DE1278039B

DE1278039B - Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen

Info

Publication number: DE1278039B
Application number: DEJ19035A
Authority: DE
Inventors: Donald Buckley; Joseph Glassman
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1960-11-18
Filing date: 1960-11-18
Publication date: 1968-09-19

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Deutsche Kl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C09.b

C07c

22a-l

12q-12

P 12 78 039.1-43 (J 19035)

18. November 1960

19. September 1968

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer Azofarbstoffe, die zum Färben von Textilmaterialien, Kautschuk, synthetischen polymeren Materialien und faserbildenden Materialien sowie zum Herstellen von Farben und Druckfarben geeignet sind.

Aus der USA.-Patentschrift 2 754 293 ist es bekannt, diazotierte 6-Aminolepidone mit Kupplungskomponenten zu kuppeln, um Farbstoffe von besonderem Wert zu ergeben, wenn sie in situ durch Imprägnieren der Textilmaterialien mit der Kupplungskomponente und nachfolgende Behandlung mit der Diazoniumlösung hergestellt werden. Es ist nun gefunden worden, daß 7-Aminolepidone, wenn sie diazotiert und mit bestimmten Kupplungskomponenten gekuppelt werden, unlösliche Azofarbstoffe ergeben, welche als Pigmente besondere Bedeutung· haben, die beispielsweise fur Anstrichmittel, Drucktinten und zum Färben von polymeren Stoffen verwendet werden können, wodurch Ausfärbungen erhalten werden, welche besonders hohe Echtheitseigenschaften besitzen.

Die Erfindung betrifft also ein Verfahren zur Herstellung von neuen Azofarbstoffen, welche in einer ihrer tautomeren Formen der Formel

A-N = N

OH

entsprechen, worin A den Rest einer von Sulfonsäure- und Carbonsäuregruppen freien Kupplungskomponente der Acetoacetmonoarylamidreihe bedeutet und der Ring B nicht mehr als 2 Substituents aus der Gruppe Halogenatome, niedrige Alkylgruppen und niedrige Alkoxygruppen trägt, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß eine von Sulfonsäure- und Carbonsäuregruppen freie Kupplungskomponente der Acetoacetmonoarylamidreihe mit einem diazotierten Amin der Formel

H,N

OH

worin der Ring B die oben angegebenen Substituenten trägt, gekuppelt wird.

Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen

Anmelder:

Imperial Chemical Industries Limited,

Imperial Chemical House, Müjbank, London

Vertreter:

Dr.-Ing. H. Fincke, Dipl.-Ing. H. Bohr
und Dipl.-Ing. S. Staeger, Patentanwälte,
8000 München 5, MüUerstr. 31

Als Erfinder benannt:

Donald Buckley,

Joseph Glassman,

Manchester, Lancashire (Großbritannien)

Das erfindungsgemäße Verfahren kann zweckmäßigerweise durchgeführt werden, indem man eine Lösung oder Suspension des diazotierten Amins mit einer alkalischen Lösung oder Suspension der Kupplungskomponente mischt, die Mischung bis zur Beendigung der Kupplung rührt und den ausgefallenen Farbstoff durch Abfiltrieren isoliert, wäscht und, falls gewünscht, trocknet.

Falls gewünscht, können Mischungen von Kupplungskomponenten oder Mischungen der diazotierten Amine in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden.

Als Beispiele von Kupplungskomponenten, welche in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, seien erwähnt Acetoacetanylid, Acetoacet-o-toluidid, Acetoacet-p-toluidid, Acetoacet - ο - anisidid, Acetoacet-o-chloranilid, Acetoacet - ρ - anisidid, Acetoacet-p-chloranilid, Acetoacet - 2,4 - dimethylanilid, Acetoacet - ρ - phenetidid, Acetoacet - 2,5 - dimethoxyanilid, Acetoacet - 2,4 - dimethoxyanilid, Acetoacet - 4 - chlor - 2,5 - dimethoxyanilid und Acetoacet-S-chlor^^-dimethoxyanilid.

Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Amine können durch Kondensation des entsprechend substituierten m-Phenylendiamins mit Acetessigester, beispielsweise nach dem in »Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft«, 1898, Bd. 31, S. 796, für die Kondensation von m-Phenylendiamin mit Acetessigester zu 7-Amino-2-hydroxy-4-methylchinolin beschriebenen Verfahren erhalten werden.

MH 617/506

Als Beispiele von in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren Aminen seien erwähnt T-Amino-l-hydroxy-^o-dimethylchinolin, 7-Amino-2-hydroxy-4₅5-dimethylchinolin, 7-Amino - 6 -methoxy-2-hydroxy-4-methylchinolin, 7-Amino-2-hydroxy-^jS-trimethylchinolin.

Die neuen, erfindungsgemäß herstellbaren Azofarbstoffe können entweder für sich oder in Mischungen in Form von trockenen Pulvern als Pigmente fur Farben verwendet werden und ergeben gelbe _ϊ0 bis violette und tiefblaue Farbtöne mit guter Echtheit gegen Wärme und Lösungsmittel, wenn sie in Alkyd- oder andere Farben- und Anstrichgrundstoffe eingearbeitet werden. Statt dessen können die Farbstoffe als Pigmente zum Färben von synthetischen polymeren Materialien, beispielsweise Polyvinylchlorid, Polyäthylen, Polystyrol oder Celluloseacetat, verwendet werden.

Durch Mahlen der durch die Kupplungsstufe erhaltenen und dann abfiltrierten und gewaschenen Farbstoffe mit Wasser und einem Dispersionsmittel, beispielsweise Dinatriumdmaphthylmethan-di-jS-sulfonat, können die neuen, erfindungsgemäß herstellbaren Farbstoffe in Form von Pigmentpasten erhalten werden, die zur Herstellung von Emulsionsfarben, zum Färben von Tapeten, für Textildruck, zum Färben von Papier und Papierschichtstoffen, zur Verteilung in Farbträger oder lithographische Firnisse sowie zur Verwendung für Pigmentierung von faserbildenden Materialien, wie Viskose, in der Masse geeignet sind.

Amine der obigen Formel, welche in dem erfindungsgemäßen Verfahren von besonderem Wert sind, sind diejenigen, in welchen die Substituenten im Ring B Methylgruppen sind, insbesondere 7-Amino-2-hydroxy-4,6-dimethylchinolin, 7-Amino-2 -hydroxy - 4,5 - dimethylchinolin, 7 - Amino - 2 - hydroxy-4,5,8-trimethylchmolin und 7-Amino-6-methoxy-2-hydroxy-4-methylchinolin, da diese Amine Farbstoffe mit sehr guter Lichtechfheit ergeben, besonders wenn sie in Verbindung mit den folgenden Kupplungskomponenten verwendet werden: 2-Hydroxy - 3 - naphthoe - (4' - methoxy -T- methylanilid), 2 - Hydroxy - 3 - naphthoe - (5' - chlor - 2',4' - dimethoxyanilid), l-p-Tolyl-3-methyIpyrazolon, Acetoacet-2,4-dimethylanilid, Acetoacet-p-phenetidid, Acetoacet-o-chloranilid und Acetoacet-4-chlor-2,5-dimethoxyanilid.

Die erfindungsgemäß herstellbaren Azofarbstoffe können auch an Ort und Stelle auf Textilmaterialien gebildet werden. Beispielsweise können Textilmaterialien mit einer alkalischen Lösung der Kupplungskomponente imprägniert und mit einer Lösung des diazotierten Amins (oder eines seiner stabilen Salze, wie eines Zinkchloridkomplexes) behandelt werden, um den unlöslichen Farbstoff auf der Faser zu bilden. Falls gewünscht, kann das Diazoniumsalz in ein stabiles Derivat, wie eine Diazoaminoverbindung, verwandelt und auf Textilmaterialien in Mischung mit der Kupplungskomponente aufgebracht werden, wobei der unlösliche Farbstoff anschließend auf der Faser entwickelt wird, beispielsweise durch saure Nachbehandlung oder neutrales Dämpfen.

