DE2004494A1

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Publication number: DE2004494A1
Application number: DE19702004494
Authority: DE
Priority date: 1969-02-04
Filing date: 1970-01-31
Publication date: 1970-12-10
Also published as: GB1295904A; CH166569A4; CH534246A; FR2033937A5

Description

Dr.-!ng. Holzhäuser

Dip!.· N4ct Goldbach

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OFFENBACH AM MAIN ^{y y/} Herrnstr.37 - Tel. 88 56 42

INBESCOH

Aktiengesellschaft für industrielle

!Forschung und Strahlennutzung

Schwerzenbaoh - Schweiz Schorenstrasse ~"~~"

Verfahren zur Verbesserung der durch radikalbil·- ,dende Polymerisationskatalysatoren induzierten Pfropfpolymerisation oder Pfropfkopolymerisa·*.

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Durch übliche radikalbildende Polymerisationskatalysatoren induzierte Pfropfpolymerisationen besitzen einen positiven Temperaturkoeffizienten für die Reaktionsgeschwindigkeit. Man erhält daher mit steigender Temperatur höhere Ausbeuten· Es ist aber auch bekannt, dass einige Hochpolymeren, wie z«£» gesättigte Polyester sich bei niedrigen Temperaturen nur schwär pfropfen lassen, auch dann, wenn die Anspringtemperatur des radikalbildenden Polymerisationskatalysators an sioh tief genug liegt, um eine Pfropfpolymerisation auszulosen· Hie An?-

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wendung hoher Reaktionstemperaturen hat jedoch verschiedene Nachteile und erfordert einen grossen technischen Aufwand·

Es wurde nun gefunden, dass die Reaktionsfähigkeit von Hochpolymeren bei der durch radikalbildende Polymerisationskatalysatoren, wie z.B. organische Peroxide induzierten Pfropfpolymerisation oder Pfropfkopolymerisation erheblich erhöht werden kann, wenn in einem für das entsprechende Hochpolymere spezifischen Reaktionstemperaturbereich gearbeitet wird. Dadurch lässt sich in vielen Fällen die Reaktionstemperatur erniedrigen und gleichzeitig die Bildung von Homopolymerisat reduzieren.

Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Verbesserung der durch radikalbildende Polymerisationskatalysatoren induzierten Pfropfpolymerisation oder Pfropfkopolymerisation einer oder mehrerer radikalisch polymerisierbarer Verbindungen auf Substrate aus synthetischen Hochpolymeren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass das Substrat, die polymerisierbar β (n) Verbindung(en) und der bzw· die Polymeriaationskatalysator(en) und -beschleuniger auf eine Reaktionstemperatur gebracht werden, welche im Temperaturbereich der Glasumwandlung des das Substrat bildenden Hochpolymeren liegt·

Das Verfahren eignet sich in erster Lini· für diejenigen Hooh-

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polymeren, die üblicherweise bei niedrigen Temperaturen schwer j zu pfropfen sind, wie z.B. gesättigte Polyester, insbesondere j Polyäthylenglykolterephthalat, ggf. modifiziertes Polyacrylni- i tril oder Polyamide, wie zum Beispiel Polyhexamethylenadipamid (Polyamid 6.6), Kondensate von Epsilon-Aminocapronsäure (PoIyamid 6) oder Kondensate von 11-Aminoundecansäure (Polyamid 11) deren Glasumwandlungsbereiche zwischen 4o und 1oo°0 liegen.

Gemäss der Literatur bestehen für die wichtigsten synthetischen Hochpolymeren die nachstehend genannten Glasumwandlungstemperaturbereiche:

Polyester» 65 bis 85°G (1)

Polyamid-6,6: 4-5 bis 65°G (2) Polyamid-6: - 4o bis 6o°0 (3)

Polyacrylnitril
, (rein, unmodifiziert): 95 bis 1o5°C (4)

Besonders günstig verläuft das erfindungsgemässe Verfahren bei Pfropfungen auf Substrate aus Polyäthylenglykolterephthalat, welches im Temperaturbereich der Glasumwandlung ein ausgeprägtes Maximum aufweist.

