DE1911643A1 - Verfahren zur Herstellung von zellfoermigen Kunststoffen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von zellrörmigen Kunststoffen Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von neuen zeilförmigen Kunststoffen mit überraschenden Eigenschaftn, insbesondere die Herstellung von völlig unbrennbaren, durch Aminoplaste modifizierte Polyurethanschaumstoffen überraschend hoher Festigkeit, hoher Bruchdehnung und Elastizität.
• Es wurde gefunden, daß die Umsetzung von Carbonylverbindungen, vorzugsweise von Formaldehyd, mit den verschiedensten zur Aminoplastbildung befähigten Stickstoffverbindungen an den Phasengrenzflächen offenzelliger Schaumstoffe als Matrix zu neuen Schaumstoffen mit völlig unerwarteten Eigenschaften führt. Hierbei werden die entstehenden Aminoplaste nicht nur an den Phasengrenzflächen und in den Kapillarräumen der Sohaumstoff-Matrix in gewünschtenfalls hohen Gewichtsmengen offenzellig fixiert, vielmehr werden auch die Lamellenwände der Matrix z. B. von entstehenden niedermolekularen, reaktionsfähigen N-Methylolverbindungen optimal durchdrungen und zur Reaktion gebracht, so daß bei fortschreitender Kondensation die Schaums toff -Matrix an der Kondensatoinsreaktion teilnimmt. Die entstehenden Kunststoffe sind offenzellig und völlig schrumpffrei. Dabei ist besonders überraschend, daß beispielsweise durch Reaktion von Formaldehyd mit Harnstoff in der Matrix die entstehenden offenzelligen Schaumstoffe eine unerwartet hohe Elastizität und gewUnschtenfalls dem Naturgummi ähnliche Stauchhärtekurve aufweisen, obwohl es allgemein bekannt ist, daß Harnstoff-Formaldehyd-Schaumstoffe außerordentlich spröde sind, geringe Festigkeit und keine Elastizität besitzen. Desweiteren ist es überraschend, daß durch das erfindungsgemäße Verfahren stark brennbare Polyurethanschaumstoffe ohne starken Elastizitätsverlust und ohne erhebliche Verminderung ihrer Festigkeit und Bruchdehnung in Schaumstoffe mit z. B. hohem bis extrem hohem Anteil an vernetzten Harnstoff-Formaldehydkondensaten umgewandelt werden können, die auch bei nur mäßigem Aminoplastanteil völlig unbrennbar sind.
• Die vorliegende Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung von zellförmigen Kunststoffen, das darin besteht, daß an den Phasengrenzflächen weitgehend offenzelliger Urethanund/pder Harnstoff- und/oder Amid-und/oder Isocyanuratgruppen aufweisender Kunststoffe Carbonylverbindungen mit zur Aminoplastbildung befähigten Stickstoffverbindungen umgesetzt werden.
• Das erfindungsgemäße Verfahren und die erhaltenen Verfahrensprodukte unterscheiden sich grundsätzlich von bekannten Imprägnierungsverfahren synthetischer oder natürlicher Schaumstoffe z. B.
• der Modifizierung von Polystyrolschaumstoffen durch Verklebung, der Verklebung cder Verschäumung von zellförmigen Sohaumstoff-Abfällen oder der Verschäumung von kleinen Polysstyrolschaumstoffpartikeln mit Durchmessern von 0,4 bis 10 mm mittels verschGumbarer Harnstoff Formaldehydharze, wie sie z. B. gemäß DAS 1 266 484 hergestellt werden. Hierbei worden durch Aushärtung verschäumbarer Harnstoff-Formaldehydkondensate modifizierte Polystyrolschaumstoffe erhalten, die eine sehr hohe Sprödigkeit, geringe Festigkeit, keine Gummielastizität und Bruchdehnung besitzen. Gerade auf Grund dieser bekannten Werfahrensweise bestend das Vorurteil, daß die Herstellung von Schaumstoffen durch Kondensation von Carbonylverbindungen mit zur Aminoplastbildung befähigten Stickstoffverbindungen an den Phasengrenzflächen von Polyurethanschaumstoffen zu spröden, minderwertigen Schaumstoffen kleiner Festigkeit führen würde. Dieses Vorurteil wird durch die Erfindung beseitigt, da nach der erfindungsgemäßen Verfahrensweise hochelastische Schaumstoffe hergestellt werden können, die gewUnschtenfalls aus mehr als 80 Gew.-% offenzelligen Aminoplastkondensaten, z. B. Harnstoff-Formaldehyd-Kondensaten, bestehen.
• Das erfindungsgemäße Verfahren unterseheidet sich im gleichen Sinne von der Verfahrensweise der belgischen Patentschrift 644 811, wonach die verschiedensten Schaumstoffe mit mineralischen Substanzen wie Gips, Silikaten etc. unter Aufschlammung in Wasser imprägniert werden und gegebenenfalls Harnstoff-Formaldehyd-Harze als Bindemittel in kleinen Mengen zur Bindung der anorganischen Füllstoffe zugegeben werden. Bei dieser Verfahrensweise laufen praktisch keine chemischen Reaktionen mit der Matrix und an ihren Phasengrenzflächen ab, so daß die Schaumstoffe stäuben, inhomogen sind und die Matrix lediglich eine strukturgebende Substanz darstellt, die mit einem Füllstoff gefüllt wird. Demgemäß werden harte'und spröde Imprägnierungsprodukte erhalten. Dieser Verfahrensweise gegenüber sind das erfindungsgemäße Verfahren und die Verfahrensprodukte dadurch gekennzeichnet, daß die Schaumstoff-Matrix nicht nur einen indifferenten Strukturgeber, sondern wie bereits erläutert, einen aktiven, infolge seiner Aminoendgruppen und zahlreicher NH-Gruppen hochreaktionsfähigen Körper gegenüber z. B.
• Formaldehyd und z. B. N-Methylolverbindungen darstellt und daher die Matrix an der erfindungsgemäßen Phasengrenzflachenkondensation teilnimmt, wobei homogene, hochelastische, unbrennbare, durch Aminoplaste modifizierte Schaumstoffe erhalten werden.
• Als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren kommen beliebige Carbonylverbindungen, d. h. beliebige Aldehyde oder Ketone infrage, z. B. Formaldehyd, Aeetaldehyd, Butyraldehyd, Cyclohexanaldehyd, Benzaldehyd, 4-Methylbenzaldehyd, Terephthaldialdehyd, Aceton, Diäthylketon, Cyclohexanon, Benzophenon.
• Bevorzugt sind Formaldehyd in wäßriger Lösung, monomerer gasförmiger Formaldehyd, seine Halbacetale mit mono- oder polyfunktionelen Alkoholen wie Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol, Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Acetaldehyd, Chloracetaldehyd, Chloral, Isobutyraldehyd, n-Butyraldehyd, Acrolein, Methacrolein, Crotonaldehyd, Glyoxal oder Ketone wie Aceton, Methylisobutylketon und Cyclohexanon sind ebenfalls bevorzugt, gegebenenfalls im Gemisch mit Formaldehyd.
• Ausgangsverbindungen für das erfindungsgemäße Verfahren sind ferner beliebige- zur Aminoplastbildung befähigte stickstofrw verbindungen, bevorzugt Harnstoff, Thioharnstoff, Methylendiharnstoff, Isobutylidendiharnstoff, Biuret, Dicyandiamid und Melamin und/oder deren Methylolverbindungen und/oder deren Methylol-C1-C4-alkyläther.
• Besonders bevorzugt sind als zur Aminoplastbildung befähigte Stickstoffverbindungen höhermolekulare cJ -Diharnstoffe und/oder deren N-Methylolverbindungen und/oder N-Methylolalkyläther und/oder α,#-Bis-alkoxymethylurethane, welche zwischen den α, #-ständigen funktionellen Gruppen Polyäther-, Polythioäther-, Polyacetal-, Polyester-, Polyesteramid- oder Polycarbonatreste vom Durchschnittsmolecularegewicht 400 bis 10 000 und gegebenen-falls zusätzlich Urethan- oder substituierte Harnstoffgruppen aufweisen. Diese höhermolekularen Stickstoffverbindungen können gegebenenfalls zusammen mit Harnstoff- oder aber auch mit den bereits genannten niedermolekularen Stickstoffverbindungen zur Umsetzung kommen. Bensonders bevorzugt als höhermolekulare zur Aminoplastbildung befähigte Stickstoffverbindungen sind wasserlösliche oder in Wasser dispergierbare Verbindungen, z. Bo Verbindungen, welche zwischen den ¢ #-ständigen funktionellen Gruppen Polyäthylenoxidreste oder Reste von Mischpolymerisaten des Athylenoxids mit Propylenoxid bzw. Tetrahydrofuran oder von wasserlöslichen Polyacetalen, hergestellt aus Di-, Tri- oder Tetraäthylenglykol und Formaldehyd, aufweisen.