In den folgenden Beispielen beziehen sich Teile auf Gewicht.

Beispiel 1

Eine Suspension von 2,35 Teilen 7-Amino-4,5-dimethyl-2-hydroxychinolin in 40 Teilen Wasser wird mit 4,5 Teilen 10 η-Salzsäure bei 0⁰C gerührt und durch Zugabe einer Lösung von 0,88 Teilen Natriumnitrit in 6,3 Teilen Wasser diazotiert. Die Diazoniumlösung wird filtriert, und 5 Teile Natriumacetatkristalle und 5 Teile Eisessig werden zugefügt. Zu der Diazolösung wird unter Rühren eine Lösung von 3,5 Teilen AcetoaceM-chlor^^-dimethoxyanilid in 300 Teilen Wasser und 4 Teilen 10 n-Kaliumhydroxydlösung gegeben. Die Mischung wird dann 1 Stunde gerührt und die Temperatur allmählich auf 70⁰C erhöht und eine weitere Stunde dabei gehalten. Das Pigment wird in noch heißem Zustand abfiltriert, gut mit kaltem Wasser gewaschen und bei 50⁰C getrocknet. Bei Zusatz zu Farbengrundstoffen ergab das Pigment rötlichgelbe Töne mit sehr guter Echtheit gegen Licht und Lösungsmittel.

In der folgenden Tabelle sind die Farbtöne der Farbstoffe angegeben, die durch Kuppeln der Diazoniumsalze verschiedener 7-Amino-2-hydroxy-4-methylchinolinderivate mit verschiedenen Kupplungskomponenten erhalten wurden.

Bei- • spiel	Amin	Kupplungskomponente	Farbton
2	7-Amino-2-hydroxy-4,6-dimethyl- chinniin	Acetoacet^-chlor^^-dimethoxyanilid	Gelb
3	desgl.	Acetoacet-2,4-dimethylanilid	Grünlichgelb
4	desgl.	Acetoacetanilid	Grünlichgelb
5	desgl.	Acetoacet-o-chloranilid	Gelb
6	desgl.	Acetoacet^-chlor^-methylanilid	Gelb
7	desgl.	Acetoacet-2,4-dimethoxyanilid	Gelb
8	desgl.	Acetoacet-p-phenetidid	Grünlichgelb
9	desgl.	Acetoacet-2,4,6-trichloranilid	Gelb
10	desgl.	Acetoacet^-chlor^-methoxyanilid	Gelb
11	dssgl.	Acetoacet-^-chlor-S-methoxyanilid	Gelb
12	7-Amino-2-hydroxy-4,5-dimethyl- chinolin	Acetoacet-2,4-dimethylanilid	Gelborange
13	desgl.	Acetoacet-p-phenetidid	Gelborange

Fortsetzung

Bei spiel	Amin	Kupplungskomponente	Farbton
14	y-Amino-o-methoxy^-hydroxy- 4-mpthv1phinn1iii	Acetoacet-^chlor^^-dimethoxyanilid	Rötlichgelb
15	desgl.	Acetoacet-2,4-dimethylanilid	Gelb
16	desgl.	Acetoacet-o-chloranilid	Rötlichgelb
17	desgl.	Acetoacet-p-phenetidid	Gelb-
18	7-Amino¹2-hydroxy-4,5,8-trimethyI-	Acetoacet^-chlor^.S-dimethoxyanilid	Gelb
	chinolin
19	desgl.	Acetoacet-2,4-dimethylanilid	Gelb
20	desgl.	AcetoaceM^-dichlor^-methylanilid	Mattrot
21	7-Amino-6-chlor-2-hydroxy-	Acetoacet^S-dimethoxyanilid	Gelb
	4-methylchinolin
22	desgl.	Acetoacet-S-chlor^-methylanilid	Grünlichgelb
23	desgl.	Acetoacet-4-äthoxyanilid	Rötlichgelb
24	desgl.	Acetoacet-2,4-dimethylanilid	Lebhaft
			grünlichgelb
25	desgl.	Acetoacet^chlor^^-dimethoxyanilid	Gelb
26	desgl.	Acetoacet-o-chloranilid	Grünlichgelb