Die Herabsetzung der Reaktionstemperatur bei dem erfindungsgemässen Verfahren bietet den grossen Vorteil, dass die Ausbeute

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an Pfropfpolymerisat oder Pfropfkopolymerisat erhöht werden

j kann und gleichzeitig die Bildung von Homopolymerisat stark j

reduziert wird. J

Die Hochpolymeren können in Form von Folien, Textilfasern j

oder -garnen sowie textlien Flächengebilden wie Geweben, Ge- j wirken, Gestricken oder Faservliesen der erfindungsgemässen

Behandlung unterworfen werden. ;

Als radikalbildende Polymerisationskatalysatoren können z.B. die üblichen organischen Peroxide, wie Methyläthylketonperoxid oder Dibenzoylperoxid, Salze der tJbergangsmetalle, wie Oerammonsulfat oder -nitrat sowie organische Azoverbindungen wie Azobisisobutyronitril allein oder in Gegenwart von Polymerisationebeschleunigern, z.B. organischen Schwermetallsalzen wie Cobaltoctonat oder tertiären Aminen wie N.N.-Dimethylanilin eingesetzt werden.

Der Polymerisationskatalysator wird dabei vorteilhaft so gewählt, dass die Anspringtemperatur 1o bis 2o° unter dem Temperaturbereich der Glasumwandlung des das Substrat bildenden Hochpolymeren liegt, um vor der Reaktion eine Diffusion der zu polymerisierenden Verbindung in das Substrat au ermöglichen·

Als radikales Gh polymerisierbare oder kopolymeri; .erbare Ver-

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bindungen kommen solche mit ein oder mehr polymerisierbaren oder kopolymerisierbaren Doppelbindungen in Betracht, wie ggf. substituierte Kohlenwasserstoffe, substituierte aktivierte Doppelbindungen enthaltende Carbonsäuren oder Dicarbonsäuren und deren Ester, ggf. substituierte Alkine, Alkincarbonsäuren

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oder Alkindicarbonsäuren sowie deren Ester, ferner Vinyl- oder H Allyl- sowie Acrylmonomere, insbesondere vinylsubstituierte aromatische oder heterocyclische Kohlenwasserstoffe; Vinylester, wie Vinylacetat und höhere Carbonsäure-vinylester·, ggf. Sulfogruppen enthaltende alkylsubstituierte Carbonsäurevinylester; Vinyläther, wie ggf. substituierte Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylvinyläther; vinylsubstituierte Silicone oder Vinylsilane sowie Vinyl3ulfone; Diallylfumarate; Diallylmaleate; allylsubstituierte Phosphate, Phosphite oder Carbonate; Epoxyalkylacryiate; alkylsubstituierte Alkyl-, Cycloalkyl·- oder |

Ai^rlacrylate; ggf» alkylsubstituierte Hydroxyalkyl-, Hydroacyoyöloalkylöder Hydroxyarylacrylate; alkylsubstituierte Dial-* kylaminoalkylaörylatej alkylstibstituierte Disiliconalkylacrylate; ungesättigte Carbonsäureh, wie ltacon-| Malon- und Fuaarsätire sowie deren Ester oder Anhydride j ggf. alkyrsubstitüierte Mrylsäuren.₄ Acrolein öder Acrylnitril; ggf» alkylsubstituierte Acrylainide oder deren N-^substitüierte Derivate*

Diese irerbindungeh bzw· Misöhungeii derselben können allein öder in ^egenwaa?t von Lösungsmitteln für diö radikaliach

merisierbare Verbindung oder Quellmitteln für das Substrat zur Anwendung gelangen· Sie lassen sich in Form von Lösungen! Emulsionen oder Suspensionen auf das Substrat applizieren.

