DE2018168B2

DE2018168B2 - Pigmentpraparationen und Ver fahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE2018168B2
Application number: DE2018168A
Authority: DE
Inventors: Theodor Dr. Papenfuhr; Rolf Dr. Rehberg; Ernst Dr. 6271 Oberauroff Spietschka
Original assignee: Farbwerke Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1970-04-16
Filing date: 1970-04-16
Publication date: 1973-10-11
Also published as: DE2018168C3; US3751279A; BE765722A; CA983635A; NL7104776A; GB1356626A; DE2018168A1; FR2089774A5; CH562308A5

Description

worin R Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen, vorzugsweise mit I bis 4 Kohlenstoffatomen, Nitro-, Nitril-, Carbonsäureester-, Carbonamide Alkylsulfonyl-, Acylamino-, Sulfamido-, Amino-, Alkylarnino-, Phenylamino- und/oder gegebenenfalls substituierte Phenylgruppen, wobei jeweils zwei o-ständige Reste R zusammen auch einen anellierten Phenylring bedeuten oder bestandteil eines heterocyclischen Systems sein können, Rj Wasserstoffatome, Methyl- und/oder Athyl-

gruppen, m ganze Zahlen von Null bis 3, X ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eiten Rest — SO₃ ^e oder — COO, Z ein Anion und η Null oder 1 bedeutet, wobei π dann Null ist, wenn X eines der obengenannten Anionen ist, und η fur I

,₅ steht, falls X ein Wasserstoff- oder Halogenatom bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man Farbstoffsalze der oben angegebenen Formel 1, gegebenenfalls unter Zusatz der mindestens stöchiometrischen Menge eines Alkali- oder Erdalkalihydroxyds oder -carbonate oder einer wäßrigen Lösung dieser Alkalien, in einem mit Wasser in jedem Verhältnis mischbaren organischen Lösungsmittel oder in einem aromatischen Amin, das unterhalb von 50⁰C flüssig ist, löst, in dieser Lösung ein solches Harz, das sich durch Zugabe wäßriger Säuren wieder ausfällen läßt, löst oder eine Lösung eines solchen Harzes in einem der genannten Lösungsmittel zusetzt, die so erhaltene Mischung mit einer wäßrigen Lösung einer Säure bei Temperaturen zwischen etwa —10 und +50'C vermischt und die dabei abgeschiedenen Pigmentpräparationen gewinnt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Harze Naturharzsäuren, ihre oxydierten, hydrierten, dimerisierten oder disproportionierten Derivate oder synthetische Harze, saure Harzester, aldehydmodifizierte Harze, Maleinatharze und andere, durch Umsetzung von Dienen mit Harzen erhältliche Verbindungen, phenolmodifizierte Harze, Additionsprodukte von Harzen an Doppelbindungen enthaltende Kohlenwasserstoffe, Kondensationsprodukte aus Harzen und Phenol-iformJ-aldehyd-Kondensaten, Harzkondensate mit Xylol-Formaldehyd-Harzen, Um-Setzungsprodukte aus Harzen und Terpen-Malcinatharzen oder Gemische dieser Harze verwendet.

5. Druckfarben, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Pigmentpräparation nach einem der vorangegangenen Ansprüche.

Für die Herstellung roter und violetter Druckfarben verwendet man meistens brillante Triphenylmethan- und Azofarbstoffe, da diese außer ihrer hervorragenden Farbstärke gegenüber echteren Pigmenten einen merklichen Preisvorteil bieten. Da es beim Papierdruck auf extreme Echtheiten nicht ankommt, können solche Verbindungen, z. B. mit Phosphorwolframsäure, Phosphormolybdänsäure oder Gemischen dieser Säuren, Ferro- bzw. Ferricyaniden gefällte wasserlösliche Rhodamin- oder Triphenylmethanfarbstoffe einerseits, verlackte Azofarbstoffe der /i-Naphtholreihe andererseits, auf diesen Ver-Wendungsgebieten vorteilhaft eingesetzt werden.

Trotz dieser Vorteile haben die genannten Farbstoffe keine optimalen Eigenschaften. Vor allem in Zeitungsdurckfarben reicht ihre Reinheit und Brillanz

nicht aus, da durch das graue, grobfaserige Papier eine merkliche Abtrübung der gedruckten Farbstoffe eintritt. Außerdem sind die erwähnten Druckpigmente oft zu kornhart, um in technisch sinnvollen, durchsatzintensiven Apparaten (z.B. Dissolver, Attritor) verarbeitet werden zu können. Man muß daher zur Dispergierung (Aufspaltung der Aggregate und Agglomerate zum Primärkorn) starke Scherkräfte (z. B. Dreiwalzenstuhl, Kugelmühle, Kneter) einsetzen, wodurch wegen des geringen Durchsatzes dieser Maschinen die optimale Druckfarben-Herstellung nachteilig beeinflußt wird.

