DE2031160C3 - Verfahren zur Imprägnierung von Schaumstoffen mit Polrethanen - Google Patents

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von neuartigen Schaumstoffen mit verbesserten Eigenschaften durch Imprägnierung.

Schaumstoffe mit niedrigen Raumgewichten haben mechanische Eigenschaften, die sie für viele technische Anwendungen ungeeignet erseheinen lasten. Sie entsprechen in Zugfestigkeit. Reißfestigkeit, Brandverhalten, Lichtstabilität und Harte oft nicht den Anforderungen, die bei technischen Anwendungen an sie gestellt werden. Es hat deswegen nicht an Versuchen gefehlt, durch Imprägnierung die mechanischen Eigenschaften von elastischen Schaumstoffen mit niedrigen Raumgewichten zu verbessern. So beschreibt die amerikanische Patentschrift 29 55 056 ein Verfahren zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften von leichten Schaumstoffen durch Imprägnierung mit Lösungen von härtbaren Polyurethanen. Das Verfahren erlaubt zwar die Herstellung von Schaumstoffen mit verbesserten mechanischen Eigenschaften, hat jedoch den großen Nachteil, daß organische Lösungsmittel verwendet werden müssen, die verfahrenstechnisch schwierig zu handhaben sind, da sie oftmals brennbar oder leicht entflammbar sind und mit Luft explosive Gasgemische geben und physiologisch nicht unbedenklich sind. Ferner zeigen die so imprägnierten Schaumstoffe den Nachteil, daß durch die Verwendung des organischen Lösungsmittels zunächst eine unerwünschte Quellung erfolgt, wonach bei Verdampfung des Lösungsmittels oft ein geschrumpfter Schaumstoff mit verklebter Zellstruktur zurückbleibt.

Es wurde nun gefunden, daß sich die mechanischen Eigenschaften wie auch Lichtechtheit und Brandverhalten von offenzelligen Schaumstoffen mit niedrigem Raumgewicht wesentlich verbessern lassen, wenn sie mit wäßrigen Dispersionen von hart oder elastisch und weich eingestellten Polyurethan-Kunststoffen imprägniert werden. Für das Verfahren kommen solche Polyurethan-Dispersionen in Frage, die in wasserfreier homogener Form eine Härte von mindestens 5, vorzugsweise 40 Härtegraden nach Shore A (DIN 53 505) und höchstens eine Pendelhärte (DIN 53 157) von 240, vorzugsweise eine Shore-D-Härte (DIN 53 505) bis 90, i.ufweisen. Die filmbildenden Polyurethandispericnen können als weichmachende Segmente vorwiegend lineare Polyhydroxyverbindungen aus der Gruppe der linearen Polyester aliphatischer oder aromatischer Dicarbonsäuren und aliphatischer Diole, entsprechender Polycarbonate, Polythioäther des Thiodiglykols, Polypropylenglykole, Polybutylenglykole, Polyäthylenoxide, Polyacetale des Formaldehyds aus alipahtischen Diolen enthalten.

Das Verfahren besitzt beträchtliche Vorteile:

A) Die Imprägnierung mit den wäßrigen Polyurethan-Dispersionen erfolgt bei Raumtemperatur, während die Aushärtung bei jeder beliebigen höheren Temperatur vorgenommen werden kann.

B) Da Träger der Dispersion Wasser ist, bilden sich bei dem Aushärtevorgang weder brennbare noch mit Luft explosive Gasgemische, so daß ein Arbeiten in explosionsgeschützten Vorrichtungen nicht notwendig ist. Auch besteht von der physiologischen Seite her keine Gefährdung.

C) Das Verfahren besitzt eine sehr große Variationsbreite. Je nach Aufbau der Dispersion, d. h. abhängig vom Härtegrad des Polyurethan-Kunststoffes in homogener Form, können, ausgehend von offenporigen, weichelastischen Schaumstoffen andere weichelastische Schaumstoffe mit graduell abgestufter, höhexr Härte, aber ;iueh halbharte und harte Schaumstoffe erhalten werden. F.s können aber auch weichelastische Schaumstoffe mit verbesserten Fedcrkennlinion im Kraft-Verfor mungsdiagramm durch Einsat/ elastischer I Mmbiklner liefernder Polyurethan Dispersionen cihal

ten werden.

D) Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aus weichen Polyurethan-Schaumstoffen durch imprägnieren hergestellten harten Schaumstoffe sind so zäh und abriebfest, daß sie mit den in der holzverarbeitenden Industrie üblichen Werkzeugen bearbeitet, also gehobelt, gefräst, geschliffen oder durchbohrt werden können.

