DE1569642C3

DE1569642C3 -

Info

Publication number: DE1569642C3
Application number: DE1569642A
Authority: DE
Inventors: Gustav Dr. 6730 Neustadt Bock
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1965-01-09
Filing date: 1951-01-28
Publication date: 1974-05-09
Also published as: FR1464325A; DE1285648B; CH449158A; BE674826A; DE1569642A1; DE1569642B2; GB1067299A; US3336328A

Description

Gegenstand des Patents 1 285 648 ist ein Verfahren zur Herstellung von Metallkomplexverbindungen der allgemeinen Formel

-C=C-O⁰

oder —NH—CO— und R einen niedermolekularen j Alkylrest oder einen gegebenenfalls durch nieder- ^: molekulare Alkylgruppen, Halogenatome und/oder eine Nitrogruppe substituierten Phenylrest bedeutet.

Die neuen Metallkomplexverbindungen haben die \ allgemeine Formel I, in der jedoch die Reste —Hai durch die Reste —X—R mit der obengenannten Bedeutung für X und R ersetzt sind. Beispielsweise seien folgende Reste —X—R genannt: Methoxy, Äthoxy, Phenoxy, Phenylmercapto, Acetylamino, Nitrophenoxy, Chlorphenoxy, Methylphenoxy und Chlorphenylmercapto.

Die zur Herstellung der neuen Metallkomplexverbindungen als Ausgangsstoffe benötigten Bis-oxazole werden vorzugsweise hergestellt, indem man 2,5-Diamino-benzochinone, die in 4,8-Stellung den genannten Rest —X—R enthalten, in einem organischen Lösungsmittel, gegebenenfalls in Gegenwart eines oxydierend wirkenden Mittels, mit etwa der doppelten molaren Menge eines Aldehyds der allgemeinen Formel

in der A einen gegebenenfalls noch Substituenten enthaltenden zweiwertigen aromatischen oder heterocyclischen Rest, der den Molekülteil

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zu einem aromatischen oder heterocyclischen Ringsystem vervollständigt, Hai ein Halogenatom, vorzugsweise ein Chlor- oder Bromatom, und Me. ein 50· Metall der zweiten Haupt- und Nebengruppe des periodischen Systems oder Kupfer, Blei, Mangan, Eisen, Nickel oder Kobalt bedeuten, bei dem man 2,6 - Di - (2·' - hydroxy- aryl) - 4,8 - dihalogen - benzo- · [l,2d-4,5d]-bis-oxazole auf an sich bekannte Weise unter Verwendung" von Verbindungen, die die obengenannten Metalle abgeben, metallisiert.

Diese neuen Metallkomplexverbindungen eignen sich wegen ihrer Unlöslichkeit in Wasser und organischen Lösungsmitteln und ihrer sehr guten Echt- heitseigenschaften als Pigmentfarbstoffe.

Es wurde nun gefunden, daß man ebenfalls als Pigmentfarbstoffe geeignete neue Metallkomplexverbindungen nach dem Verfahren des Hauptpatents erhält, wenn man hier solche 2,6-Di-(2'-hydroxy-aryl)-benzo-[l,2d-4,5d]-bis-oxazole verwendet, die in 4,8-Stellung den Rest der allgemeinen Formel —X—R enthalten, in der X das Brückenglied —O—, —S—

Il c

(II)

OH

in der A die obengenannte Bedeutung hat, auf Temperaturen von 130 bis 200° C, vorzugsweise 150 bis 190° C, erhitzt. Die Aldehyde der allgemeinen Formel II sind aromatische oder heterocyclische Aldehyde, die außer der Hydroxygruppe in ortho-Stellung zur Formylgruppe noch Substituenten tragen können, wie Halogenatome, Alkylgruppen mit 2 bis' 4 Kohlenstoffatomen, z. B. Methyl- und Äthylgruppen, Nitrogruppen, Hydroxygruppen, oder Arylazogruppen, die ihrerseits im Arylrest noch Substituenten enthalten können. Die genannten Aldehyde können sich von einkernigen aromatischen oder heterocyclischen Verbindungen ableiten, sie können aber auch aus höherkondensierten aromatischen oder aromatisch-heterocyclischen Ringsystemen bestehen. Bei der bevorzugten Herstellungsweise der Ausgangsstoffe erhitzt man die 2;5-Diamino-benzochinone mit etwa der doppelten molaren Menge eines Aldehyds der genannten Art in einem organischen Lösungsmittel auf Temperaturen von 130 bis 200⁰C, vorzugsweise 150 bis 190⁰CAIs organische Lösungs mittel sind z. B. hochsiedende organische Lösungsmittel,--wie Dichlorbenzol, Nitrobenzol, N-Methylpyrrolidon oder Dimethylformamid geeignet, die man auch im Gemisch anwenden kann. Besonders vorteilhaft ist z. B. ein Gemisch aus 10 Gewichtsteilen N - Methylpyrrolidon und 90 Teilen Nitrobenzol. Zweckmäßig verwendet man die 10- bis 20fache Menge eines Lösungsmittels bzw. Lösungsmittelgemisches, bezogen auf das Chinon. Unter den genannten Bedingungen erfolgt die Kondensation zu den bisher nicht beschriebenen 2,6-Di-(2'-hydroxy-aryl)-benzo-[1,2 d - 4,5 d]-bis-oxazol-Verbindungen. Diese Umsetzung nimmt z. B. für den Fall, daß man von 2,5-Diamino - 3,6 - dimethoxybenzochmonen ausgeht und als Aldehyd den 3,5 - Dichlor - salicylaldehyd verwendet, folgenden formelmäßigen Verlauf:

