violett Nr. 1 werden

und diese wiederum von dem Diisoziationsgrad der in 250 Teilen Wasser bei 60' C gelöst. 20 Teile konzen-

Säure und deren Konzentration im Reaktionsgemisch trierter Salzsäure (38%) werden hineingegossen und

ab. Somit kann jede andere Säure an Stelle von mit der Farbstoff/Harz-Lösung vermischt.

H₂SO₁ in diesem Verfahren verwendet werden, größere Die Bewegung des Gemischs wird unterbrochen, und

Mengen sind jedoch erforderlich, wenn schwächere 45 dieses erstarrt zu einem Gel. Nachdem das Gel fest

Säuren, wie I ssigsäure, verwendet werden. Vorzugs- geworden ist (im allgemeinen nach einigen Minuten),

weise werden ciic starken Mineralsäuren verwendet. wird es aus dem Reaktionsgefäß genommen und

In dem Beispiel wurde das Wasser vor der Harn- 16 Stunden bei 150° C hitzegehärtet. Das gehärtete

stoffzugabe auf 69° C erhitzt, jedoch ist dies nicht Harz wird in eine Kugelmühle gegeben und zur Parti-

kritisch. Ohne Vorerwärmung fällt bei der Harnstoff- 5° kein mit einem mittleren Durchmesser von etwa

zugabe die Wassertemperatur unter 49° C, der bevor- 10 Mikron zerkleinert. Die entstandenen wassenin-

zugten Temperatur für die Einleitung der Reaktion. durchlässigen, hochvernetzten, wärmehärtenden Harz-

Jedoch steigt mit fortschreitender Reaktion die Tem- partikeln haben eine violette Farbe, und diese Farbe

peratur des Gemischs auf 66 bis 71"C. blutet nicht aus, wenn die Partikeln in Wasser gegeber

Die Reaktionsdauer kann innerhalb eines weiten 55 werden. Dieses Harz hat einen Munsell-Wert vor

Bereichs variiert werden. Sie sollte lang genug sein, 4 bis 7 und eine Munsell-Farbtiefe von über 4.

um eine genügende Ausbeute zu gewährleisten, z. B. Ähnliche Ergebnisse werden erzielt, wenn dei

mindestens etwa 30 Minuten, jedoch erhöhen Reak- violette Farbstoff dieses Beispiels durch eine äquiva-

tionszeiten von mehr als 3 Stunden die Ausbeuten nur lente Menge eines anderen, nichttoxischen, wasserlös·

unerheblich, und die Umsetzung sollte innerhalb dieser ^6o liehen Farbstoffs ersetzt wird.

Zeit abgebrochen werden. Gefärbte Partikeln aus einem Phenol-Formaldehyd

Gefärbtes Mciamin-Formaldehyd-Harz kann nach Harz werden hergestellt, indem ein wasserlösliche

dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden, Farbstoff in der wäßrigen Lösung von Formaldehyi

indem das in der USA .-Patentschrift 3 251 800 be- gelöst wird, bevor der Formaldehyd mit Phenol um

schriebene Verfahren insoweit abgeändert wird, daß ⁶5 gesetzt wird. Die Herstellung von im wesentlichen färb

ein Farbstoff in der ersten Reaktionsstufe gelöst wird. losen Harzen durch Umsetzung von Formaldehyd mi

Gefärbte Harze dieses Typs werden nach dem Verfah- Phenol ist in der USA.-Patentschrift 3 357 950 be

ren des folgenden Beispiels erhalten. schrieben.

9 10

Das nachstehende Beispiel erläutert die Herstellung werden hergestellt, indem ein Farbstoff in der Wasser-

von gefärbten Harzen durch Modfiizierung dieses komponente der Paste während des Mischprozeßes

bekannten Verfahrens im Sinne der Erfindung. gelöst wird. Wenn die gefärbten Harzpartikeln der

14 vorstehenden Beispiele als Reinigungs- und Polier-Beispiel 4 _{5 m}j_tte| verwendet werden, wirken die gefärbten Par-

400 Teile Formaldehyd (37 %ige, mit 11 % Methanol tikeln als Pigment, das die Zahnpasta in dem gestabilisierte, wäßrige Lösung) werden in ein Reak- wünschten Farbton gleichmäßig färbt. Die GesamttionsgefäQ gegeben. 4 Teile FD &C-Blau Nr. 1 werden menge an Harzpartikeln in Zahnpasten beträgt für in der Formaldehydlösung gelöst. Zu dieser Lösung Reinigungs- und Polierzwecke 10 bis 90% und vorwerden 200 Teile Phenol und 20 Teüe Natrium- io zugsweise 20 bis 60 Gewichtsprozent. Die erzielte hydroxid gegeben. Die Lösung wird vermischt und Farbtiefe hängt von der Farbtiefe der Partikeln selbst 45 Minuten auf 94 bis 97°C erhitzt. und deren Konzentration in der fertigen Paste ab.