• Erfindungsgemäß bevorzugte zur Aminoplastbildung befähigte , -Diharnstoffe sind Umsetzungsprodukte von 1 Mol eines Isocyanatgruppen aufweisenden PolyEthers, der aus Äthylenoxid und/oder Propylenoxid und/oder Tetrahydrofuran erhalten wurde, mit 2 Mol Ammoniak. Auch α i, CO-Bis-alkoxymethylurethane sind als Ausgangsmaterialien bevorzugt, welche Umsetzungsprodukte von einem Mol eines Polyäthylenglykols und/oder eines α, #-Dihydroxyadipinsäure- Äthylenglykolpolyesteres und7oder eines α, # - Polytetramethylenglykols mit zwei Mol Methoxymethylisocyanat darstellen.
• Die höhermolekularen, ur Aminoplastbildung befähigten Stickstoffverbindungen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens mit Vorteil in einer Menge von 5 Gew.- bis 400 Gew.-bezogen auf die Matrix zur Anwendung gelangen. Werden die reaktiven höhermolekularen, zur Aminoplastbildung befähigten Stickstoffverbindungen z. Bo in Gegenwart von Formaldehyd ohne zusätzliche zur Aminoplastbildung befähigte niedermolekulare Verbindungen zur Durchführung der Phasengrenzflächenreaktion verwendet, so werden offenzellige Schaumstoffe mit maximaler Elastizität und Naturgummi ähnlichen Stauchhärtekurven erhalten, wobei j je nach Wahl der höhermolekularen, zur Aminoplastbildung befähigten Stickstoffverbindungen völlig hydrophobe, elastische Schaumstoffe, z.B. durch Verwendung von Methoxymethylurethanen entsprechender Hexandiolpolyäther' oder völlig hydrophile Schaumstoffe mit starkem Wasserrückhaltevermögen, z. B. durch Verwendung von d, #-Diharnstoffen höhermolekularer Polyäthylenoxide, hergestellt werden können.
• Eine technisch bevorzugte Ausführungsform de8 erfindungsgemäßen Verfahrens gestaltet sich z. B. derartig, daß auf einem Förderband kontinuierlich gleitende zellige Polyurethan-Formkörper odg endlose PolyurethanschaumstoffbMnder von 2 bis 3 m Breite und 10 bis 20 cm Höhe in einem geeigneten Beladungsraum mit frisch hergestellten Lösungen von Formaldehyd und Harnstoff im Molverhältnis 1 : 1, 2 : 1 oder 1,5 : 1, gegebenenfalls in Gegenwart üblicher Kondensationskatalysatoren, kontinuierlich mit Hilfe einer Walzenvorrichtung, die den Schaumstoff preßt und in die Lösung entspannen läßt, beladen werden, wobei durch Abquetschen oder Abstreifen in einer zweiten Walzenvorrichtung die Schaumstoff-Matrix auf einen gewünschten Gehalt an Reaktionspartnern gebracht wird. Vom Augenblick der Beladung an setzt dabei zunächst die fortschreitende N-Methylolharnstoffbildung oder N,N'-Dimethylolharnstoffbildung ein, wobei freier Formaldehyd und die niedermolekularen N-Methylolverbindungen in optimaler Weise in die Lamellenwände und in das Innere der Phasengrenzflächen eindiffundieren. In einer getrennten Reaktionszone wird die Polykondensation nunmehr in einer Trockenkammer, gegebenenfalls bei vermindertem Druck, unter Wasserentfernung bei Temperaturen um 1000 C durchgeführt.
• Zur Aktivierung der Aminoplastbildung bei der Durchfahrung des erfindungsgemäßen Verfahrens können gegebenenfalls alle bekannten Kondensationskatalysatoren verwendet werden, wie a zçBo Ameisensäure, Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Essigsäure, Thioessigsäure, Maleinsäure und selbstverständlich auch Basen wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid, Bariumhydroxid, Zinkoxid, Magnesiumoxid, Phosphorsäuren, Phosphate, primäres und sekundäres Kaliumhydrogenphosphat9 Ammoniumsulfat, zahlreiche organische Säureanhydride etc., Säure abspaltende Verbindungen wie Ammoniumchlorid, Trimethyl-ammoniumformiat, Chloralhydrat, Aminsalze der Ameisensäure und anderer organischer Carbonsäuren, Maleinsäurehalbester, tertO Aminsalze etc., Dibenzoylperoxid, Kohlensäure, N-Carbaminsäuren, Glykolchlorhydrin, GlyeerinchlorhydrinJ Epichlorhydrin, die verschiedensten Kupfer-, Hink-, Sn(II)-, Cadmium- und Magnesiumsalze organischer Säuren, Auch die verschiedensten Metalloxide oder deren Hydrate können verwendet werden. Selbstverständlich können die Schaumstoffmatrizen mit den angeführten Katalysatoren z. B. durch Begasen, Sprühen, Tauchen voraktiviert werden.
• Für spezielle Anwendungsgebiete der Verfahrensprodukte z. B. für den Pflanzenanbau kann es manchmal nützlicher sein, das Verfahren nicht an endlosen Schaumstoffmatrizen, sondern an feinteiligeren, geschnittenen Schaumstoffpartikeln durchzuführen, wobei diese vorteilhafterweise durchschnittliche Durchmesser von 5 bis 20 mm besitzen. Sie werden nach Durchführung des Verfahrens in nicht verklebter Form völlig offenporig erhalten und weisen eine hohe Elastizität, hohe Bruchdehnung und ein hohes Wasserrückhaltevermögen auf, wenn die-höhermolekularen, zur Aminoplastbilfung befähigten Stickstoffverbindungen auf Polyäthylenoxid-Bäsis mit verwendet werden, die das von Polystyrol-Harnstoff-Formaldehydharzschaumstoffen gemäß der DAS 1 266 484 weit übertrifft. Diese Typen der Verfahrensprodukte stellen Bodenverbesserungsmittel mit hohem Stickstoffgehalt, ausgezeichneter Luftdurchlässigkeit und extrem hohem Wasserrückhaltevermögen dar.
• Erfindungsgemäß kommen offenzellige Urethan- und/oder Harnstoff-und/oder Amid- und/oder Isocyanuratgruppen aufweisende Kunststoffe infrage. Den Polyurethanschaumstoffen könne beliebige Polyhydroxylverbindungen zu Grunde l-iegen. Es können lineare oder verzweigte Polyäther, Polyester, Polythioäther, Polyacetale, primäre, sekundäre und tertiäre Aminogruppen enthaltende Polyäther, Polyesteramide, Polymethylolharnstoffäther, Polyacetal-Polymethylolharnstoffäther, Polymerisationso bzw. Polyadditionsprodukte des Caprolattons an geeignete Starter sowie Mischungen der genannten Typen den Schaumstoff aufbauen oder Harnstoff-, Biuret-, Allophanat- oder Isocyanurat-Gruppen enthaltende Schaumstoffe verwendet werden, ohne daß dabei in irgendeinem Mape eine Störung in der Polykondensation und Zellen-Verteilung der entstehenden Aminoplaste zu verzeichnen ist.
• Die bevorzugten Polyurethan-Schaums toff-aufbauenden Polyhydroxylverbindungen in der Reihe der Polyester sind Jene aus mehrwertigen Alkoholen und vorwiegend aliphatischen Carbonsäuren, wie sie in der Technik in allen Variationen gebraucht werden0 Die besonders bevorzugten, den Polyuterthan-Schaumstoff-aufbauerden Polyole aus der Reihe der Polyäther sind jene auf der Grundlage von Propylenoxid, Athylenoxid, ihrer Mischpolymerisate, ihrer Polyadditionsprodukte an Di- oder höhernfunktionelle Polyole wie Trimethylolpropan, Glycerin, Zuckeralkoholeg Pentaerythrit ihren Mischungen bzw. auch Mischpolymerisationsprodukte, z. B.
• aus Athylenoxid und Propylenoxid mit Cyclohexenoxid, Styroloxid, Tetrahydrofuran, Trioxan und cyclischen Acetalen wie 1,3-Dioxolan, Ringacetalen aus Di- und Triäthylenglykol bzw0 Thiodiglykol etc. Ferner propoxylierte bzw. cyanäthylierte Mono-und Polyamine, Polyketimine und Aldimine, ihre Hydroxymethylierungs-, Hydroxyalkylierungs- und Propoxylierungsprodukte wie auch ihre mit einem Unterschuß an Polyisocyanaten hergestelltenS nur kurzkettig verlängerten Umsetzungsprodukte (Urethangruppen und Harnstoffgruppen enthaltende Polyole).
• Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist Serner zOBo völlig unabhängig von der Art der in den Polyurethan-Schaumstoffen gebundenen Polyisocyanatkomponenten und läßt sich an lichtechten Schaumstoffen auf der Grundlage von Hexamethylen diisocyanat, m- und p-Xylylendiisocyanat, 1D 2-Diisocyanatomethylcyclobutan, Isophorondiisocyanat, f4 , #-Diisocyanatocapronsäureestern oder den Biuret-Polyisocyanaten dieser Diisocyanate bzw.
• den Urethangruppen enthaltenden Polylsocyanaten dieser Diisocya nate ebenso gut durchführen wie gen den derzeit technisch wichm tigsten Polyurethanschaumstoffen auf der Grundlage von 1 -Methylbenzol- 2,4-diisocyanat, 1-Methylbenzol-2,6-diisocyanat, den technischen Mischungen dieser Isomeren, 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan, seinen Isomeren und mehrkernigen aromatischen Polyisocyanaten, wie sie bei der Phosgenierung von Anilin-Formaldehyd-Kondensationsprodukten erhalten werden0 Auch Polyisocyanate, wie sie dadurch Telomerisation beliebiger Isocyanate mit äthylenisch ungesättigten Verbindungen erhalten werden können, können den Polyurethan-Schaumstoff aufbauen,' ebenso flüssige aliphatische Polyisocyanate mit Semicarbazidgruppen, z. B. solche aus N, N-Dimethylhydrazin und Hexamethylendiisocya nat.
• Als erfindungsgemäß zu verwendende Isocyanuratschaumstoffe kommen z. B. solche in Betracht, wie sie gemäß der deutschen Patentschrift 1 112 285, der französischen Patentschrift 1 441 565, der belgischen Patentschriften 680 380, 697 411, 712 597, 712 598 herstellbar sind.
• Für die Durchführung d@s erfindun'gsgemäßen Verfahrens können ferner als bevorzugte zur Aminoplastbildung neigenden N-Alkylol-und insbesondere N-Methylol-Verbindungen bzw. ihre Ather oder Thioäther die folgenden beispielhaft genannten Verbindungen mitverwendet werden: Monomethylolharnstoff, Dimethylolharnstoff, Trimethylolharnstoff, gegebenenfalls in Gegenwart von überschüssigem Formaldehyds die sog. acyclischen Methylolurone, die Methylol-Verbindungen der verschiedensten Diharnstoffe wie z. B. Hexamethylendiharnstoff, Tetramethylendiharnstoff, Äthylenharnstoff, die Methylol-Verbindungen des Acetylenharnstoffs und Dimethylacetylenharnstoffs. Methylol-Verbindungen von Oxalsäurediamid, Bernsteinsäurediamid, Adipinsäurediamid, die Methylolverbindungen von Mono- oder Bishydraziden, die Methylolverbindungen von Hydrazodicarbonamid und der verschiedensten Carbazinsäureester wie auch Hydrazodicarbonsäureester, die verschiedensten Methylol-Verbindungen von Mono- und insbensondere Diurethanen wie beispielsweise die Umsetzungsprodukte von aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen und aromatischen Mono- oder Bis-chlorameisensäureestern mit Ammoniak und primären Aminen, sowie die Methyl-, äthyläther und ButylEther aller vorgenannten Verbindungen. Wichtige Verbindungen sind ferner die verschiedensten Methylol-Verbindungen des Melamins, des Dicyandimids, des Cyanamids, Aminoguanidins, Dicyandiamidins, der Guanamine, der Guanazole und ihre Ether und Thioäther, beispielsweise mit Methanol, Methanol, Propanol, Butanol, Isopropanol, Isobutanol, Butylmerkaptan, Dodecylmerkaptan, ihre Acetale und ferner Polyharnstoffe wie sie durch Umsetzung von aliphatischen,' cycloaliphatischen, araliphatischen Di- oder Triisocyanaten wie auch Biuretpolyisocyanaten mit Ammoniak oder- primären Aminen erhält ten werden.
• Ferner seien genannt: Die Additionsverbindungen von Chloral oder Chloralhydrat an vorgenannte Nethylolverbindungen wie auch die durch saure oder alkalische Vorkondensation vorgenannter reaktiver Verbindungen erhaltenen Mischkondensate, sofern sie in Wasser3 Alkohol oder in organischen Lösungsmitteln noch löslich oder dispergierbar sind, ebenso Kondensationsprodukte aus Polymethylolverbindungen und polyfunktionellen Alkoholen der deut schen Patentschriften 1 049 094 und 1 059 178.
• Die besonders bevorzugten N-Methylolverbindungen für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind insbesondere die des Harnstoffs, des Thicharnstoffs, des Melamins, des Dicyan diamids.
• Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich nach einer anderen Verfahrensweise auch so ausfUhrenv daß innerhalb einer Matrize voneinander getrennte Kombinationsschaumstoffzonen hergestellt werden. So kann z. B. die zentrale Zone eines endlosen Schaumstoffbandes von einer Breite von 2 m und einer Dicke von 30 cm in ihrer inneren Zone in einer Höhe von 5 bis 10 cm mit den Reaktionspartnern nicht beladen werden0 Nach der Durchführung der Polykondensation erhält man dann Kombinationsschaumstoffe, die gewünschtenfalls in ihrem Innern eine elastische oder weniger elastische härtere Pufferzone aufweisen.
• Wenn auch die bereits vorgenannten zur Aminoplastbildung befähigten N-Verbindungen bzw. deren niedermolekulare N-Nethylolverbindungen die bevorzugten Ausgangsstoffe zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens darstellen, so kann es sich doch als zweckmäßig erweisen, die bevorzugten Ausgangsstoffe auch mit t; anderen Verbindungen, die zur Formaldehyd-Kondensation befähigt sind, zu modifizieren, da man auf diese Art in gezielter Weise C/O,N-Verhältnisse, Haftung, physikalische Eigenschaften der Kombinationsschaumstoffe wie ihre Härte, ihre Quellbarkeit, ihr Wasserrückhaltevermögen, ihre Verrottungsbeständigkeit, ihre Öl- und Benzinfestigkeit, ihr Wasseraurnihmevermögen, ihre biozide, bakterizide, fungizide Beständigkeit bzw. Wirksamkeit ihrem gewüschten, Einsatz entsprechend vorteilhaft variieren kann. Genannt seien z. B. Verbindungen, die rasch und leicht durch Mischkondensation einbaufähig sind: Polyurethane und Polyharnstoffe mLt NH2-Endgruppens Polyamide aus Poly-(ß-alanin) mit Molgewichten bis 2000, N-Methylolmethyläther von Polycaprolactam, Polythiolactame, Polypeptide aus N-Carboxy- α -aminocarbonsäuren, niedermolekulare Polyamide aus aliphatischen Dicarbonsäuren und Diaminen, Polyamide aus cycloaliphatischen Komponenten und aromatischen Komponenten, Polyamide mit 0- bzw. S- oder N- als Heteroatome, Polyesteramide, Mischkondensate, die neben Amidgruppen noch Ester-, Urethan- oder Harnstoffgruppen enthalten, äthoxylierte und propoxylierte Mono- und Polyamide, Polyhyrazide und Poly-amino-triazole, Polysulfonamide, Phenol- Formaldehyd-Mischkondensate mit Harnstoff, Melamin und Dicyandiamid, niedermolekulare Anilin-Formaldehyd-Kondensate, Sulfonsäureamide, Mono- und Dinitrile, Acrylnitril, Urotropin, Hexahydrotriazine aus primären Aminen und Formaldehyd, Schiffsche Basen und Ketimine oder Polyketimine wie z. B. solche aus einem Mol Hexamethylendiamin und 2 Mol Cyclohexanon, Polyadditionsprodukte und Polykondensationsprodukte des Melanins und anderer Aminoheterocyclen mit Aldehyden und Alkoholen, Polyadditions- und Polykondensationsprodukte von Nitrilen mit Aldehyden, Umsetzungsprodukte von phosphoriger Säure und Phosphin mit Carbonylverbindungen. Auch der Einbau von Stilbenverbindungen mit zur N-Methylolbildung neigenden Gruppierungen und anderer Aufhellungsmittel, beispielsweise solche, die eine unsubstituierte Sulfonamidgruppe in ihrem Molekül besitzen, kann in Anteilen von 0,5 bis 20 % von Interesse sein. Genannt seien auch 1,3,5-Tri(4' -sulf -amylphenylamino) - triazin, Melamin-mono-methylen-acrylamid, ureido- und Thioureidoverbindungen mit einer gegebenenfalls substituierten Vinylgruppe und alkylierten Methylolgruppe (deutsche Patentschrift 1 018 413), N-cycloalkyl-N' -dialkyl-harnstoffe, Alkylenäther des Salicylsäureamids, Benzolsulfonamidr Reaktionsprodukte des Methoxymethylisocyanates mit Mono-, Di- und Polyaminen, Carbaminylamide der deutschen Patentschrift 943 329, N=Di-carbonsäuremonoureide, Ester von α-Olfein-N-dicarbonsäuremonoureiden der deutschen Patentschrift 1 005 057, Additionsprodukte bzw.