Die vorliegende Erfindung betrifft nun neue, sehr farbstarke und besonders brillante rote und violette Pigmentpräparationen, die die obenerwähnten Nachteile nicht aufweisen, aus Harzen und Xanthenfarbstoffsalzen der allgemeinen Formel

worin R Halogensatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Nitro-, Niuil-, Carbonsäureester-, Carbonamide Alkylsulfonyl-. Acylamino-, Sulfamido-, Amino-, Acylamino-, Phenylamino- und/oder gegebenenfalls substituierte Phenylgruppen, wobei jeweils zwei o-ständige Reste R zusammen auch einen anellierten Phenylring bedeuten oder Bestandteil eines heterocyclischen Systems sein können, R₁ Wasserstoffatome, Methyl- und/oder Äthylgruppen, m ganze Zahlen von Null bis 3, X ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen Rest — SO₃ ^J oder — COO°, Z ein Anion und ii Null oder 1 bedeutet, wobei η dann Null ist, wenn X eines der obengenannten Anionen ist, und η für 1 steht, falls X ein Wasserstoff- oder Halogenatom bedeutet, sowie ein einfaches und äußerst wirtschaftliches Verfahren zu deren Herstellung, bei dem man Farbstoffsalze der oben angegebenen Formel 1, gegebenenfalls unter Zusatz der mindestens stöchiometrischen Menge eines Alkali- oder Erdalkalihydroxyds oder -carbonats oder einer wäßrigen Lösung dieser Alkalien, in einem mit Wasser in jedem Verhältnis mischbaren organischen Lösungsmittel oder in einem aromatischen Amin, das unterhalb von 50' C flüssig ist, löst, in dieser Lösung ein solches Harz, das sich durch Zugabe wäßriger Säuren wieder ausfällen läßt, löst oder eine Lösung eines solchen Harzes in einem der genannten Lösungsmittel zusetzt, die so erhaltene Mischung mit einer wäßrigen Lösung einer Säure bei Temperaturen zwischen etwa —10 und +50⁰C vermischt und die dabei abgeschiedenen Pigmentpräparationen gewinnt. Die für die Präparation verwendbaren Farbstoffe der obigen allgemeinen Formel können beispielsweise hergestellt werden, indem man die durch I msctzung von Resorcin bzw. Resorcinälhcrn mit aromatischen Carbonsäuren oder deren funktionellcn Derivaten (wie z. B. Benzotrihalogenide, Anhydride oder Säurehalogenide) erhältlichen. Fluorcscein-Derivate mit CbJorieiungsmitteln, wie z. B. Phosphoroxychlorid, in die entsprechenden Dichlorxanthenderivate überführt und diese, gegebenenfalls in Gegenwart von sauren Katalysatoren (beispielsweise ZnCl₃, AlCl₃, FeCl₃, SnCl₄), mit entsprechend substituierten aromatischen Aminoverbindungen umsetzt, die Farrstoffschmelze durch Eingießen in wäßrige Säure aufarbeitet, den ausgefallenen Farbstoff abfiltriert und nach Neutralwaschen trocknet oder vorteilhaft als

ίο feuchten Filterkuchen für die Präparation einsetzt.

Unter dem Begriff »Harze« sollen sowohl Naturharze, wie z. B. Balsamkolophonium, Wurzel- oder Tallharz, deren durch Lagerung an der Luft entstandenen Oxydationsprodukte und Gemische derselben, als auch synthetische Harze, wie z. B. Kohlenwasserstoflharze, verstanden werden.

Bei dem Begriff »Abwandlungsprodukte« handelt es sich um an sich bekannte und in der Literatur (z. B. W. S a η d e r m a η η, »Naturharze, Terpentinöl. Tallöl«) bereits beschriebene Derivate obiger Verbindungen, wie:
J. Oxydierte Harzsäuren,

2. hydrierte Harzsäuren (USA.-Patentschrift
2 174 651).

3. dimerisierte Harzsäuren (deutsche Patentschrift 564 897, USA.-Patentschrift 2 124 675).

3. disproportionierte Harzsäuren,

5. saure Harzester mit mono-, di- und oder polyfunktionellen Alkoholen oder deren Gemischen bzw. durch Umsetzung von Harzsäuren mit Epoxidharzen oder Äthylenoxyd erhältliche Produkte (W. S a η d e r m a η η, 1. α, S. 217),

6. aldehydmodifizierte Harze durch Anlagerung von beispielsweise Formaldehyd oder anderen geeigneten Aldehyden an Harze (deutsche Patentschrift 742 209) bzw. Weiterkondensate der aldehydmodifizierten Harze mit Phenolen bzw. Formaldehyd und Phenolen (USA.-Patentschriften

1 658 828 und 2 007 983) sowie Umsetzungsprodukte, erhalten durch Oxonierung bzw. Hydroformylierung von Harzen (USA.-Patentschrift

2 327 066),

7. saure Maleinatharze und andere durch Umsetzung von Dienen mit Harzen erhältliche Produkte, wie sie z. B. von S a η d e r m a η η (1. α, S. 240) beschrieben sind, ζ. B. Lävopimarsäure-Maleinsäureanhydrid-Addukte, Malein- oder Fumarsäure-Anlagerungsprodukte an Harze oder mittels Acrylsäure hergestellte Harze bzw. Harzester,