Die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens erfolgt zweckmässig in der Weise, dass die polymerisierbare(n) Verbindung(en) ggf. in Gegenwart eines geeigneten Quell- oder Lösungsmittels gemeinsam mit dem Substrat und dem radikalbildenden Polymerisationskatalysator ggf. noch in Gegenwart eines Polymerisationsbeschleunigers über die Anspringtemperatur des Katalysators hinaus auf den Temperaturbereich der Glasumwandlung des das Substrat bildenden Hochpolymeren erhitzt wird und diese Reaktionstemperatur für die gesamte Dauer der Pfropfpolymerisation konstant gehalten wird. Das Verfahren kann in Gegenwart von Luft oder in gewissen Fällen auch unter sauerstofffreien Bedingungen durchgeführt werden. Vor dem Erhitzen auf die Reaktionstemperatur kann es ferner von Vorteil sein, das Substrat und die polymerisierbare(n) Verbindung(en) ggf. in Gegenwart eines geeigneten Quell- oder Lösungsmittels unterhalb der Anspringteaperatur des Polymerisationskatalysators 1 bis 24- Stunden zu lagern, um vor der Reaktion eine Diffusion der zu polymerisierenden Verbindung(en) in das Substrat zu «möglichen.

Einige Ausführungebeispiele der Erfindung sind. anhand der

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Zeichnung näher erläutert· Es zeigen die -Figuren 1 und 2 Diagramme über die,Abhängigkeit der Pfropfausbeute und der Homopolymerisation von der Reaktionstemperatur.

Beispiel 1

Ein vorgereinigtes Gewebe aus Polyäthylenglykolterephthalatfä- ^ den 75/75 den, nicht thermofixiert wird in ein Glasgefäss gegeben, das Styrol enthält. Das Flottenverhältnis beträgt 1 : 2o (1 Gewichtsteil Gewebe auf 2o Gewichtsteile Lösung). Bei 0 bis 1o°G werden 1 Teil eines handelsüblichen Dibenzoylperoxids sowie o,1 Teile N.N-Dimethylanilin zugegeben·

Das Gefäss mit dem Gewebe und der Lösung wird nach 1 Stunde auf eine Temperatur von 8o°C gebracht und diese Temperatur unter zeitweiligem leichten Kühlen 2 Stunden lang konstant jj gehalten. Das Gewebe wird nun gründlich mit Toluol extrahiert, um alles Homopolymerisat zu entfernen.

Variiert man unter den beschriebenen Bedingten die Reaktionstemperatur zwischen den Werten 6o und 13o°C, so erhält man einen Verlauf der Zunahme des Gewebegewiohtes, wie er in Figur 1 dargestellt ist· Auffallend ist, dass die Ausbeute bei 8o°C ein bedeutendes Maximum aufweist, das um mehr als 1oo% höher liegt, als die bei 13o° erhaltene Ausbeute. Bei 6o° tritt praktisch noch keine Pfropfpolymerisation auf. Fällt man das

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ebenfalls gebildete Polystyrol aus der Lösung aus und bestimmt gravimetrisch die Menge Polystyrol, die pro Gewichtseinheit der Lösung gebildet worden ist, so erhält man die Temperaturabhängigkeit der Homopolymerisation, wie sie in Figur 2 dargestellt ist·

Beispiel 2

Ein vorgereinigtes Gewebe aus Polyhexamethylenadipamidfäden wird in ein Glasgefäss gegeben, das eine Lösung aus 9o Gewichtsteilen Styrol in 1o Gewichtsteilen Methanol enthält. Das Flottenverhältnis beträgt 1 : 5o (1 Gewichtsteil Gewebe auf 5o Gewichtsteile Lösung)· Bei Raumtemperatur werden 1 Gewichtsteil Methyläthylketonperoxid und o,1 Teile Oobaltoctonat zugegeben· Anschliessend wird das Gefäss mit dem Gewebe und der Lösung auf 5o°G erwärmt und diese Temperatur 2 Stunden konstant gehalten· Danach wird das Gewebe bis zur Gewichtskonstanz mit Toluol extrahiert· Sie Zunahme des Gewebegewichtes beträgt 1o,2 Prozent.