• Kondensationsprodukte von Carbonylverbindungen und Hydrazincarbonsäureestern, 2-Hydrazino- 4,6-bis-diäthylamino-1,3,5-triazin, Monomethoxydirhodanotriazin, Äthylaminodirhodanotriazin, substituierte Säurehydrazide aus Isopropylhydrazin und Stearinsäure, 2-Aminothiazol, 2-Aminotriazol, Dichlormaleinimid, Um setzungsprodukte von 1 Mol Methoxymethylisocyanat und 1 Mol Trimethylolaminomethan, Additionsprodukte bzw Kondens ations produkte von N-Carbonylsulfaminskurechlorid mit Ammoniaks pri märenAminen, ferner Maleinsäurehydrazid, Hydrazodicarbonsäurediäthylester, Hydrazodicarbonamid, Phenylhydrazin, Bis-biguanide, Aminoguanidin, Dinatriumäthylenbisdithioc arbamfte Phosphor und phosphorigsäure-Amide, Acyl-amino-guanidin, Benzoyldicyandiamid, 1,3-disubstituierte 5-Amino-1,2,4-triazole gemäß der deutschen Patentschrift 1 241 835 und Meleinsäurenmonoamide.
• Ferner Polyharnstoffe, wie sie durch Einwirkung von Ammoniak und Monoaminen auf die Isocyanatoarylester der Phosphor-, Thio phosohor-, Phosphon- und Thiophosphonsäuren gemäß der deutsche Patentschrjft1 129 149 zugänglich sind0 Gemische aus Die methylol-5-alkylhexahidro-1,3,5-triazon-(2) und Methylorharnstoffen der deutschen Patentschrift 1 133 386, Kondensationsprodukte aus Dicyandiamid und Nitrilen wie 2,6-Diamino-4-phenyl-1,3,5-triazin (= Benzoguanamin), Isobutyliden-diharnstoff, α-Chlorisobutyliden-diharnstoff, Methacrylamido-benzolsulfonsäure - (N-methansulfonyl) -amid, Dimethylolglyoxalmonourein, Dithioharnstoffe, wie sie durch Umsetzung von Ammoniak oder primären Aminen mit den Isothiocyanaten gemäß der deutschen Patentschrift 1 241 440 hergestellt werden können, desweiteren Isoharnstoffäther und Isobluretäther-Derivate (deutsche Patentschrift 1 240 844), cyansubstituierte aliphatische Harnstoffe, wie sie durch Umsetzung von Ammoniak mit cyansubstituierten aliphatischen Isothiocyanaten gemäß der deutschen Patentschrift 1 121 606 erhalten werden könnens niedermolekulare Mischkondensate aus Melamin, Harnstoff, Dicyandiamid und Thioharnstoff, methylolierte Polyureidopolyamide, die man nach der deutschen Patentschrift 1 034 857 aus # 6-Caprolackam, Diäthylentriamin und nachträgliche Harnstoff-Kondensation und Formaldehyd-Addition herstellen kann. Angeführt seien auch Aminoplastharze aus Dicyandiamid, Formaldehyd und Ameisensäure gemäß der deutschen Patentschrift 1 040 236, Kondensationsprodukte aus primären Aminen, Epichlorhydrin und Harnstoff, Kondensationsprodukte, die durch Umsetzung von sulfomethylierten Phenolen und Mono-, di- oder trimethylolharnstoff oder Methylolverbindungen von Säureamiden erhalten werden, Oxäthylierungsprodukte von Diäthylentriamin, wasserlösliche Hexamethylolmelaminkondensate und ihre Umsetzungsprodukte mit Epichlorhydrin, niedermolekulare Harnstoff-Phenol-Mischkondensate, N,N'-Dimethyloluron, Methylen-bis-methyloluronmethyläther, Melamin- und Ammelin-Mischkondensate. Kondensationsprodukte aus Trimethylolphosphinoxid und Methylolmelamin, Mischkondensate aus Melamin, Formaldehyd und Polyaminen, wie sie nach der deutschen Patentschrift L 059 659 hergestellt werden können, methylolgruppenhaltige Mischkondensate aus 1 Mol Benzoguanamin, 3 Mol Melamin und 5 Mol Formaldehyd, Mischkondensate aus Dicyandiamid und mit Formaldehyd kondensierten Naphthalin sulfonsäuren, wasserlösliche Kondensationsprodukte von Tri-und Tetramethylolmelamin, die gegebenenfalls mit anderen zur Bildung von Aminoplasten befähigten Verbindungen modifiziert sein können. Ferner methylolgruppenhaltige Mischkondensate aus Melamin, Harnstofr' uanidtn, Dicyandiamid, Formaldehyd und Malonsäurediäthylester, wasserlösliche harzartige Kondensationsprodukte aus 1 Mol Harnstoff und 1 bis 2 Mol Acrylsäure oder Methacrylsäure, Alkylendimelamine, wie sie durch Umsetzung von Dicyandiamid mit Cyanaminonitrilen in Gegenwart von KOH hergestellt werden können, Kondensationsprodukte aus Mono- und Dimethylolharnstoff oder Thioharnstoff mit Glyoxal, modifizierte Carbamidmethyloläther gemäß der deutschen Patentschrift 1 017 787, z. B. solche aus Harnstoff, Melamin, Butanol und Methacrylsäureg Reaktionsprodukte aus Formaldehydkondensationsprodukten von Verbindungen der Aminotriazingruppe oder der Harnstoffgruppe, die freie N-Methylolgruppen haben mit Nitrilen oder Amiden von ungesättigten polymerisierbaren oder copolymerisierbaren Säuren, die gemäß der deutschen Patentschrift 1 005 270 hergestellt werden. Methylolgruppenhaltige Vinyloxyalkylmelamine, Methylolverbindungen von Umsezungsprodukten aus Diisocyanaten mit 1 Mol Athylenimin und 1 Mol Ammoniak oder primären Aminen, Methacrylamid- und Acrylamid-methylolmethyläther, Methylolverbindungen von N-Vinylderivaten N,N'-alkylierter oyclischer Harnstoffe wie N-Vinyl- äthylenharnstoff, Methylolverbindungen von Amiden der Phosphor- und Thiophosphorsäure, Methylolverbindungen von Biguaniden, methylolgruppenhaltige Additionsprodukte von Carbaminsäureestern und Glyoxal, Methylolgruppen enthaltende Mercaptofettsäurehydrazide aus Thioglykolsäuremethylester und Hydrazin. Ferner Formamid, tert. Butylformamid, Polyharnstoffe aus Tetraäthylenpentamin und Harnstoff, methylolgruppenhaltige quaternäre Ammoniumderivate des Aminoacetoguanamins gemäß der deutschen Patentschrift 1 032 259, N-Methylolverbindungen von Biuret bzw. N-alkylierten Biuretdervaten. Genannt seinen auch Benzolsulfoallylamid, Methansulfoallylamid, Dimethylaminosulfo allylamid, Methylolverbindungen von Hydantoin und Derivaten, Methylolverbindungen der Salioylsäureamide wie 5-Chlor-2-oxybenzol-1 -carbonsäure-n-amylamid, Dichlorphenoxyessigsäureamide> 2-Amino-4-(äthylthio)-buttersäure, 2-Amino-4-methoxybuttersäure, 2-Amino-4-(methylsulfonyl-buttersäure, die gegen Pilze, Viren, Bakterien und andere parasitäre Organismen wirksam sind und zunächst über Formaldehydkondensationen in den Verfahrensprodukten fixiert werden können. Auch Methylolverbindungen von niedermolekularen Kondensationsprodukten aus cyclischen Lactim-O-alkyläthern wie Butyrolactimäther, Valerolactimäther, Caprolactimäther mit monoacylierten Hydrazinen bzw. Harnstoff, Thioharnstoff, Bishydraziden und Semicarbazid kommen in Frage.
• Für spezielle Zwecke hat es sich als günstig erwiesen, bei der Herstellung der Verfahrensprodukte auch Verbindungen mitzuverwenden, die eine desinfizierende, blutstillende, biozide, bakterizide, pestizide, erbizide oder insektizide Wirksamkeit besitzen und die gegenüber Carbonylverbindungen reaktive H-Atome aufweisen, vorzugsweise OH-, NH2-, NH-R, Carbonamid-, SH-, COOH, NH-CH2-OH-oder NH-Gruppen. Man erhält durch chemischen Einbau hierbei z. B.