E) Durch die Imprägnierung bleibt die Offenzelligkeit der Schaumstoffe erhalten und dann, wenn der als Ausgangsmaterial verwendete Schaumstoff so hydrophil ist, daß er in der wäßrigen Polyurethan-Dispersion quillt, treten sogar Zellerweiterungen auf, d.h. es erfolgt ein Dimensionswachstum des Schaumstoffs in den drei Dimensionen des Raumes, wodurch die Offenporigkeit sogar noch größer wird, wobei in den durch den Quellvorgang erzeugten neuen Raum eine völlig offenzellige Struktur und Stoffanordnung selbst bei Verwendung sehr hoher Gewichtsmengen an den erfindungsgemäßen Imprägnierungsmitteln erreicht wird.

F) Der zu verwendende Polyurethan-Latex haftet, ohne daß er reaktive Gruppen enthält, und ohne daß zusätzliche Haftvermittler verwendet werden müssen, außerordentlich fest auf dem Schaumstoff. Der Zusatz von Vernetzungsmitteln bzw. Vulkanisationsmitteln ist nicht unbedingt erforderlich, da der auf der Schaumoberfläche entstehende Film nicht klebt.

G) Die bevorzugt verwendeten kationischen oder anionischen wäßrigen Polyurethan-Dispersionen können aufgrund einer mehr oder weniger ausgeprägten Elektrolyt-Empfindlichkeit beim Imprägnierungsvorgang im Schaumstoff in gezielter Weise koaguüerend gefällt werden, ohne daß irgendeine Verklebung der Zellen erfolgt. Diese Variante der Imprägnierung gestattet es, das Latex-Serum weitgehend als Wasser schon beim Imprägnierungsvorgang mechanisch auszuquetsehen, wobei sich eine technisch besonders einfache Verfahrensweise der Schaumstoffmodifizierung ergibt und ferner Wärmeenergie zur Verdampfung d^s Wassers in hohem Maße eingespart werden kann.

H) Die zur Imprägnierung verwendeten wäßrigen Polyurethan-Dispersionen besitzen eine überraschend hohe Verträglichkeit mit wäßrigen Lösungen von zur Aminoplast- und/oder Phenoplast-Bildung befähigten Verbindungen wie z. B. Harnstoff, Thioharnstoff, Methylendiharnstoff, Dicyandiamid, Melamin, Guanidin, Hexamethylentetramin, Phenol, Bis-phenol A, den Mono- oder Polymethylolverbindungen vorgenannter Verbindungen und aligomeren Polykondensaten dieser Methylolverbindungen, den Methylolverbindungen des Hexamethylendiharnstoffs, Methylolverbindungen des Hydrazodicarbonamide und Diurethanen, wie sie z. B. aus Bischlorkohlensäiirjestern des Butandiols durch Umsetzung mit Ammoniak in bekannter Weise erhalten werden. Vorgenannte Verbindungen können sogar ohne Koagulation der Dispersionen in diesen direkt gelöst werden und sogar bei Zugabe von C'arbonylverbindungen, wie / Ii. Formaldehyd, Acetaldehyd, Crotonaldehyd. Isobu lyraldenyd. Chloralhydrat /ur Imprägnierung verwendet werden. Dadurch wird eine aiil.terordentliche Mannigfaltigkeit in der Variation der erlindungsgemäßen Modifizierung von Schaumstoffen durchführbar, wobei insbesondere die Flammfestigkeit der zellförmigen Schaumstoffe in überraschend hohem Maße verbessert werden kann und s ferner gewünschtenfalls die eingesetzte Dispersion selbst infolge ihrer Reaktivität gegenüber den zugesetzten Verbindungen chemisch modifiziert werden kann.
1) Die durch die Imprägnierung insbesondere mit

ίο kationischen oder anionischen Polyurethan-Dispersionen erhaltenen offenzelligen, elastischen oder halbharten modifizierten Schaumstoffe stellen optimale Substrate dar, um nach den Verfahrensweisen der deutschen Patente 19 11 644, 19 11 643,

is 19 11 645 und 19 11 180 eine Vielzahl von Ein- und

Mehrkomponentenreaktionen an den Phasengrenzflächen dieser durch Imprägnierung modifizierten Schaumstoffe so durchzuführen, daß die verschiedensten Feststoffe räumlich orientiert und unter starken dreidimensionalen Wachstumserscheinungen zellförmig geordnet werden. Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Imprägnierung ist die sich ergebende Variabilität der durchführbaren Phasengrenzflächenreaktionen.

2s Trotz des sehr unterschiedlichen Aufbaus kationischer oder anionischer Imprägnierungsmittel lassen sich in diesen so imprägnierten Schaumstoffen, bevorzugt bei imprägnierten elastischen Polyurethanschaumstoffen, die verschiedensten Reaktionsarten der organischen oder der anorganischen Chemie im Sinne der vorgenannten deutschen Patentanmeldungen durchführen. Dabei werden Quellungsvorgänge durch unter Feststoffbildung verlaufende Reaktionen irreversibel fixiert und je

is nach durchgeführter Reaktionsart und quellend wirkendem Reaktionspartner oder Lösungsmittel bis zu 400% Volumenvergrößerungen unter völliger Erhaltung der Offenporigkeit durch die entstehenden Feststoffe fixiert.