5 Teile Maleinanhydrid, 63 Teile Zitronensäure und . .

100 Teile entsalztes Wasser werden langsam dem Anwendungsbeispiel

Reaktionsgemisch zugesetzt, während die Temperatur 15 Eine Zahnpasta, die ein repräsentatives gefärbtes

bei etwa 95°C gehalten wird. Dann wird Hitze ange- Harz enthält, das sowohl als Pigment, wie auch als

wendet, um das Gemisch bei 105°C 40 Minuten zu Reinigungs- und Poliermittel dient, wird nach der

entwässern. Der feste Rückstand wird aus dem Reak- folgenden Rezeptur zubereitet,

tionsgefäß genommen und 2 Stunden in kochendes Gewichtsprozent

Wasser gegeben^Nach dieser Siedehärtung wird der *» _Grünes Harnstoff-Formaldehyd-Harz .. 25,0

Feststoff in 10000 Teile Wasser von 25°C getiin, denen (Beispiel I)

50 Teile Schwefelsäure zugesetzt waren. Das Wasser Glycerin 30 0

wird dann entfernt, und der Feststoff getrocknet und Hydroxyäthylcellulose 15

bei 85° C in einem Luftumwälzofen 16 Stunden ge- Natriumlaurylsulfat ..'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'. {,5

^haii^et" u-,Λ u, ou 1 _c μ tu α u ²⁵ Geschmacksstoffe 0,9

Das gebildete blaue Phenol-Formaldelhyd-Harz Saccharin 0 2

wird in einer Kugelmühle auf eine Partikelgröße von Zinn(II)-FluoVid 0 4

5 bis 40 Mikron zerkleinert, und diese Partikelln werden Wasser Rest

für 1 Stunde in kochendes Wasser gegeben und dann

bei Raumtemperatur luftgetrocknet. Das Endprodukt 30 Diese Zahnpasta hat eine gleichmäßige grüne Farbe

ist ein farbfestes, blaues, hochpolymerisieirtes, ver- und ist frei von Farbstreifen. Sie ist ein wirksames

netztes, wärmehärtendes, feinteiliges Phenol-Form- Mittel zur Reinigung der Zähne mit einem Minimum

aldehyd-Harz. Der Munsell-Wert dieses Harzes be- an Abrieb.

trägt 4 bis 7, und die Munsell-Farbtiefe liegt über 4. Wird das in dieser Zahnpasta verwendete Harz

Zahnpasten enthalten im allgemeinen eun Reini- 35 durch die gemäß Beispiel 2, 3 und 4 hergestellten

gungs- und Poliermittel, ein schaumbildendes Mittel, Harze ersetzt, dann werden gleichmäßig gefärbte

ein Feuchthaltemittel, ein Dickungs- oder Bindemittel, Produkte erhalten.

Geschmacks- und Süßstoffe und Wasser. In Abwesen- Agglomerate der Harze dieser Beispiele körnen

heit eines Farbstoffs oder anderer färbender Substan- hergestellt und diese zur Herstellung von gesprenkelten

zen ergeben diese Komponenten ein Produkt, das 4° Zahnpasten verwendet werden,

allgemein eine weiße Farbe hat. Die meisten handeis- Die Angaben über Prozentgehalte und Teile beziehen

üblichen Zahnpasten sind in der Tat weiß. Zahnpasten sich auf das Gewicht, wenn nichts anderes angege-

von anderer Farbe sind ebenfalls erhältlich, und diese ben ist.

Claims

Patentansprüche:

/ I. Verfahren zum Herstellen von gefärbten, im wesentlichen wasserundurchlässigen, vernetzten, hochpolymeren Kunstharzpartikeln durch Polykondensation in wäßriger Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß man vor vollendeter Polykondensation in der wäßrigen Lösung eisen nichttoxischen, wasserlöslichen Farbstoff auflöst.
2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Pclykondensat aus Melamin und Formaldehyd herstellt.
3. Verfahren nach Anspruch I, dadurcn gekennzeichnet, daß man ein Polykondensat aus Melamin, Harnstoff und Formaldehyd herstellt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polykondensat aus Harnstoff und Formaldehyd herstellt.
5. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polykondensat aus Phenol und Formaldehyd herstellt.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Lösung aus dem Farbstoff und einem wasserlöslichen Reaktionsprodukt aus Melamin und Formaldehyd, dessen Formaldi-hyd/Melamin-Molverhältnis zwischen 2: 1 und 4: I und dessen Gewichtsveirhältnis zu Wasser zwischen I : 2,3 und I : 3,5 liegt, bildet, und die entsrandene Lösung bei 50 bis 85° C unter Rühren mit soviel Säurelösung ansäuert, als gerade notwendig ist, um ein gleichmäßiges Gemisch zu erzielen und Polykondensation zu bewirken.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man statt Melamin Harnstoff in einer Menge bis zu 80 Gewichtsprozent verwendet.
8. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Lösung aus dem Farbstoff, Harnstoff und Formaldehyd bildet, diese Lösung mit soviel starker Mineralsäure ansäuert, um die Polykondensation zu katalysieren, das ausgefallene Polykondensat gewinnt und trocknet, und das getrocknete Polykondensat auf eine Teilchengröße unter etwa 500 Mikron mahlt.