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OCH₃
H₂N I 0

CHO

H₃CO

Wie der Reaktionsverlauf zeigt, ist die Umsetzung mit einer Dehydrierung verbunden. Man führt deshalb die Umsetzung zweckmäßig in dem oxydierend wirkenden Lösungsmittel Nitrobenzol oder in Gegenwart von anderen oxydierend wirkenden Mitteln, wie Luftsauerstoff oder Chloranil, durch. Man kann die Bisoxazole vor der Metallisierung mit nitrierend wirkenden Mitteln behandeln. Hierbei treten Nitrogruppen in die Arylreste ein. Die Nitrierung wird z. B. ausgeführt, indem man das Oxazol-Derivat in Schwefelsäure bei Temperaturen von 20 bis 10O⁰C mit Salpetersäure behandelt.

Zur Ausführung des Verfahrens der Erfindung werden die durch die beschriebene Umsetzung aus den 2,5-Diammo-benzochinonen und den Aldehyden der allgemeinen Formel II erhältlichen und gegebenenfalls nitrierten Bisoxazole nach an sich bekannten Methoden metallisiert. Dabei verwendet man als metallabgebende Mittel Verbindungen von Metallen der zweiten Haupt- und Nebengruppe des periodischen Systems oder solche, die Kupfer, Blei, Mangan, Eisen, Nickel oder Kobalt abgeben. Als derartige Verbindungen sind z. B. die Salze schwacher Säuren, wie die Acetate, Formiate oder Carbonate genannt. Man kann auch Mischungen dieser Salze,· die auch verschiedene der genannten Metalle enthalten können, verwenden. Dabei erhält man Mischkomplexe. Gut als Pigmente eignen sich auch solche Metallisierungsprodukte, die pro Mol Bisoxazol weniger, z.B. 99 bis 20 Molprozent, oder mehr, z. B. 101 bis 150 MoI-prozent, Metall enthalten.

Man kann die Metallisierung z. B. durchführen, indem man eine Lösung oder Suspension der schwerlöslichen Bisoxazole in polaren Lösungsmitteln, z. B. Alkoholen, wie Äthylenglykol, oder Carbonsäureamiden, wie Dimethylformamid und Formamid, oder auch in Gemischen polarer Lösungsmittel mit unpolären Lösungsmitteln, z. B. Dichlorbenzol, zusammen mit Lösungen der metallabgebenden Verbindungen der genannten Art in dem gleichen Lösungsmittel oder in Wasser oder in wäßrigem Ammoniak auf Temperaturen von 50 bis 200° C erhitzt. Die Metallisierung kann auch durch Erhitzen einer möglichst feinteiligen Suspension der Bisoxazole in Wasser, gegebenenfalls unter Druck, vorgenommen werden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Metallkomplexverbindungen sind gelbe bis rote Pigmentfarbstoffe mit sehr guten Echtheitseigenschaften. -

Durch Verwendung von verschiedenen Metallionen kann man Mischkomplexe herstellen, mit denen man gegenüber den reinen Komplexen technisch erwünschte Effekte erreichen kann.

Die neuen Metallkomplexverbindungen können in Form von Stoffmischungen, wie beispielsweise Teigen, Flushpasten, Zubereitungen, Druckfarben, Leimfarben, Binderfarben oder Lacken aller Art als Pigmente angewendet werden. Sie können auch zur Pigmentierung von synthetischen, halbsynthetischen oder natürlichen makromolekularen Stoffen dienen, wie Polyvinylchlorid, Polystyrol, Polyäthylen, Polyestern, Phenoplasten, Aminoplasten und Gummi.