Die in den obigen Beispielen als Ausgangsverbindungen verwendeten Aminochinolinverbindungen können wie folgt erhalten werden:

7-Amino-2-hydroxy-4,6-dimethylchinolin

305 Teile 2-Methyl-l,4-phenylendiamin und 380 Teile Acetessigsäureäthylester werden in einer Destillationsapparatur gemischt. Die Temperatur wird während 2 Stunden auf 13O⁰C erhöht und dann weitere 4 Stunden zwischen 130 und 150⁰C gehalten, während welcher Zeit 145 Teile Flüssigkeit abdestillieren. Der zähflüssige Rückstand wird in eine Mischung von 400 Teilen konzentrierter Salzsäure und 3000 Teilen Wasser gegossen und die Mischung 4 Stunden am Rückfluß erhitzt. Eine kleine Menge Kohlepulver wird zugesetzt, und die Lösung wird heiß filtriert. Zum Filtrat wird genügend Natriumchlorid zugesetzt, um eine 15%ige Lösung zu ergeben, und nach Abkühlen auf 20⁰C wird das ausgefällte feste Produkt abfiltriert. Es wird gereinigt durch Auflösen in einer Mischung von 2000 Teilen Wasser und 225 Teilen konzentrierter Salzsäure, Kohlezusatz, Abfiltrieren und Neutralisieren des Filtrats mit Natnumhydroxydlösung. Das gereinigte Produkt hat einen Schmelzpunkt von 35O°C (unter Zersetzung).

7-Amino-2-hydroxy-4,5-dimethylchinolin

24,4 Teile 3,5-Diaminotoluol werden bei 60 bis 70⁰C mit 100 Teilen Toluol gerührt, und nach Auflösung wird eine Lösung von 18,7 Teilen Diketen in 50 Teilen Toluol während 1 Stunde zugesetzt, wobei die Reaktionswärme die Temperatur zwischen 60 und 70⁰C hält. Nach Abkühlen auf 20° C wird das Produkt filtriert und zuerst mit Toluol und dann mit Petroläther gewaschen. 51 Teile des so erhaltenen Produkts, 250 Teile Wasser und 40 Teile konzentrierte Salzsäure werden in einer Destillationsapparatur gemischt und erwärmt, bis 30 Teile Flüs- sigkeit überdestilliert sind und die Temperatur der restlichen Flüssigkeit auf 100°C gestiegen ist. Nach Zusatz einer kleinen Menge Kohlepulver wird der Rückstand noch heiß filtriert und auf 20° C abgekühlt. Das Hydrochlorid des gewünschten Amins kristallisiert aus und wird abfiltriert. Es wird dann in kochender verdünnter Salzsäure gelöst, und die Lösung wird mit Ammoniak alkalisch gemacht, um die freie Base auszufällen. Das Produkt hat einen Schmelzpunkt von 261 bis 271⁰C.

7-Amino-6-methoxy-2-hydroxy-4-methylchmolin

138 Teile 2,4-Diaminoanisol und 280 Teile Acetessigsäureäthylester werden in einer Destillationsapparatur gemischt, so schnell wie möglich auf 130⁰C und dann langsam während 2 Stunden auf 140⁰C erwärmt. 90 Teile Äthanol destillieren über. Der zähflüssige Rückstand wird in eine Mischung von 1000 Teilen Wasser und 160 Teilen konzentrierter Salzsäure gegossen, und die Mischung wird destilliert, bis man 200 Teile Destillat erhält. Zum heißen Rückstand wird Natriumacetat gegeben, bis er nicht länger sauer ist, und die Mischung wird auf 20°C abgekühlt. Die ausfallende klebrige Masse wird filtriert, mit Wasser gewaschen, mit 500 Teilen heißem Äthylalkohol behandelt und schließlich aus 400 Teilen Eisessig kristallisiert. Das 'feste Produkt hat einen Schmelzpunkt von 348 bis 35O°C.