8. phenolmodifizierte Harze, die unter dem Einfluß stark saurer oder säureabspaltender Katalysatoren durch Addition von Phenolen an Harze erhalten werden und dadurch gekennzeichnet sind, daß sie sowohl freie Säuregruppen als auch phenolische Hydroxylgruppen aufweisen können, die gegebenenfalls (teilweise) verestert sind (deutsche Patentschriften 581596, 582 846, 652 602 und 536 170, französische Patentschrift 923 602),

9. Harzaddukte mit Doppelbindungen enthaltenden Kohlenwasserstoffen, die in Gegenwart stark saurer Verbindungen, wie Bortrifluorid, erhalten worden sind. Solche Kohlenwasserstoffe sind beispielsweise Butadien, Isobuten, Isopren, Cyclopentadien, Styrol, Methyl- und Vinylstyrol, Inden und Carbazol (USA.-Patentschriften 2 527 577, 2 527 578 und 2 532 120, deutsche Patentschrift 578 03y, französische Patentschrift 958 920),

10. harzmodifizierte saure Phenolharze, hergestellt durch Umsetzung von Harzen mit Phenolaldehyd-, vorzugsweise PhenoN, Alkylphenol- oder Aralkylphenolformaldehydkondensaten oder Gemische hieraus. Die Phenolformaldehyd-Kondensate können sowohl unter dem Einfluß alkalischer Kondensationsmittel, vorzugsweise mit mehr als 1 Mol Aldehyd pro Mol Phenol, hergestellt worden sein, als auch unter dem Einfluß saurer Katalysatoren mit weniger oder mehr als 1 Mol Formaldehyd. Es kann aber auch so verfahren worden sein, daß die Harze mit Phenolen, Aldehyden und Kondensationsmitteln gemeinsam kondensiert wurden (deutsche Patentschriften 254 411, 269 959 und 281 939),

11. saure Harzkondensate mit Xylol-Formaldehydharzen (deutsche Patentschrift 815 544),

12. Harzkondensate mit Terpen-Maleinharzen (E. R. L i 11 m a η η , Ind. Engng. Chem. 28, 1150 [1936]).

Die Herstellung der ernndungsgemäßen Pigmentpräparationen kann nach zwei verschiedenen Ausführungsformen erfolgen:

I. Die Xanthenfarbstoffe der allgemeinen Formel 1 werden in einem mit Wasser in jedem Verhältnis mischbaren organischen Lösungsmittel in Lösung gebracht. Bei den Farbstoffen mit X = COO' ■ oder SO₃ (Violamine, Sulfovidamine) muß man außerdem eine mindestens stöchiometrische Menge Alkali, vorzugsweise Ätznatorn, Ätzkali oder Alkalicarbonat, zusetzen, da die freien Säuren bzw. inneren Farbsalze

COO

bzw.

als solche unlöslich sind.

Diese Lösung wird nachfolgend mit einer Harzlösung versetzt, wobei man als Harzlösungsmittel Vorzugs-, aber nicht notwendigerweise die gleichen organischen Flüssigkeiten wie bei den Farbstoffen verwendet.

Die verwendeten Lösungsmittel sind hydroxylgruppenhaltige Aliphaten, wie z. B. ein- und mehrwertige Alkohole bzw. Monoester polyfunktionelle Alkohole, niedrige Ketone, cyclische Äxher oder stick stoffhaltige wasserlösliche Aliphaten, wie Nitrile oder Amide kurzkettiger Carbonsäuren oder Nitroalkane bzw. Amide der Phosphorsäure. Besonders vorteilhaft haben sich Methanol, Äthanol, Isopropanol, Monomethylglykol, Äthyldiglykol, Aceton, Methyläthylketon, Dioxan, Tetrahydrofuran, Acetonitril, Dimethylformamid, Nitromethan und Hexamethylphosphoramid erwiesen.

Die Lösung der Farbstoffe bzw. der Harze erfo'gt zwischen 0 und 150' C, vorzugsweise bei 20 bis 100 C". Die vereinigten Lösungen sind auch bei Raumtemperatur stabil.

Sie werden unter Rühren, gegebenfalls unter Turbinieren. in vorgelegte wäßrige Säure, vorzugsweise Mineralsäure, wie Salz-, verdünnte Schwefel- oder Phosphorsäure (5- bis etwa 40'!'«ig), aber auch in wäBrigc Lösungen organischer wasserlöslicher Carbonsäuren, wie Ameisen-, lässig-, Monochloressiu-,

Dichloressig- und Trichloressigsäure bei Temperaturen von -10 bis + 50⁰C, von Vorteil bei 0 bis +20"C gefällt. Dabei fällt das präparierte Pigment in feinverteilter, aber gut filtrierbarer Form aus. Man filtriert,

wäscht neutral und trocknet den Farbstoff bei Temperaturen von 40 bis 150° C, vorzugsweise bei 50 bis 100⁰C im Vakuum.