ίο Die Pigmente können auch zur Färbung von regenerierten oder künstlichen Fasern, wie Glas-, Silikat-, Asbest-, Holz-, Cellulose-, Acetylcellulose-, Polyacrylnitril-, Polyester-, Polyurethan- ■ und Polyvinylchloridfasern oder deren Gemischen, verwendet werden sowie auch zum Färben von Pulvern, wie Gesteinsmehlen, Zementen, Gips, Stärke und Holzmehl. Man erhält mit den neuen Pigmenten Drucke, Lackierungen, Anstriche, Beläge, Beschichtungen, geformte Gebilde, wie Folien, Fäden, Platten, Blöcke, Granulate und Stäbe mit brillanter gelber bis roter Farbe von hervorragender Dauerhaftigkeit. ,

Die Verfahrensprodukte sind neue Pigmente, die sich von den bekannten Pigmenten durch eine besonders hohe Temperaturstabilität, Licht- und Wetterechtheit auszeichnen.

Die neuen Metallkomplexverbindungen werden als Pigmentfarbstoffe in einer Form angewendet, die den Erkenntnissen, und Erfordernissen der Pigmenttechnik entspricht. Sie können in der Form verwendet werden, wie sie bei der Synthese entstehen, doch können sie auch durch Vermahlung mit den üblichen Mahlvorrichtungen und Mahlverfahren in eine feinverteilte Form gebracht werden. Sie können, auch nach der Vermahlung, Rekristallisationsmaßnahmen unterworfen werden, indem man sie mit polaren Lösungsmitteln, wie z. B. hochsiedenden Alkoholen, Dimethylsulfoxyd, Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon oder deren Gemischen mit anderen Lösungsmitteln und/öder Wasser erhitzt, bis sie die gewünschte Teilchengröße besitzen. Bevorzugt werden Pigmente, deren Teilchengröße zwischen 0,05 und 2 μ liegt.

Die in den Beispielen angegebenen Teile und Prozentzahlen sind Gewichtseinheiten.

Beispiel 1

32 Teile 2,5 - Diamino - 3,6 - dimethoxybenzochinon und 64 Teile 3,5-Dichlorsalicylaldehyd werden in 180 Teilen Nitrobenzol und 20 Teilen N-Methylpyrrolidon-(2) auf 190° C erhitzt, wobei ab 180⁰C Wasser abdestilliert. Man erhitzt 2 Stunden auf 190 bis 200° C, kühlt dann ab und saugt die ausgeschiedenen Kristalle ab. Nach dem Waschen mit Aceton und Trocknen erhält man 53 Teile 2,6-Di-(2'-hydroxy-3',5' - dichlorphenyl) - 4,8 - dimethoxy - benzo - [1,2 d-4,5d]-bis-oxazol als leicht bräunliche Kristalle. Schmp. über 300⁰C.

Analyse für C₂₂H₁₂Cl₄N₂O₆ (542): .
Gefunden ... C 48,5, H 2,3, N 5,1, C 25,9;
berechnet ... C 48,7, H 2,2, N 5,2, Cl 26,2.

Zur Reinigung löst man die Substanz in der 20fachen Menge konz. Schwefelsäure bei 50 bis 70⁰C und befreit die klare Lösung von Verunreinigungen durch Absaugen über ein Porzellanfilter. Nach dem Verdünnen der Lösung auf einen Schwefelsäuregehalt von 90% saugt man die ausgeschiedenen Kristalle ab.

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Die Kristalle werden mit Wasser bis zur Abwesenheit von Sulfationen gewaschen und getrocknet. Man erhält fast farblose Kristalle in einer Ausbeute von etwa 90% der Theorie.

5 Teile 2,6 - Di - (2' - hydroxy - 3',5' - dichlorphenyl)-.4,8-dimethoxy-benzo-[l,2d-4,5d]-bis-oxazol werden in 50 Teilen Dimethylformamid suspendiert. Zu dieser Suspension gibt man die Lösung von 3 Teilen Nickelacetat in 20 Teilen Formamid. Das Gemisch wird 3 Stunden auf 120⁰C erhitzt, Man kühlt auf 80⁰C ab und saugt die gelben Kristalle ab. Nach dem Waschen mit Wasser bis zur Abwesenheit von Nickelionen und nach dem Trocknen erhält man 5,3 Teile eines Pigments in Form eines gelben Kristallpulvers, das bis 300⁰C nicht schmilzt. Analyse, gefunden Ni 9,8; berechnet C₂₂H₁₀Cl₄N₂O₆Ni (599): 9,8. ,