7-Amino-2-hydroxy-4,5,8-trirnethylchinolin

134 Teile 2,5-Dimethyl-l,3-phenylendiamin werden in 400 Teilen Toluol gelöst, und die Lösung wird bei 60 bis 70⁰C zu einer Lösung von 188 Teilen Diketen in 188 Teilen Toluol gegeben. Es wird 16 Stunden lang gerührt, und das feste Produkt wird dann abfiltriert und zuerst mit Toluol und dann mit Petroläther gewaschen. 127 Teile des so erhaltenen Produkts werden mit 400 Teilen Wasser und 400 Teilen konzentrierter Salzsäure gerührt und langsam auf 95 ⁰C erwärmt und dann 4 Stunden bei 95 bis 100°C gehalten. 620 Teile Natriumacetatkristalle werden zugefügt, und die Mischung wird auf 20⁰C abgekühlt, filtriert, und das Produkt wird auf dem Filter mit 200 Teilen gesättigter wäßriger Natriumchloridlösung gewaschen. Das feste Produkt

wird bei 95 ⁰C in 500 Teilen Wasser und 30 Teilen konzentrierter Salzsäure gelöst, und nach Zusatz von etwas Kohle wird die Lösung filtriert und abgekühlt. Das auskristallisierende Hydrochlorid wird abfiltriert, mit Natriumchloridlösung gewaschen, in 500 Teilen Wasser bei 80 bis 85⁰C wieder gelöst, und die freie Base wird durch Ammoniakzusatz ausgefallt. Sie wird abfiltriert, gut gewaschen und getrocknet. Dieses Amin hat einen Schmelzpunkt von 277 bis 279°C.

7-Amino-6-chlor-2-hydroxy-4-methylchinolin

84 Teile Diketen werden mit 150 Teilen Toluol gerührt, und 72 Teile 4-Chlor-m-phenylendiamin werden mit einer solchen Geschwindigkeit zugefügt, daß die Reaktionswärme die Temperatur auf 60 bis 70⁰C steigen läßt. Nach weiterem 1 stündigem Rühren bei 60 bis 7O⁰C wird die Mischung auf 15°C abgekühlt, und der kristalline Niederschlag der N,N-Di-(acetoacetyi)-verbindung wird vom Toluol abfiltriert. Die Kristalle werden zu 500 Teilen Wasser und 100 Teilen 36%iger wäßriger Salzsäure gegeben, und die Mischung wird destilliert, bis die Temperatur der siedenden Lösung auf 100⁰C steigt, und dann bei 100⁰C weitere 2 Stunden erwärmt. Entfärbungskohle wird zugefügt, und die Lösung wird noch heiß von der Kohle abfiltriert, und das Filtrat wird auf 15°C abgekühlt. Das Hydrochlorid von 7-Amino-o-chlor^-hydroxy^-methylchinolin kristallisiert aus, wird abfiltriert und in die freie Base umgewandelt, indem man es 1 Stunde mit einer Lösung von 50 Teilen Natriumacetatkristallen in 500 Teilen Wasser kocht, auf Raumtemperatur abkühlt, filtriert und mit kaltem Wasser wäscht. Das Produkt hat einen Schmelzpunkt von 280⁰C (unter Zersetzung).

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine von Sulfonsäure- und Carbonsäuregruppen freie Kupplungskomponente der Acetoacetmonoarylamidreihe mit einem diazotierten Amin der Formel

H,N

OH

worin der Ring B nicht mehr als 2 Substituenten aus der Gruppe Halogenatome, niedrige Alkylgruppen und niedrige Alkoxygruppen trägt, unter Bildung von Farbstoffen kuppelt, welche in einer ihrer tautomeren Formen der Formel

entsprechen, worin A den Rest einer von Sulfonsäure- und Carbonsäuregruppen freien Kupplungskomponente der Acetoacetmonoarylamidreihe bedeutet und worin der Ring B die oben angegebenen Substituenten trägt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 754 293.