Beispiel 3

In ein Glasgefäss wird bei ο bis 1o°G eine 1o gew«-%ige wässrige Lösung von Acrylsäure gegeben, die Je 5 χ 1o~*Mol/1 Oerammonnitrat und Salpetersäure enthält· In diese Lösung wird ein vorgereinigte« Batist-Gewebe aus modifiziertem Polyacrylnitril gegeben. Das Flottenverhältnis beträgt 1 : 2oo

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(1 Gewichtsteil Gewebe auf 2oo Gewichtsteile Lösung). Unter langsamen Durchleiten von Stickstoff wird das Gefäss mit dem Gewebe und der Lösung dann eine Stunde lang auf 7o°C erwärmt« Anschliessend wird das Gewebe mit Wasser bis zur Gewichtskonstanz extrahiert um alles Homopolymerisat zu entfernen· Die Zunahme des Gewebegewichtes beträgt 7»o Prozent·

Literaturzitate· !

1) I. Goodman, J. A. Rhys- Pelyenters VeI. I, The Plastics Institute (1965)
U. Bianohi - Double Liaison 126. 177, (1966)

P.V. Paporo, R.O. Winckelhofer, R· J. Oswald-Rubber Chem. Teahnol·, £8 *< >. 4, 999 - 1oo6 (1965)

2) R,S. Boyer, R* S. Spencer - J. Appl. Phys. 1^_x 598 (1944) L. B. Morgan J* Appl. Chem. 4* 16o (195^) R. E. Boyer J. Appl. Pbys. 2^_x 825 (1954)

3) M. N. Charon, W. W. Moseley Jr. - Tort. Res. J. 2^_x 525 - 535I

(1959)

L. E. Nielsen. Mechanical Properties of Polymers, New York, Reinhold Publ., p. 21 (1962)

P. T. Papero, R. G. Winokelhofer, N. J. Oswald - Rubber Chem·

Technol., ^B_x No. 4, 999 - 1oo6 (1965) j

4).JEnoyclopedia of Polymer Science and Technolegy ToI· 7» p. 461 (1967)

I. Groodman, - The Royal Inst. ot (3iemistry, Lecture Series No. 5, p. 47 (1967)

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Claims

Patentansprüche :

"1.J Verfahren zur Verbesserung der durch radikalbildende PoIymerieationskatalysatoren induzierten Pfropfpolymerisation oder Pfropfkopolymerisation einer oder mehrerer radikalisch polymerisierbarer Verbindungen auf Substrate aus Synthetischen Hoohpolymeren, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat, die polymerieierbare(n) Verbindung(en) und der bzw· die Polymerisationekatalysator(en) und -beschleuniger auf eine Heaktionsteaperatur gebracht werden, welche im Temperaturbereich der Glasumwandlung des das Substrat bildenden Hochpolymeren liegt·

2·) Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Erhitzung der polymerisierbaren Verbindung(en) und des bzw. der Polymerisationskatalysator(en) und -beschleuniger unter sauerstofffreien Bedingungen erfolgt·

3·) Verfahren nach Patentanspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als radikalisch polymerisierbare oder kopolymerisierbare Verbindungen solche mit ein oder mehr polymerisierbaren oder kopolymerisierbaren Doppelbindungen verwendet werden·

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4.) Verfahren nach einem der Patentansprüche 1 - 3, dadurch gekennzeichnet, dass die polymerisierbare(n) Verbindung(en) in Gegenwart von diese lösenden Mitteln mit dem Substrat in Verbindung gebracht werden.

5·) Verfahren nach einem der vorhergehenden Patentansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die polymerisierbar(n) Verbindung(en) in Gegenwart von Quellmitteln für das Substrat mit diesem in Verbindung gebracht werden,

6#) Verfahren nach einem der vorhergehenden Patentansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Verwendung von Substraten aus gesättigten Polyestern, Polyamiden und modifiziertem Polyacrylnitril eine Beaktionstemperatur im Bereiche zwischen 4o und 85°C gewählt wird·

7·) Verfahren nach einem der vorhergehenden Patentansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein radikalbildender Polymerisationskatalysator verwendet wird, dessen Anspringtemperatur 1o bis 2o°C unter dem Temperaturbereich der Glasumwandlung des das Substrat bildenden Hochpolymeren liegt·

8·) Hit Pfropfpolymerisation oder Pfropfkopolymerisaten verse*· henes Substrat aus synthetischen Hochpolymeren hergestellt nach einem der vorhergehenden Patentansprüche·

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