Die verwendete Säure sollte zweckmäßig bei den Farbstoffen der obigen allgemeinen Formel I₁ bei

ίο denen η für 1 steht, der bei der Synthese angewandten Säure entsprechen. Falls jedoch die Farbstoffe in Form ihrer inneren Salze vorliegen (n ist Null), dann kann die Säure beliebig gewählt werden, da bei ihnen in jedem Fall das innere Farbstoflsalz in präparierter

Form ausfällt. Die Säuremenge ist in weiten Grenzen

variierbar. Sinnvollerweise verwendet man jedoch

Mengen von mindestens 1 bis etwa 2,5 Äquivalenten Säure pro Mol Farbstoff bzw. Alkali. II. Die Farbstoffe der allgemeinen Formel I werden

in einem organischen Amin unter Zusatz der mindestens stöchiometrischen Menge Alkali, vorzugsweise Ätznatron, Ätzkali oder Alkalicarbonat, gegebenenfalls unter Verwendung wäßriger Lösungen dieser Chemikalien, in Lösung gebracht.

Dabei entstehen die aminlöslichen Carbinole 3 der Farbstoffe 1:

Bei einigen Farbstoffen sind auch die Farbstoffsalze 1 in diesen Lösungsmitteln löslich, so daß sich ihre überführung in die Carbinole erübrigt. Welche Bedingungen Tür einen bestimmten Farbstoff von

Vorteil sind, läßt sich durch einfache Reagenzglasversuche entscheiden.

Die erfindungsgemäß verwandten Amine sind: Anilin, Toluidine, Xylidine, Halogenamine und -xylidine, Aminophenoläther, Naphthylamine oder Ami-

noheterocyden, sofern sie bei 5O⁰C flüssig sind, sowie basische Heterocyclen, wie Pyridin, die Picoline und Lutidine, vorzugsweise Anilin, o- und m-Toluidin, vic. m-Xylidin, 3-Chioranilin, 6-Chlor-o-toluidin, 5,6-Dichlor-2-aminotoluol, a- und /i-Naphthylamin,

Pyridin und ti-Picolin.

Besonders vorteilhaft verwendet man das bei der Farbstoffsynthese zum Halogenaustausch eingesetzte Amin, da man dann die Präparation ohne Aufarbeitung und Zwischenisolierung der Farbstoffe durch- führen kann, was in jedem Fail eine Vereinfachung des Verfahrens und damit wirtschaftliche Vorteile zur Folge hat.

Die erhaltene Aminlösung der Farbstoffe wird, gegebenenfalls nach Abtrennung der wäßrig-alkalischen Phase, mit einer Aminlösung des Harzes versetzt, wobei aus Gründen der Aufarbeitung vorteilhaft die gleichen Amine zur Lösung des Harzes benutzt werden.

Die auch bei Raumtemperatur stabilen vereinigten

Lösungen werden dann, wie bei Verfahren 1 beschriebcn, in überschüssige wäßrige Säure gefällt, nitriert, gewaschen und getrocknet. Unter »überschüssiger Säure« ist hier zu verstehen, daß man mit so viel Äquivalenten Säure arbeitet, daß sowohl der Farbstoff

als auch das als Lösungsmittel verwendete Amin in das entsprechende Salz übergeht, wobei das präparierte Farbsalz ausfällt, während das Aminsalz in Lösung bleibt und durch Filtration abgetrennt wird.

Das Mengenverhältnis von Farbstoff zu Harz wird zweckmäßig so gewählt, daß bei größtmöglicher Farbstärke der Präparation eine genügende Feinverteilung gewährleistet ist. Dies ist von Farbstoff zu Farbstoff verschieden, liegt im allgeminen jedoch bei einer Menge von 10 bis 70%, vorzugsweise von etwa 25 bis 50% Harz, bezogen auf das Gewicht der trockenen Pigmentpräparation.

Die erfindungsgemäß erhältlichen Pigmente zeichnen sich durch außerordentliche Brillanz der mit ihnen hergestellten Drucke aus. Sie sind äußerst leicht in Druckfimissen dispergierbar und daher anwendungstechnisch besonders wertvoll. Wegen ihrer hohen Brillanz eignen sie sich neben alleiniger Applikation auch besonders zum Nuancieren der bisher für diesen Zweck verwendeten Pigmente, da sie deren Klarheit deutlich erhöhen. Da sie auch von der wirtschaftlichen Seite Vorteile bieten, bedingt durch eine hervorragende bei den Vergleichsfarbstoffen infolge der spezifisch sehr schweren Fäll-Reagenzien (der anorganische, farblose Heteropolysäuren-Anteil bei stöchiometrischer Zusammensetzung beträgt etwa 70%) rein theoretisch nicht erreichbare Farbstärke, stellen diese Produkte eine wertvolle Bereicherung der Druckfarbstoffe und einen erheblichen technischen Fortschritt dar.