Führt man dieselbe Umsetzung in Äthylenglykol durch, so erhält man ein stärker rotstichiggelbes Pigment. Das Pigment hat die Formel

Ni^H

20 Teile dieses gelben Pigments und 20 Teile Tonerdehydrat werden auf einem Dreiwalzenstuhl in der üblichen Weise mit 60 Teilen Leinölfirnis angerieben. Mit der so erhaltenen Druckfarbe werden im Buch- oder Offsetdruckverfahren brillante gelbe Drucke mit sehr guten Echtheitseigenschaften, insbesondere guter Lichtechtheit erhalten.

,; B ei s ρ i el 2

50 Teile des nach dem ersten Beispiel erhältlichen 2,6 - Di - (V - hydroxy - 3',5' - dichlorphenyl) - 4,8 - dimethoxybenzo-[l,2d-4,5d]-bis-oxazols werden in

500 Teilen Dimethylformamid und 200 Teilen Wasser suspendiert. Nach dem Zusetzen von 30 Teilen Kobaltacetat wird unter Abdestillieren eines Teils des Wassers 2 Stunden auf HO⁰C erhitzt. Man kühlt auf 8O⁰C ab, saugt ab und ,-wäscht die· orangen Kristalle bis zur Abwesenheit' von -MetaUignen. Man erhält 54 Teile eines Pigments in Form eines orangegelben Kristallpulvers.

Analyse für C₂₂H₁₀CUN₂O₆Co (599):
Gefunden ... Co 9,9;
berechnet ... Co 9,8.

16 Teile dieses Pigments werden auf einer Trichteroder Kugelmühle mit einem Einbrennlack, der aus Kokosalkydharz (40% Kokosöl), 24 Teilen Harnstoff-Formaldehydharz, 80 Teilen Xylol und 16 Teilen n-Butanol besteht, angerieben.: Mit ,diesem Lack lassen sich brillante gelbe Lackierungen herstellen, die nach dem Aushärten durch Einbrennen hochglänzend und hervorragend wetter- und überlackierecht sind. '.·...·?. . :

Als weitere Beispiele seien die folgenden Pigmente genannt, die analog der in den Beispielen 1 und 2 angegebenen Arbeitsweise erhalten werden:
3. der Nickelkomplex des 2,6 - Di - (2'- hydroxy-3',5' - dichlorphenyl) - 4,8 - diäthoxy - benzo-[l,2d-4,5d]-bis-oxazols, gelbe Kristalle, Schmp. über 300⁰C, . : ·.:'...

■ 4. der Nickejkomplex . des _: 2,6 - Di - (2' - hydroxy-3',5' - dichlorphenyl) - 4,8 -diphenoxy - benzo-[1,2d-4,5d]-bis-oxazols, gelbe Kristalle, Schmp. über300°C, .

5. der Zinkkomplex des 2,6 - Di - (2' - hydroxy-2',5' - dichlorphenyl) - 4,8 - diphenylmercaptobenzo-[l,2d-4,5d]-bis-oxazols, orange Kristalle, Schmp. über 300⁰C,

6. der Nickelkomplex des 2,6 - Di - (2'- hydroxy-3',5' - dichlorphenyl) - 4,8 - diacetylamino - benzo-[1,2 d - 4,5 d] - bis - oxazols, orange Kristalle, Schmp. über 30O⁰C. ..-.·■.

Claims

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Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Metallkomplexverbindungen nach Patent 1 285 648, bei dem man 2,6-Di-(2'-hydroxy-aryl)-benzo-[l,2d-4,5d]-bis-oxazolderivate auf an sich bekannte Weise unter Verwendung von Verbindungen, die ein Metall der zweiten Haupt- und Nebengruppe des periodischen Systems oder Kupfer, Blei, Mangan, Eisen, Nickel oder Kobalt abgeben, metallisiert, dadurch gekennzeichnet, daß man hier solche 2,6-Di-(2'-hydroxy-aryl)-benzo- ■ [l,2d - 4,5d] - bis - oxazole verwendet, die in 4,8-Stellung den Rest der allgemeinen Formel

— X — R enthalten, in der X das Brücken glied

— O—, — S— oder —NH-CO- und R einen niedermolekularen Alkylrest oder einen gegebenenfalls durch niedermolekulare Alkylgruppen, Halogenatome und/oder eine Nitrogruppe substituierten Phenylrest bedeutet.