• im Falle der Herstellung von Polymethylenharnstoffen in Gegenwart von geeigneten Herbiziden wasserunlösliche, pigmentartige Polykondensate, die nunmehr z. B. solche Verbindungen enthalten, die an sich zur selektiven Vernichtung von Unkräutern unter Schonung benachbarter Kulturpflanzen wirksam sind. Zwar sind sie eingebaut und daher zunächst unwirksam, zeigen aber im Verlaufe der Verrottung beim biologischen Abbau durchaus wiederum Wirksamkeit, so daß derartige Verfahrensprodukte als stabile biologisch wirksame Stoffe enthaltende Speicher anzusehen sind. Es ist oft vorteilhaft, 0,5 Gew.- %derartiger Verbindungen, bezogen auf das Verfahrensprodukt, einzubauen, wobei natürlich nicht die gesamte Menge an zo Bo herbizid oder fungizid wirkenden Verbindungen eingebaut werden müssen, vielmehr kann man z.B.
• durch Wahl der Mengenverhältnisse bei der Herstellung der Schaumstoffe dafür Sorge tragen, daß ein gewisser Teil des Wirkstoffs nicht eingebaut, sondern lediglich im Schaumstoff includiert wird, wodurch z. B. bei der Anwendung deer Schaumstoffe als Bodenverbesserungsmittel, eine verringerte Abschwemmbarkeit oder erhöhte lokale Fixierbarkeit im Unterboden erreicht wird. Als biozid, herbizid und fungizid wirkende Verbindungen, die gegebenenfalls in die Verfahrensprodukte eingebaut werden können, seien z. B. genannt: ),5-Dinitro-o-kresol, B-Butoxy-ß'-thiocyano-diäthylether, Phenothiazin, Phenothiazin-N-Carbonsäurechlorid und seine Umsetzungsprodukte mit Ammoniak, Methylamin oder Athylamin, Telomerisationsprodukte aus Acrylsäuremethylester, Acrylsäurebutylester, Methacrylsäuremethylester, Methacrylamid-N-methylolmethyläther, die etwa 8 bis 20 polymerisierte Vinylmonomereinheiten und ein chemisch gebundenes p,p'-Dichlordiphenyltrichloräthan bzw. p-p'-Dimethoxyphenyl-trichloräthan oder p,p'-Diamino-diphenyltrichloräthan enthalten, ferner Telomerisationsprodukte aus den gleichen Taxogenen und chlorreichen Telogenen wie Hexachlorcyclopentadien oder perchlorierten, eine Endomethylen-Brücke enthaltende Diels-Alder Additionsprodukten aus Hexachlorcyclopentadien und Acrolein bzw. Acrylamid, Methacrylamid-N-methylolmethyläther, Butendiol, Bishydroxyester der Maleinsäure z. B. solche aus einem Mol Maleinsäureanhydrid und zwei Mol Neopentylglykol oder Hexandiol, Dichlormaleinsäureanhydrid und Dichlormaleinsäureimid. Ferner seinen genannt: 0,0-Diäthyl-O-p-nitrophenylester der Thiophosphorsäure, das Anlagerungsprodukt von Chloral an Dimethylphosphit, in 2-Stellung substituierte Imidazoline wie z. B. 2-Heptadecyl-imidazolin, Imidazol, 2-Methyl-imidazol, Benzimidazol, Mercaptobenzimidazol, Desweiteren seien genannt: 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure und Derivate wie ihre Amide z. B. das N-Methylamid> N-Äthylamid, N-Butylamid, 2-Methyl-4-chlor-phenoxyessigsäure und deren Amid und N-substituierten Amide, 4 1C-(2, 4-Dichlorphenoxy) -buttersure, Trichloressigsäureamid, 2,2-Dichlorpropionsäure, 2,2-Dichlorpropionsäureamid, die N-Methylolverbindungen von 2»2-Dichlorpropionsäureamid, 2,2-Dichlorpropionsäureamid-N-methylolmethyläther, Chloressigsäurediallylamid, ferner Urethane wie N-(3-Chlorphenyl)-carbaminsäureisopropylester, N-(4-Chlorphenyl)-N,N'-dimethylharnstoff, Urethane aus gegebenenfalls mehrere Chloratome enthaltenden aromatischen Isooyanaten mit Isopropanol oder Methylisooyanat und Isopropanol. In Frage kommt auch der Einbau von halogenhaltigen Triazinen wie 2-Chlor-4,6-bis-äthylamino s-triazin und von Formylverbindungen des Aminoguanidins, ferner von 3-Amino-triazol, N-Cyclohexyl-N-dimethylharnstoff, Dinatriumäthylenbisdithiocarbamat, 5-Chlor-2-oxybenzol-1 -carbonsäure-namylamid, der Methylolverbindung von 5-Chlor-2-oxybenzol-1-carbonsäure-amid, ferner von N-Methylolverbindungen, die man aus dem Chlorameisensäureester des Hexachlorisopropanols mit Ammoniak und nachträgliche Einwirkung von Formaldehyd erhalten kann.
• Die Verfahrensprodukte können im Anschluß an ihre Herstellung konfektioniert werden, indem man sie beispielsweise unter Druck verformt, verpreßt, verschweißt oder mit verdünnten Lösungen lufttrocknender Lacke, z. B. auf der Grundlage von Polyisocyanaten und Polyhydroxylverbindungen bzw. NCO-Einkomponentenlacken, ferner mit durch Amine, Polyamine und Polyamidoamine härtbare Polyepoxiden durch z. B. Sprühen, Tauchen überlackiert oder beschichtet.
• Die Verfahrensprodukte sind vielseitig einsetzbar. Insbesondere ist die Flammfestigkeit selbst dann erheblich, wenn der Aminoplastanteil nur 2 - 10 Gew. im Schaumstoff beträgt. Schaumstoffe mit z.B. 40 bis 60 Gew.- Polymethylenharnstoff sind völlig unbrennbar und elastisch. Sie zeigen hohe Benzin- und Ölfestigkeit.
• Wie bereits beschrieben, kommen erfindungsgemäß Urethan-, Harnstoff-, Amid- und/oder Isocyanuratgruppen aufweisende Schaumstoffe infrage, wobei Polyurethanschaumstoffe bevorzugt sind.
• Wesentlich ist eine partielle Offenzelligkeit, wobei eine Zelllffnung leicht auch durch eine mechanische Vorbehandlung erzeilt werden kann, indem z.B. durch Stichdruck mit einer benadelten Metallplatte ca. 80 - 200 zylindrische Zellen pro cm2 in die Matrize eingebrapht werden können.
• Das erfindungsgemäße Verfahren ist insofern technisch fortschrittlich, als man aus Weichsohaumstoffen niederen Raumgewichts durch Steigerung der Menge an Carbonylverbindungen bzw.
• Stickstoffverbindungen eine ganze Skala von Schaumstoffen verschiedenen Härtegrades herstellen kann, ohne dabei die verwendete Schaumstoff-Matrize wechseln zu müssen. Das gewünschte Eigenschaftsbild des Schaumstoffs kann daher durch die gewählten Ausgangsverbindungen und ihre Menge eingestellt werden. Somit können z. B. die verschiedensten weichen bis harten Schaumstoffe mit 0,5 bis 90 Gew.- an gebundenen Aminoplasten auf der Grundlage des identischen Matrizentyps hergestellt werden.
• Ein weiteres Einsatzgebiet der neuen Verfahrensprodukte wird dadurch erschlossen, daß insbesondere Polymethylenharnstoff-Kombinationsschäume, die Ja selbst stickstoffreiche und langsam abbauende Nährstoffe der Pflanze darstellen, eine völlige Staubfreiheit, keine Abschlemmungsgefahr, ein größeres Rückhaltevermögen der wichtigen wasserlöslichen Nährstoffe und gleichzeitig wesentlich verbesserte Luftdurchlässigkeit und Porösität aufweisen. Die Verfahrensprodukte dieser Richtung sind daher besonders hochwertige Energieträger im Sinne einer erhöhten Wirksamkeit und Ausnutzung von Pflanzennährstoffen. Ihre Konzentration kann z. B. dadurch erhöht werden, daß die Verfahrensprodukte in Gegenwart wasserlöslicher oder wasserdispergierbarer anorganischer Salze, Doppelsalze oder komplexer Verbindungen beispielsweise Ammoniumsulfat, ammoniumsulfathaltigen Endlaugen der Caprolactamherstellung, Calciumsulfat, (NH4)2S04.H20.Ca(H2P04)2, Ammoniumphosphat, CaWaP04.Ca2SiO4, 5 CaO.P205.SiO2, Ca4P209, (CaMg)°Al20».4 SiO2, Al203. 2 Ski0202 H20, KCl.MgS04.3 H20, K2S04.MgS04.6 H20, Si206AlK, Natriumnitrat, Ammoniumnitrat, sek. Natrium-ammoniumphospaht und dergleichen hergestellt werden, wobei viele der angeführten anorganischen Verbindungen oft einen katalytischen Effekt auf die. Sohaumstoff-Bildung ausüben, insbesondere bei ihrer Herstellung in der Wärme.