Die Temperaturangaben in den folgenden Beispielen beziehen sich auf Grad Celsius.

Beispiel 1
65 Teile eines Farbstoffes der Formel

CH₃

Beispiel 2
80 Teile eines Farbstoffs der Formel

NH λ Ο a NH

coo«

hergestellt aus dem durch Umsetzung von Fluorescein mit Phosphoroxychlorid erhältlichen Chlorierungsprodukt und u-Naphlhylamin in Gegenwart von Zinkchlorid, werden unter Zusatz von 9 Teilen Kaliumcarbonat in 250 Teilen Monomethylglykol bei 100° gelöst. Zu der abgekühlten Lösung gibt man eine Lösung von 20 Teilen eines wenig polaren synthetischen Kohlenwasserstoffharzes in 100 Teilen Monomethylglykol und fällt die Mischung bei 20° unter Turbinieren in 1000 Teile 5%ige Salzsäure. Man rührt kurz nach, saugt ab und trocknet nach dem Waschen im Vakuum bei 80 bis 90°. Man erhält 100 Teile eines rotvioletten Farbstoffpulvers, das sich sehr leicht in Druckfarben einarbeiten läßt und sehr brillante farbstarke Färbungen liefert.

Setzt man an Stelle obigen Farbstoffs den aus dem gleichen Zwischenprodukt mit o-Toluidin erhältlichen Farbstoff ein und arbeitet sonst wie angegeben, erhält man 100 Teile eines violetten Farbstoffpulvers mit ähnlichen anwendungstechnischen Eigenschaften.

Beispiel 3
50 Teile eines Farbstoffs der Formel

40

45

hergestellt durch Umsetzung des nach Beispiel 2 der deutschen Patentschrift 848 231 erhältlichen 3.6-Dichlor-9-phenylxanthydrylium-2'-sulfonats mit 1 Mol 6-Chlor-o-toluidin in Methanol und anschließendem Schmelzen des erhaltenen Zwischenprodukts mit überschüssigem vic. m-Xylidin, werden in 200 Teilen Äthanol unter Zusatz von 5 Teilen Ätznatron bei 70 bis 80° gelöst, mit einer Lösung von 35 Teilen Kolophonium in der doppelten Menge Äthanol versetzt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Dann läßt man unter heftigem Rühren in eine Lösung von 10 Teilen konzentrierter Schwefelsäure in 1000 Teilen Wasser bei 0° einlaufen, rührt 5 Minuten bei 0° nach, saugt ab, wäscht mit Wasser neutral und trocknet im Vakuum bei 45 bis 50°. Man erhält 98 bis 100 Teile eines roten Farbstoffpulvers, das sich äußerst leicht in Druckfimissen dispergieren läßt und hervorragend farbstarke und brillante Drucke liefert.

Verwendet man an Stelle von Äthanol Aceton und an Stolle von Kolophonium eine dimerisierte Naturharzsäurc. so erhält man ein Druckpigment mit vergleichbaren F.igenschaften.

CH,

hergestellt aus dem Umsetzungsprodukt von Benzotrichlorid mit Resorcin (3.6-Dihydroxy-9-phenyl-xanthydryliumchlorid) durch Chlorierung mit Phosphoroxychlorid und anschließende Kondensation mit vic. m-Xylidin in Gegenwart von Zinkchlorid, werden als feuchter Filterkuchen in 250 Teilen Acetonitril bei Raumtemperatur gelöst. Man gibt 100 Teile einer 50%igen methanolischen Lösung von oxydierter, hydrierter, dimerisierter oder disproportionierter Harzsäure oder eines Gemisches dieser Verbindungen zu und fällt die erhaltene Mischlösung in 500 Teile 5%ige Salzsäure bei 10", rührt 20 Minuten nach und trocknet nach Filtration und Neutralwaschen in Vakuum bei 50°. Man erhält 97 bis 99 Teile einer Farbstoffpräparation, die nach sehr leicht erfolger dem Dispergieren in Druckfimissen leuchtende blaust ichigrote Drucke von hoher Farbstärke liefert.

An Stelle von Acetonitril kann mit gleich gutem Erfolg Dioxan oder Dimethylformamid verwendet werden.

309541/486

Beispiel 4

(ο

10

75 Teile eines Farbstoffes der Formel

NH

γ V-SO₂-CH₃

Cl

hergestellt durch Abschmelzen des aus Resorcinmonomethyiäther und 2,4-Dichlorbenzotrichlorid erhaltenen 3,6-Dimethoxy-9-(2',4'-dichlorphenyl)-xanthydrols mit 3-Methylsulfonyl-anilin in Gegenwart von Aluminiumchlorid und Fällen der Farbstoffschmelze in verdünnte Schwefelsäure, werden in 400 Teilen Dimethylformamid bei 80° zusammen mit 25 Teilen einer sauren, mit Glycerin und Pentaerythrit teilveresterten Naturharzsäure gelöst. Man fällt die abgekühlte Farbstoff-Harz-Lösung in 2500 Teile 2,5%ige wäßrige Schwefelsäure bei Raumtemperatur unter Turbinieren aus, saugt ab, wäscht lösungsmittel- und säurefrei und trocknet bei 60 bis 70° im Vakuum. Man erhält 95 bis 97 Teile eines rotstichigblauen Farbstoffpulvers, das sich hervorragend in Druckfarben einarbeiten läßt und brillante farbstarke Drucke liefert.