^o J) Infolge ihrer ausgezeichneten Haftung lassen sich die bevorzugten ionomeren Polyurethan-Latices bei ihrem Einsatz zur Imprägnierung als ausgezeichnete Fixiermittel und Haftvermittler für Pigmente, Farbstoffe, Füllstoffe, Kieselsäuren, Aluminiumoxid, Graphit, Titandioxid, rotem Phosphor, biocid und bakterizid wirkende Verbindungen, pulvrige Polyoxymethylene, Polythic formaldehyd, Paraformaldehyd, pulvrige Polymethylolverbindungen des Harnstoffs, Dicyandiamid^ und

so Melamins, Harnstoff, Ammoniumphosphate, Calci-

umphosphate, desodorierende Mittel, die Blutgerinnung hemmende Mittel, die verschiedensten Metallpulver wie Aluminium, Kupfer, Eisen, Zink oder Mangan verwenden.

ss K) Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht ferner Überraschenderweiser die Herstellung lichtechter offenzelliger Schaumstoffe aus lichtempfindlichen vergilbernden zellförmigen Substraten. Dabei gelangen bevorzugt Polyurethan-Dispcisionen

(«ι zum Einsatz, die auf der Grundlage aliphatischer,

cycloaliphatischer, araliphatischer Polyisocyanate hergestellt sind, z. B. bevorzugt Hexamethylendiisocyanat. Trimethyl-hexamethylendiisocyunat, Diisocyanatomethyi-eyclobutan. Isophorondiisocy·

<··· anal, m- und p-Xylylendiisocyanat, Diisoeyanatoly-

sinester usw.

I.) Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht bei seiner Anwendung auf Polviirethanflockcn oiler

Polyurethanschaumstoff-Abfälle unter gleichzeitiger Formgebung bei mäßigem oder höherem Druck die Herstellung zellförmiger Formteile, Plattenware, elastischer oder halbharter bis harter Gegenstände der verschiedensten geometrischen Formen, wobei die unter G), H) und J) genannten Verbesserungen erzielt werden können.

M) Schließlich ermöglicht das erfindungsemäßc Verfahren in einer interessanten Verfahrensvanante auch den Einsatz sehr instabiler wäßriger Polyurethan-üispersionen oder in Wasser gar nicht existenzfähiger kationischer oder anionischer Polyurethan-Dispersionen. Dieses wird ermöglicht durch unmittelbare Herstellung der wäßrigen Polyurethan-Dispersionen selbst in Gegenwart von zellförmigen Schaumstoff-Flocken oder -Platten, in denen sich die kurzlebigen Dispersionen augenblicklich als festanhaftende, filmbildende Koagulate abscheiden. Durch diese Verfahrensvariante wird die Zahl der einsetzbaren, teilweise sehr schwer zu handhabenden Polyurethan-Dispersionen außerordentlich erweitert.

N) Je nach Aufbau der dispergierten Polyurethane, insbesondere in Abhängigkeit vom Gehalt an ionischen Gruppen läßt sich die Hydrophilie und Lyophobie der Schaumstoffe wunschgemäß einstellen.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Imprägnierung von Schaumstoffen mit Polyurethanen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Schaumstoffe mit wäßrigen Dispersionen von solchen Polyurethanen imprägniert, die in homogener, ausreagierter Form mindestens eine Härte Shore A (DIN 53 505) von 5, vorzugsweise von 40, höchstens eine Pendelhärte (DIN 53 157) von 240, vorzugsweise eine Shore D-Härte (DIN 53 505) bis 90, aufweisen.

Erfindungsgemäß werden als Imprägniermittel wäßrige Dispersionen von solchen Polyurethanen verwendet, die in homogener Form mindestens eine Härte Shore A von 5 und höchstens eine Pendelhärte von 240 aufweisen. Der zwischen diesen Größen liegende Bereich wird häufig in Shore-D-Häuegraden angegeben. Es versteht sich von selbst, daß der gesamte Shore-D-Bereich sich innerhalb der oben angegebenen Grenzen befindet.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Polyurethan-Dispersionen werden in an sich bekannter Weise aus höhermolekularen Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mil einem Molekulargewicht von 300 bis 20 000, Polyisocyanaten und gegebenenfalls mitzuverwendenden Kettenverlängerungsmitteln mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen hergestellt.