• Das erfindungsgemäße Verfahren erbringt zusätzlich den Fortschritt, daß die etaltenen Schaumstoffe wirtschaftlich herstellbar sind, wobei sie hohe Näbrstoffkapazitäten besitzen. Sie stellen damit technisch weitentwickelte hochwertige Kunststoff-BUden mit gespeicherten Stickstoff-, Phosphor- und Kalium-Energieträgern dar, wie auch Schaumstoffe mit außergewöhnlicher Flammfestigkeit oder sogar völliger Unbrennbarkeit.
• Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht somit die Herstellung elastischer, halbharter, oder harter, unbrennbarer Schaumstoffe, die zur Erzielung idealer dynamischer Bodenverhältnisse dienen können, da sie dem jeweiligen spezifischen Bedarf der verschiedienen Nutz- und Zierpflanzen angepaßt werden können.
• Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist in den Beispielen näher erläutert.
• Die in den folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile, sofern nicht anderes vermerkt.
• Beispiel 1: Der als Matrix verwendete elastische Polyurethanschaumstoffwurde auf folgende Weise hergestellt: 100 Gewichtsteile eines Polypropylenglykoläthers, bei dessen Herstellung Trimethylolpropan und 1,2-Propylenglykol (Molverhältnis 1 : 1) als Starter verwendet wurden (OH-Zahl 47),.
• 2,7 Gewichtsteile permethyliertes Diäthylentriamin und 0,23 Gewichtsteile eines Zinn-(II)-Salzes der 2-Athylcapronsäure wurden miteinander vermischt. Zu dieser Mischung wurden 45,9 Gewichtsteile eines Isomerengemisches, bestehend aus 80 Gewichtsteilen l-Methylbenzol-2,4-diisocyanat und 20 Gewichtsteile l-Methylbenzol-2,6-diisocyanat zugesetzt und mit einem hochtourigen Rührer innig vermischt. Der weiße, elastische Schaumstoff war weitgehend offenzellig und hatte ein Raumgewicht von ca. 35 kg/m3.
• Jeweils 26,6 Gewichtsteile dieses elastischen Polyurethanschaumstoffes wurden in Form eines Quaders (Dimensionen: 15 cm x 10 cm x 5 cm) durch Zusammenpressen und Ansaugen einer frisch hergestellten Lösung von Harnstoff und eines höhermolekularen dC, O-Diharnstoffes in 30 einer Formalinlösung mit verschiedenen Gewichtsmengen dieser Lösung bei pH = 5,5 in Gegenwart katalytischer Mengen an Ameisensäure beladen. Zur Herstellung dieser zur Aminoplastbildung befähigten Mischung wurden folgende Gewichtsmengen an Reaktionspartnern verwendet: 60 Gewichtsteile Harnstoff, 40 Gewichtsteile einer 50 eigen wäßrigen Lösung eines oC, # -Diharnstoffs, der aus einem Mol eines α, #-Dihydroxypolyäthylenglykols vom Durchschnittsmolekulargewicht 2000 und zwei Mol Hexamethylendiisooyanat und nachträgliche Umsetzung mit zwei Mol Ammoniak hergestellt wurde und 150 Gewichtsteile einer 30 %igen wäßrigen Formaldehydlösung, deren pH-Wert durch Zugabe von 8 mg Ameisensäure auf 5,5 eingestellt wurde.
• Die mit unterschiedlichen Mengen dieser Lösung beladenen Polyurethanschaumstoffquader wurden bei 1000 C im Vakuum auskondensiert, wobei weiße hochelastische Schaumstoffe folgender Zusammensetzung und Eigenschaften erhalten wurden: a) Schaumstoff,bestehend aus 81 Gew.- an Harnstoff-Formaldehydkondensaten, Raumgewicht ca. 190 kg/m3, offenzellig, elastisch, Bruchdehnung: 170 , völlig unbrennbar, während die verwendete Matrix eine hohe Abbrenngeschwindigkeit von ca. 2 cm/sek besitzt, gemessen an einem Streifen des Querschnitts 0,25 cm².
• b) Schaumstoff,bestehend aus ca. 42 Gewe-% an. Harnstoff-Formaldehydkondensaten, Raumgewicht ca. 62 kg/m3, völlig offenzellig, hochelastisch, Elastizität: 34, Bruchdehnung: 210 %> Zugfestigkeit: 1,2 kp/cm2, völlig unbrennbar.
• c) Schaumstoff,bestehend aus ca. 28 Gew.-% an Harnstoff-Formaldehydkondensaten, Raumgewicht ca. 52 kg/m3, völlig offenzellig, Elastizität: 38, Bruchdehnung: 230 %, Festigkeit 1,4 kp/cm2, völlig unbrennbar.
• Beispiel 2: Man verfährt genau wie in Beispiel 1 beschrieben, setzt aber die zur Aminoplastbildung befähigte Reaktionslösung so an, daß pro Mol Harnstoff a) 1 Mol Formaldehyd und b) 0,8 Mol Formaldehyd zur Einwirkung kommen, während in Beispiel 1 ein Mol Harnstoff auf ca. 1,5 Mol Formaldehyd angewendet wurde.
• Man kondensiert nach etwa halber Beladung der Matrix wie in Beispiel 1 und erhält sowohl im Falle von a) und b) rein weiße, offenzellige Schaumstoffe, die aus 42 bis 45 Gew.- an Harnstoff-Formaldehydkondensaten bestehen. Sie sind hochelastisch, haben eine Bruchdehnung von ca. 220 bzw. 205 % und sind völlig unbrennbar.
• Erhöht man die Menge an. höhermolekularem α, C3 -Diharnstoff des Beispiels 1 derartig, daß auf 60 Gewichtsteile Harnstoff ca.
• 100 Gewichtsteile des vorgenannten höhermolekularen Diharnstoffs verwendet werden, so erhält man nach Durchführung der Kondensation an den Phasengrenzflächen der Matrix wiederum offenzellige, elastische Schaumstoffe, die ein außerordentliches Rückhaltevermögen für Wasser besitzen und bei einem Gesamtaminoplastanteil von ca. 65 Gew.-, bezogen auf Schaumstoff, selbst bei 35 bis 380 C ca. 50 Gew.-% Wasser ohne nennenswerte Verdampfungsverluste fest binden. Derartige, luftdurchlässige und Wasser bindende Schaumstoffe sind hervorragende Bodenverbesserungsmittel mit hoher Kapazität an stickstoffreichem, gebundenem Harnstoff.
• Beispiel 3: Man verfährt wie in Beispiel 1, verwendet aber als Matrize Polyurethanschaumstoff-Quader mit den Dimensionen des Beispiels 1, die jedoch aus folgenden Komponenten hergestellt wurden: a) 100 Gewichtsteile eines verzweigten Polyesters aus Diäthylenglykol, Trimethylolpropan und Adipinsäure der OH-Zahl 62, 3 Gewichtsteile eines Beschleunigers (Adipinsäureester des N-Diäthyl-äthanolamins), 2 Gewichtsteile eines Emulgators (ölsaures Diäthylamin) und 3,6 Gewichtsteile Wasser werden gemischt. Zu dieser Mischung wurden 42,5 Gewichtsteile eines Isomerengemisches - bestehend aus 80 Gewichtsteilen 2,4-Toluylendiisocyanat und 20 Gewichtsteilen 2,6-Toluylendiisocyanat-zugesetzt und mit einem hochtourigen Rührer innig vermischt. Der Schaumstoff besaß ein Raumgewicht von 43 kg/m3.
• b) 100 Gewichtsteile eines verzweigten Propylenglykolpolyäthers der OH-Zahl 56, (Trimethylolpropan als Startermolekül)> 4 Gewichtsteile Wasser, 1 Gewichtsteil eines Sillcon-stabilisators, 0,2 Gewichtsteile Dimethylbenzylamin als Katalysator und 0,27 Gewichtsteile des Zinn-(II)-Salz der 2-Athyl-capronsäure wurden mit 46 Gewichtsteilen des gleichen Polyisocyanatgemisches wie in Beispiel 1 beschrieben mit einem hochtourigen Rührer vermischt. Raumgewicht 25 kg/m3.
• c) 100 Gewichtsteile eines Polythioäthers aus Thiodiglykol und Triäthylenglykol (70 : 30) der OH-Zahl 74, 3 Gewichtsteile des Adipinsäureesters des N-Diäthyl-äthanolamins, 2 Gewichtsteile eines Emulgators (ölsaures Diäthylamin), 1,5 Gewichtsteile Wasser und 29 Gewichtsteile eines Isomerengemisches, bestehend aus 65 Gewichtsteilen 2,4-Toluylendiisocyanat und 35 Gewichtsteilen 2,6-Toluylendiisocyanat, wurden mit einem hochtourigen Rührer vermischt. Raumgewicht 73 kg/m3.