Verwendet man bei der Farbstoffschmelze an Stelle des 3-Methylsulfonyl-anilins das 4-Anisidin, so erhält man ein blaues Pigment mit ähnlichen drucktechnischen Eigenschaften.

Die Herstellung des oben verwendeten Harzes erfolgte in folgender Weise:

1000 Teile Balsamkolophonium, 14 Teile Glycerin und 16 Teile Pentaerythrit werden unter überleiten von Kohlensäure 1 Stunde bei 200° gerührt und dann 2 Stunden auf 250° erhitzt. Dann gibt man 0,5 Teile Calciumacetat zu, hält 3 Stunden bei 260° und läßt abkühlen. Man erhält ein Harz mit Fp. 73" und Säurezahl 111. Entsprechende Ergebnisse werden erhalten, wenn man als Präparationsmittel ein Harz verwendet, das in folgender Weise hergestellt wurde: Zu 1000 Teilen geschmolzenem Balsamkolophonium gibt man 200 Teile Styrol, tropft bei 120° unter Rühren in einer Stunde 10 Teile Bortrifluoriddimethylätherat zn, rührt 2 Stunden nach und steigert dann die Temperatur in einer Stunde auf 135°. Dann heizt man unter schwachem Vakuum auf 200°, anschließend bei 30 bis 50 Torr 1 Stunde auf 250° und erhält 1115 Teile eines Harzes vom Fp. 65° und einer Säurezahl von 100.

Beispiel 5
70 Teile eines Farbstoffes der Formel

NH

CONH₂ Patentschrift 848 231, Beispiel 2 erhältlichen Zwischenprodukts (3,6-Dichlor-9-phenyl-xanthydrylium-2'-sulfonat) mit 4-Amino-benzamid, werden zusammen mit 30 Teilen einer aldehydmodifizierten Harzsäure (erhältlich durch Anlagerung von 14,4 Teilen 96%igem Paraformaldehyd an 272 Teile Balsamkolophonium bei 120°; Fp. 81⁰C, Säurezahl 125) und 10 g Natriumcarbonat in 280 Teilen Phosphorsäure-trisdimethylamid suspendiert. Beim 2stündigen Rühren bei 70^c geht alles in Lösung. Man kühlt auf 20° ab und fällt die Lösung durch Eintropfen in 1500 Teile 5° kalte 5%ige Salzsäure, rührt 20 Minuten nach, saugt ab, wäscht neutral und trocknet bei 60 bis 70° im Vakuum. Man erhält 100 Teile eines rotstichigblauen Pigmentpulvers, das leichtdispergierbar ist und besonders brillante, ausgiebige Druckfarben liefert. Verwendet man an Stelle dieses Farbstoffes einen entsprechenden, bei dem das 4-Amino-benzamid durch 3-Nitroanilin ersetzt wurde, so erhält man ein blauviolettes Pigmenlpulver mit vergleichbaren anwendungstechnischen Eigenschaften.

Beispiel 6

Eine Farbstoffschmelze, hergestellt aus 39 Teilen 3,6 - Dichlor - 9 - phenyl - xanthydrylium - 2' - sulfonat (deutsche Patentschrift 848 231, Beispiel 2) und 200 Teilen 2,6-Diäthylanilin enthält nach beendeter Reaktion 50 Teile eines Farbstoffes der Formel

hergestellt durch Umsetzung des nach der deutschen

der in einer Lösung von salzsaurem 2,6-Diäthylanilin in der überschüssigen Base suspendiert ist Man setzt nun 150 Teile 30%ige Natronlauge zu und rührt 2 Stunden bei 100 bis 110°. Dabei geht der Farbstoff

quantitativ in der Aminphase als Carbinol in Lösung. Man trennt die (untere) wäßrige Schicht ab, versetzt die 2,6-Diäthylaniünschicht mit SO Teilen eines wenig polaren Kohlenwasserstoffharzes und rührt, bis dieses vollständig gelöst ist (30 bis 45 Minuten). Dann kühlt

6s man auf 0° ab, fällt in vorgelegte, ü° kalte 10%ige Phosphorsäure (1500 Teile) und isoliert das ausgefallene Pigment durch Filtration. Nach Neutralwaschen wird bei 50° im Vakuum bis zur Gewichts-

konstanz getrocknet, und man erhält 96 bis 99 Teile eines blaustichigroten Farbstoffpulvers, das sich besonders leicht in Druckfarben dispergieren läßt und farbstarke klare Drucke liefert.

Verwendet man an Stelle von 2,6-Diäthylanilin entsprechende Mengen vic. m-Xylidin, so erhält man ein Pigment ähnlicher Nuance mit gleich guten Eigenschaften.