• d) Man verwendet einen elastischen Polyurethanschaumstoff als Matrize, der aus 100 Gewichtsteilen eines Polyacetals aus Triäthylenglykol, mono-oxäthyliertem 1,4-Butandiol und Formaldehyd (OH-Zahl 70), 25 Gewichtsteilen Dimethylbenzylamin, 0,2 Gewichtsbilen Zinn-(IV)-dibutyldilaurat, 2 Gewichtsteilen ölsaurem Diäthylamin und 1,5 Gewichtsteilen Wasser sowie 31 Gewichtsteilen eines Isomerengemisches, bestehend aus 65 Gewichtsteilen 2,4- Toluylendiisocyanat und 35 Gewichtsteilen 2,6-Toluylendiisocyanat, hergestellt wurde. Raumgewicht 68 kg,/3 e) Man verwendet einen elastischen Polyurethanschaumstoff als Matrize, der aus 1QO Gewichtsteilen eines Bis-hydroxyalkylierten Butandiol-1,4-polycarbonates der OH-Zahl 63, 2,5 Gewichtsteilen Dimethylbenzylamin, 0,2 Gewichtsteilen Zinn-(IV)-dibutyldilaurat, 2 Gewichtsteilen ölsaurem Diäthylamin, 1,6 Gewichtsteilen Wasser sowie 31 Gewichtsteilen eines Isomerengemisches, bestehend aus 80 Gewichtsteilen 2,4-Toluylendiisocyanat und 20 Gewichtsteilen 2,6-Toluylendiisooyanat, hergestellt wurde und ein Raumgewicht von 38 kg/m3 besltzt, f) Man verwendet einen elastischen Polyurethanschaumstoff als Matrize, der,wie in Beispiel 1 angegeben, hergestellt wurde, bei dessen Herstellung jedoch Hexamethylendiisocyanat als Polyisocyanat verwendet wurde. Raumgewicht 42 kg/m3.
• g) Man verwendet einen elastischen Polyurethanschaumstoff als Matrize, der, wie in Beispiel 1 angegeben, hergestellt wurde, bei dessen Herstellung jedoch Tri-(isocyanatohexyl)-biuret, Isophorondiisocyanat und m-Xylylendiisocyanat im Verhältnis 3 : 1 : 2 verwendet wurde. Raumgewicht 48 kg/m3.
• h) Man verwendet eine Polyurethanhartschaumfolie, die in ihrer Offenzelligkeit dadurch erhöht wurde, indem pro cm² der Folie auf mechanische weise durch senkrechten Druck mit einer benadelten Metallpaltte ca. 80 zylindrische Zellen pro cm² der Folie erzeugt werden.
• i) Man verwendet einen Hartschaumquader als Matrize, dessen Polyolkomponente nach der Verfahrensweise der deutschen Patentschrift 1 049 094 aus 1 Mol Harnstoff, 3 Mol Formaldehyd, 0,5 Mol Hexantriol und 1 Mol Tripropylenglykol hergestellt wurde und aktive N-Methylolgruppen besitzt und mit 40 Gewichtsteilen eines Isomerengemisches, bestehend aus 80 Gewichtsteilen 2,4- Tolrylindiisocyanat und 20 Gewichtsteilen 2,6-Toluylendiisocyanat ohne Wasserzusatz hergestellt wurde, da durch Kondensation der aktiven N-Methylolgruppen mit sich selbst Wasser für die Treibreaktion geliefert wird und desweiteren N-Methylolurethane leicht unter Decarboxylierung zerfallen und weiteres Treibgas liefern. Der Hartschaum besitzt ein Raumgewicht von 68 kg/m3.
• Werden die Matrizen Jit der in Beispiel l genannten formaldehydreichen Reaktionsmischung beladen, so werden mit Ausnahme von h) und i) nach Durchführung der Polykondensationgemä'ß Beispiel l, offenzellige Schaumstoffe erhalten, die mit Ausnahme' der Schaumstoffe h) und i) alle elastisch'und völlig unbrennbar sind und zu ca. 40 bis 48 Gew.- aus Harnstoff-Formaldehydkondensaten bestehen. Die Schaumstoffe h) und i) sind Hartschäume geringer Offenzelligkeit und sind ebenfalls unbrennbar und besitzen einen Aminoplastanteil von ca. 38 Gew.-%.
• Beispiel 4: Man verfährt wie in Beispiel 1 beschrieben, verwendet aber einen Polyurwethanschaumstoffquader, der, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt wurde, jedoch ca. 3,9 Gew.-%-N-Methyldiäthanolamin als basisches Kettenverlängerungsmittel eingebaut enthält. Nach Aufziehenlassen von 154 Gewichtsteilen einer ca. 56 Gew.-igen Monomethylolharnstofflösung, 15 Gewichtsteilen Isobutyraldehyd, 8 Gewichtsteilen Crotonaldehyd führt man die Kondensation bei 110°C in Anwesenheit das basischen Katalysators aus, der im Schaumstoff fixiert ist. Man erhält einen Schaumstoff, der offenzellig ist und aus ca. 80 Gew.-% basisch gehärteter Harnstoff-Formaldehydkondensate besteht. Er ist praktisch unbrennbar und infolge seiner basischen Gruppen bei seinem Einsatz zur Bodenauflookerung und Bodendüngung deshalb von besonderem Interesse, weil durch die basischen Gruppen des Schaumstoffs eine bessere Fixierung von Schaumstoffpartikeln mit den Huminsäuren des Bodens eintritt.
• Beispiel 5: Man verfährt wie in Beispiel 1 beschrieben, ersetzt aber den hohermolekularen α, #-Diharnstoff durch folgende α, #-Methoxymethylurethane: a) Reaktionsprodukt von 2 Mol Methoxymethylisocyanat mit einem Mol α, £J-Polyäthylenglykol vom Durchschnittsmolekulargewicht 1000, b) Reaktionsproduk.t von 2 Mol Methoxymethyxlisocyanat mit einem Mol eines linear. et, W Dihydroxypolyacetals aus Triäthylenglykol und Formaldehyd vom Durchschnittsmolekulargewicht 750.
• c) Reaktionsprodukt von 2 Mol Methoxymethylisocyanat mit einem Mol eines linearen oL, L3-Polypropylenglykols vom Durch schnittsmolekulargewicht ca. 2000.
• d) Reaktionsprodukt von 2 Mol MetDxymethylisocyanat mit einem Mol eines ob , d2. -Dihydroxy-tetramethylenglykoläthers vom Durchschnittsmolekulargewicht 1800.
• Alle übrigen Reaktionskomponenten bleiben die gleichen wie in Beispiel 1. Man führt die Beladung der verwendeten Quader maximal durch und erhält nach der Kondensation unter Bedingungen des Beispiels 1 elastische, offenzellige Schaumstoffe mit Raumge-3 wichten zwischen 180 bis 190 kg/m , die im Falle von a) bis d) etwa 79 bis 83 Gew.-% an Aminoplastkondensaten enthalten. Alle Schaumstoffe sind elastisch und völlig unbrennbar.
• Ersetzt man in der zur Aminoplastbildung verwendeten Reaktionsmischung Harnstoff ganz oder teilweise durch Thioharnstoff oder Monomethylolharnstoff, Monomethylolharnstoffmethyläther oder Trimethylolmelamin, Dicyandiamid und den Formaldehyd ganz oder teilweise durch seine Halbacetalemit Methanol oder Athylenglykol und führt die Kondensation in der Matrix wie in Beispiel 1 beschrieben durch, so werden wiederum völlig offenzellige, unbrennbare Schaumstoffe erhalten, die bis zu 78 Gew.-% aus vernetzten und stark elastifizierten Aminoplastmischkondensaten bestehen.
• Beispiel 6: Man verfährt wie in Beispiel 1 beschrieben und führt die Beladung der Matrix und die Kondensation kontunierlich durch.
• a) Ein endloses Polyurethanschaumstoffband von 2 m Breite und ca. 20 cm Höhe läuft auf einem siebartigen Förderband in eine Beladungswanne, in die im Kreislauf stets eine frisch hergestellte Lösung eingespeist wird, die pro Liter ca. 240 Gewichtsteile Harnstoff, 180 Gewiohtsteile monomeren FormaldehMd und 80 Gewichtsteile 100 %igen, leicht wasserlöslichen ot ,#-Diharnstoff enthält, wobei der letztere wie in Beispiel 1 angeführt, hergestellt wurde. Das Polyurethanschaumstoffband wird mittels eines mechanisch einstellbaren Walzenspaltes zwischen zwei sich drehenden Walzen stark zusammengepreßt und in der Beladungswanne entspannt und dabei derartig beladen, daß pro 1000 Volumenteile trockener Matrix ca. 310 Volumenteile der vorgenannten aminoplastbildenden Lösung aufgenommen werden. Das so beladene Schaumstoffband durchläuft auf dem siebartigen Förderband einen 11000)'geheizten Schacht und wird mit einer mittleren Verweilzeit von 10 Minuten als dem Schacht ausgetragen und gegebenenfalls mit einer geeigxten Schneidevorrichtung zu Platten geschnitten. Die in einem Trockenraum gewünschtenfalls getrockneten Platten zeigen keinen Schrumpf, sind völlig unbrennbar und weisen bei völliger Trocknung einen Harnstoff-Formaldehyd-Kondensat-Anteil von ca.78 Gew.-%, berechnet auf Kombi-nationsschaumstoff, auf.
• Raumgewicht: 170 kg/m3 Bruchdehnung: 180 % Elastizität: 34 b) Werden bei dieser kontinuierlichen Herstellungsweise der Kombinationsschaumstoffe im Beladungsbad pro Liter oben genannter Lösung 50 Gewichtsteile monomerer Formaldehyd durch eine Mischung von 13 Gewichtsteilen Kaliumchlorid, 4 Gewichtsteilen Ammoniumsulfat, 10 Gewichtsteilen sek. Natriumammoniumphosphat, 6 Gewichtsteilen Calciumhydrogenphosphat, 4 Gewichtsteilen Magnesiumsulfat, 4 Gewichtsteilen Kaliumsulfat, 5 Gewichtsteilen Natriumnitrat und 4 Gewichtsteilen glimmartiger Tonmineralien ersetzt, so wird nach Durchführung der Kondensation ein Schaumstoff erhalten, der ca. 15 Gew.- an anorganischen Pflanzennährsalzen inkludiert und. einlaminiert enthält. Dabei ist der Kondensatflonsablauf durch pH-Verschiebung infolge Bindung von Ammoniak als Hexamethylentetramin unter Freiwerden katalytischer Mengen an Schwefelsäure aus Ammoniumsulfat beschleunigt.
• Beispiel 7: Man verfährt wie in Beispiel 1 beschriebn, verwendet die dort angeführten Reaktionspartner, löst jedoch vor Zugabe des linearen höhermolekularen α, #-Diharnstoffs in diesem verschiedene insektizid bzw. fungizid wirksame Substanzen, mit gegenüber Formaldehyd reaktionsfähigen Gruppen Die Lösung folgender Verbindungen erfolgt bei 1000 C in dem wasserfreien α, Diharnstoff. Man verwendet folgende Gewichtsteile nachstehender Verbindungen: a) 20 Gewichtsteile Dichlormaleinimid pro 60 Gewichtsteile α, #-Diharnstoff b) 20 Gewichtsteile Phenothiazin pro 60 Gewichtsteile α, #-Diharnstoff c) 20 Gewichtsteile Heptadecylimidazolidin pro 60 Gewichtsteile α, #-Diharnstoff d) 20 Gewichtsteile Dichlor-phenoxyessigsäureamid pro 60 Gewichtsteile α, #-Diharnstoff e) 20 Gewichtsteile Trichloressigsäureamid pro 60 Gewichtsteile α, #-Diharnstoff f) 20 Gewichtsteile Fluoracetamid pro 60 Gewichtsteile α, #-Diharnstoff g) 20 Gewichtsteile 2-Chlor-4,6-bis-äthylamino-s-triazin pro 60 Gewichtsteile α, #-Diharnstoff h) 20 Gewichtsteile 3-Amino-triazol pro 60 Gewichtsteile α, #-Dihyrnstoff i) 20 Gewichtsteile 3-Chlor-2-oxybenzol-1-carbonsäureamid pro 60 Gewichtsteile α, #-Diharnstoff j) 20 Gewichtsteile Maleinsäurehydrazid pro 60 Gewichtsteile α, #-Diharnstoff k) 20 Gewichtsteile Pentachlorbenzamid pro 60 Gewichtsteile α, #-Diharnstoff 1) 20 Gewichtsteile 1,3-Dimethyl-3-(2-benzothiazolyl)-hernstoff pro 60 Gewichtsteile α,#-Diharnstoff Die Lösungen a) bis 1) werden heiß rasch jeweils mit einer Lösung von 15 Gewichtsteilen Wasser und 30 Gewichtsteilen 30%iger Formaldehydlösung mittels eines Schnellrührers mit der Harnstoff-Formaldehyl-Lösung des Beispiels 1 vermischt sofort in einn Polyurethanschaumstoffquader des Raumgewichts 25 kg/m3 als Matrix in Gegenwart von 7 mg Phosphorsäure eingesogens Nach Durchführung der Kondensation gemäß Beispiel 1 erhält man hochelastische Schaumstoffe, die völlig offenzellig sind und die in allen Fällen a) bis 1) die genannten niedermolekularen Verbindungen homogen verteilt, einlaminiert, includiert bzw. chemisch eingebaut enthalten.
• Verwendet man anstatt des α, #-Diharnstoffs entsprechende Gewichtsmengen eines α, oC s N-Methoxymethylurethans aus 2 Mol Methoxymethylisocyanat und einem Mol α, #-Dihydroxyüpolyäthyl lenoxid, α-#-Dihydroxypolytetramethylenglyko oder α. #-dihydroxypolyacetal des Formaldehyds und Triäthylenglykols der Durchschnittsmolekulargewichte 1600 bis 2000, als Lösungsmittel für die Verbindungen a) bis 1), so erhält man nach der Mischt kondensation mit Harnstoff und Formaldehyd an den Phasengrenzflächen der Matrix ebenfalls elastische, völlig offenzellige Schaumstoffe mit einem Anteil von ca. 79 Gew.-% an Mischkondensaten, bezogen auf den Scahumstoff.

Claims (10)

Patentansprüche :

1.) Verfahren zur Herstellung von zellförmigen Kunststoffen, dadurch gekennzeichnet, daß an den Phasengrenzflächen weit y. gehend offenzelliger Urethan- und/oder Harnstoff und/oder Amid- und/oder Isocyanuratgruppen aufweisender Kunststoffe Carbonylverbindungen mit zur Aminoplastbildung befähigten Stickstoffverbindungen umgesetzt werden.

2,) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als zur Aminoplastbildung befähigte Stickstoffverbindungen höhermolkulare α, #-Diharnstoffe und/oder deren N-Methylolverbindungen undXoder N-Methylolalkyläther und/oder i OL Bis-alkoxymethyurethane, die zwischen den α, #-ständigen funktionellen Gruppen Polyäther-, Polythloäther-, Polyace tal-. Polyester- oder Polycarbonat-Reste vom Durchschnittsmolekulargewicht 400 - 10 000 und gegebenenfalls zusätzlich Urethan- oder substituierte Harnstoffgruppen aufweisen, und/oder Harnstoff verwendet werden.

3.) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als lineare α,#-Diharnstoff Umsetzungsprodukte von einem Mol eines Isocyanatgruppen aufweisenden Polyäthers aus Äthylenoxy und/oder Propylenoxid und/oder Tetrahydrofuran mit zwei Mol Ammoniak verwendet werden.

4.) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als höhermolekulare lineare α, #-Bis-alkoxymethylurethane Umsetzungsprodukte von einem Mol eines α,#-Polyäthylenglykols und/oder eines α,#-Dihydroxy-Adipinsäure Äthylenglykol-Polyestrers und/oder eines α,#-Polytetramethylenglykols mit zwei Mol Methoxymethylisocyanat verwendet werden.

5.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als zur Aminoplastbildung befähigte Stickstoffverbindungen Harnstoff, Thioharnstoff, Methylendiharnstoff, Isobutylidenharnstoff, Biuret, Dicyandiamid und/oder Melamin und/oder deren Methylolverbindungen und/oder deren Methyl-C1-C4-Alkyläther verwendet werden.

6.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Carbonylverbindungen freier Formaldehyd und/oder seine Halbacttale von mono- oder polyfunktionellen Alkoholen verwendet werden.

7.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekenazeichnet, daß als Carbonylverbindungen Acetaldehyd, Isobutyraldehyd, n-Butylraldehyd, Chloracetaldehyd, Trichloracetaldehyd, Acrolein, Methacrolein, Crotonaldehyd, Glyoxal, Aceton, Methyl-isobutylketon, Cyclohexanon, gegebenenfalls mit Formaldehyd, verwendet werden.

8.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gegkennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart wasserlöslicher oder wasserdispergierbarer anorganischer Pflanzennährsalze erfolgt.

9.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung kontinuierlich unter Verwendung von Polyurethanschaumstoffen erfolgt.

10.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß gegen Pilze, Viren, Bakterien und andere parasitäre Organismen wirksame niedermolekulare Verbindungen, die sogenüber Carbnylverbindungen reaktionsfähige Wasserstoffatome enthalten, in Anteilen von 0,5 bis 30 Gew.%, bezogen auf das Verfahrensprodukt, mitverwendet werden.