Beispiel 7

65 Teile eines Farbstoffes der Formel

C₂H

den man durch Umsetzung des in der deutschen Patentschrift 848 231, Beispiel 2, genannten 3,6-Dichlor-9-phenyl-xanthydryl-2'-sulfonats mit 3-Amino-N-äthyl-carbazol erhält, werden in 300 Teilen Anilin suspendiert. Nach Zugabe von 200 Teilen 25%iger Kalilauge rührt man 1 Stunde bei 90 bis 95°, wobei sich der Farbstoff als Carbinol im Anilin auflöst. Man trennt die Anilinlösung im Scheidetrichter ab, setzt 140 Teile einer 25%igen Lösung eines sauren Acrylharzes in Anilin zu und kühlt auf Raumtemperatur ab. Die vereinigten Anilinlösungen tropft man dann im Verlauf von 30 Minuten in 1250 Teile 27,5%ige Schwefelsäure, wobei die Temperatur nicht über 20° steigen soll. Man rührt 45 Minuten nach, saugt ab,

C₂H₅

wäscht salzfrei und trocknet bei 100 bis 110° im Vakuum. Man erhält 100 Teile farbstarkes, brillantes rotviolettes Pigment mit hervorragenden anwendungstechnischen Eigenschaften.

Verwendet man an Stelle von 3-Amino-N-äthylcarbazol den 3-Amino-diphenyläther und statt Anilin m-Toluidin, so erhält man ein ähnliches Farbpigment.

Das verwendete saure Acrylharz wurde durch Umsetzung von 1000 Teilen Tallharz mit 150 Teilen Acrylsäure bei 200° hergestellt. Nach 150 Minuten wurde mit 80% Glycerin 3 Stunden bei 250° verestert. Nach üblicher Aufarbeitung erhielt man etwa 1140 Teile saures Acrylharz (Fp. 118°, Säurezahl 103).

Beispiel 8 60 Teile eines Farbstoffes nachstehender Formel

NH

Br

Cl-CH,-COO^e

werden in 120 Teilen o-Toluidin bei 50° gelöst. Mar. setzt eine Lösung von 40 Teilen eines harzmodifizierten sauren Phenolharzes in 120 Teilen o-Toluidin zu, fällt die Mischlösung durch Zutropfen zu 2000 Teilen 25%iger wäßriger Monochloressigsäure unter Rühren bei +10° aus, wäscht nach Filtration neutral und trocknet im Vakuum bei 40 bis 50°. Man erhält 93 bis 96 Teile eines violetten Pigments, das sich ausgezeichnet zur Herstellung außerordentlich ausgiebiger, leuchtend violetter Druckfarben eignet.

Der Farbstoff wurde wie folgt hergestellt:
110 Teile Resorcin und 105 Teile 2-Brombenzotrichlorid wurden in 300 Teilen Chlorbenzol 2 Stunden auf 115° erhitzt, dann in 30 Minuten 154 Teile Phosphoroxychlorid zugetropft und weitere 2 Stunden bei 115° nachgerührt. Nach Zugabe von 450 Teilen 4-Aminodiphenyl und 70 Teilen Zinkchlorid wurde 30 Stunden bei 180° kondensiert, dann auf 100 abgekühlt, 400 Teile 30%ige Natronlauge und 250 Teile Chlorbenzol zugesetzt und 2 Stunden bei 100" nachgerührt. Das Carbinol obigen Farbstoffs fiel aus, wurde abgesaugt, mit Chlorbenzol gewaschen und nachfolgend in 200 Teilen 80%iger wäßriger Monochloressigsäure gelöst. Nach Zersetzen dieser Lösung mit Wasser wurde abgesaugt, neutral gewaschen.

und man erhielt nach dem Trocknen 162 Teile reinen Farbstoff vorseitiger Konstitution.

Die Herstellung der verwendeten Harzsäure-Phenol-Addukte kann beispielsweise in folgender Weise erfolgen:

1000 Teile Balsamkolophonium werden geschmolzen, 100 Teile Phenol und 100 Teile Xylol zugegeben und die Schmelze bei 110° mit 7 Teilen Bortrifluoriddimethylätherat versetzt. Man erwärmt 2 Stunden auf 120°, steigert dann die Temperatur auf 140^r und kondensiert weitere 2 Stunden nach. Dann setitt man 300 Teile Xylol, 150 Teile Wasser und 20 Teile gesättigte Kochsalzlösung zu, zieht bei 95° die wäßrige Schicht ab und destilliert die Xylolsehicht bis 200^c. Der Rückstand stellt das Phenolharz dar (100(1 Teile. Fp. 100°, Säurezahl 126).

Dieses kann als solches zur Pigmentpräparation eingesetzt oder vorher noch harzmodifiziert werden: Dazu fügt man es zu auf 100 bis 180° erhitzen Naturharzsäuren und kondensiert einige Stunden bei dieser Temperatur.

Es kann auch so verfahren werden, daS die Naturharzsäuren mit Phenolen und Aldehyden und Katalysatoren gemeinsam kondensiert werden (deutsche Patentschriften 254 411, 269 959, 281 939).

85 Teile eines Farbstoffes der Formel

Beispiel

CH₃COO®

entstanden durch Umsetzung des im Beispiel 3 beschriebenen 3,6-Dichlor-9-phenyl-xanthydrols mit o-Toluidin in Gegenwart von Zinkchlorid, nachfolgende alkalische Zersetzung der FarbstofTschmelze und Umlösung des dabei gebildeten Carbinols aus 80%iger wäßriger Essigsäure (s. Beispiel 8), werden zusammen mit 15 Teilen dimerisiertem Kolophonium in 200 Teilen Pyridin gelöst, auf -10° abgekühlt und dann in 2 Stunden in 2500 Teile 20%ige wäßrige Essigsäure bei —10° bis 0° unter Turbinieren eingetropft. Das ausgefallene Pigment wird abgesaugt, neutral gewaschen und bei 60 bis 70° im Vakuum getrocknet.

Man erhält 96 bis 97 Teile eines Farbstoffpulvers, das sich ausgezeichnet in Druckfarben dispergieren läßt und sehr klare farbstarke rotviolette Drucke

liefert. Verwendet man an Stelle des Pyridins n-Picolin, so erhält man den Farbstoff in gleicher Ausbeute.

Eine Präparation mit ähnlichen Eigenschaften erhält man, wenn man bei der Synthese des Farbstoffes an Stelle von o-Toluidin die gleiche Menge N-Methylanilin verwendet.

Beispiel 65 Teile eines Farbstoffes nachstehender Formel

hergestellt durch Abschmelzen des 3,6-Dichlor-9-phenyl-xanthydryl-2'-sulfonats (deutsche Patentschrift 848 231. Beispiel 2) mit 3,5-Dichlor-2-aminotoluol, werden in 150 Teilen 3-Chloranilin suspendiert. Nach Zugabe von 150 Teilen 40%igcr Kalilauge heizt man auf 110°. Dabei geht der Farbstoff als Carbinol im Chloranilin in Lösung. Man trennt die (untere) wäßrige Schicht ab, versetzt die organische Phase mit einer Lösung von 35 Teilen eines harzmodifizierten Phenolharzes, wie es im Beispiel 8 beschrieben wurde, in 70 Teilen Anilin, kühlt auf 20° ab und fallt die Mischlösung unter Rühren in 1500 Teile 40%ige Schwefelsäure von 20°.

Das abgeschiedene Pigment wird durch Filtration isoliert, gewaschen und bei 80 bis 90° im Vakuum getrocknet. Man erhält 100 Teile Pigmentpulver. Es faßt sich in Druckfirnissen leicht dispergieren und liefert ausgiebige, klare gelbstichigrote Druckfarben.

Verwendet man als Abschmelzkomponente statt 3,5-Dichlor-2-amino-toluol das 5,6-Dichlor-2-aminotoluol, so erhält man rotviolette Druckfarben mit ähnlichen Eigenschaften.

Claims

Patentansprüche:

1. Pigmentpräparationen aus Harzen und Xanthenfarbstoffsaizen der aligemeinen Formel

T O Λ R, 1
N
\ U N
/ \

worin R Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Nitro-, Nitril-, Carbonsäureester-, Carbonamid-, Alkylsulfonyl-, Acylamino-, Sulfamido-, Amino-, Alkylamino-, Phenylamino- und/oder gegebenenfalls substituierte Phenylgruppen, wobei jeweils zwei o-ständige Reste R zusammen auch einen anellierten Phenylring bedeuten oder Bestandteil eines heterocyclischen Systems sein können, R, Wasserstoffatome, Methyl- und/oder Äthylgruppen, m ganze Zahlen von Null bis 3, X ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen Rest — SO₃' oder — COO°, Z ein Anion und π Null oder 1 bedeutet, wobei η dann Null ist, wenn X eines der obengenannten Anionen ist, und η für 1 steht, falls X ein Wasserstoff- oder Halogenatom bedeutet.

2. Pigmentpräparationen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Harze Naturharzsäuren, ihre oxydierten, hydrierten, dimerisietten oder disproportionierten Derivate oder synthetischen Harze, saure Harzester, aldehydmodifizierie Harze, Maleinatharze und andere, durch Umsetzung von Dienen mit Harzen erhältliche Verbindungen, phenylmodifizierte Harze, Ad Jitionsprodukte von Harzen an Doppelbindungen enthaltende Kohlenwasserstoffe, Kondensationsprodukte aus Harzen und Phenol(form)-akkhyd-Kondensaten, Harzkondensate mit Xylol-Formaldehyd-Ha^rzen, Umsetzungsprodukte aus Harzen und Terpen-Maleinatharzen oder Gemische dieser Harze enthalten.

3. Verfahren zur Herstellung von Pigmentpräparationen aus Harzen und Xanthenfarbstoffsalzen der allgemeinen Formel