Als Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit einem Molekulargewicht von 300-20 000, Polyisocyanaten und gegebenenfalls mitzuverwendenden Kettenverlängerungsmiucln mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen eignen sich alle bekannten und üblicherweise verwendeten Komponenten. Beispiele sind in den belgischen Patentschriften 6 53 223, 6 69 954 und 6 73 432 und in der deutschen Auslegcschrifi 10 67 678 enthalten. Die verwendeten Mengenverhältnisse können in an sich bekannter Weise in weiten Grenzen variieren, je nachdem, ob weiche, flexible oder elastische oder sehr harte und thermoplastische Kunststoffe hergestellt werden sollen.

Beispiele für die Herstellung von wäßrigen Polytire

than-Dispersionen finden sich in den Auslegeschriften 10 97 678, 11 87 012, Π 84 94b, 11 78 586. 11 79 363, in den üffenlegungsschriften 17 70 068, 19 39 911, 19 43 975, in den belgischen Patentschriften 6 53 223, 6 58 026, 6 69 954.6 73 432. 7 27 923 und 6 88 299, in der englischen Patentschrift 8 83 568, in den französischen Patentschriften 1108 785 und 14 10 546 und in den amerikanischen Patentschriften 31 78 310 und 34 10 817.

Für das erfindungsgemäße Verfahren sind besonders emulgatorfrei aufgebaute Dispersionen geeignet, wobei insbesondere emulgatorfreie Dispersionen von Pcfyurethan-lonomeren. speziell von anionischen Polyurethanen mit Sulfonat- und Carboxylat-Gruppen sowie kationischen Polyurethanen mit quartären Ammonium-Gruppen bevorzugt sind.

Sei der Herstellung von Dispersionen von Polyurethanen mit anionischen Gruppen wird im allgemeinen das Isocyanat-Gruppen aufweisende Voraddukt in organischer Lösung mit der anionischen Komponente umgesetzt. Wasser zugefügt und das organische Lösungsmittel abdestilliert. Es kann aber auch umgelehrt vorgegangen werden, indem Wasser, das die anionische Komponente enthält, vorgelegt wird, und dann das Isocyanatgruppen enthaltende Voraddukt eingetragen wird. Zum Einbau geeignete anionische Komponenten sind beispielsweise die Alkalisalze von Aminosäuren wie Taurin. Methyltaurin, 6-Aminocapronsäure, Glycin, Sulfanilsäure. Diaminobenzoesaure. Ornithin, Lysin, 1 :1-Addukte von Sultonen wie Propansulton oder Butansulton an Diamine wie Äthylendiamin, Hydrazin oder 1,6-Hexamethylendiamin.

Zur Herstellung kationischer Polyurethan-Dispersionen geeignete Ausgangskomponenten sind z. B. in der deutschen Offenlegungsschrift 15 95 602 enthalten. Im allgemeinen wird das Polyurethanpolymer in organischer Lösung, z. B. in Aceton, Tetrahydrofuran oder Methylenchlorid aufgebaut und gleichzeitig oder anschließend in ein lonomer übergeführt. Nach Mischen mit Wasser zu einer Dispersion wird das organische Lösungsmittel (teilweise) abdestilliert.

Die Einführung der ionischen Zentren, insbesondere der quartären Ammoniumgruppe kann auf verschiedene Weise erfolgen, z. B. dadurch, daß zum Aufbau der Polyurethane Komponenten zumindest anteilig verwendet werden, welche eine salzartige oder zur Salzbildung befähigte Gruppe bereits enthalten, also z. B. (Poly-)alkohole, (Poly-)isocyanate mit quartären Ammoniumgruppen und/oder tertiären basischen Stickstoffatomen.

Man kann die quartäic Ammoniumgruppe dabei auch im Zuge des Polyurelhanaufbaus erzeugen, wie diese z. B. in der deutschen Offenlegungsschrift 14 95 693 und in der deutschen Auslegeschrift 13 00 275 näher ausgeführt ist.

Eine weitere Methode zur Herstellung kationischer Polyurethan-Dispersionen besteht darin, daß aus Verbindungen mit mindestens 2 primären oder sekundären Aminogruppen, Polyisocyanaten und gegebenenfalls Polyhydroxyverbindungen Polyurethane aufgebaut werden, welche freie primäre und/oder sekundäre Aminogruppen aufweisen, welche vor oder während des Vcrmischcns mit Wasser durch neutralisierend wirkende Säuren und/oder mehr als äquivalenten Mengen an Alkylierungsmitteln in Ammoniumgruppen übcrgcfühn werden.

Man kann auch nichtionischc Polyurethane, welche beispielsweise hochmolekular in organischer Losung oder auch in der Schmelze vorliegen können durch

Additions- oder Kondensationsreaktionen kationisch oder anionisch modifizieren. So kann man beispielsweise Polyurethane, welche ungesättigte C = C-Doppelbindungen aufweisen durch Addition von Verbindungen welche wenigstens eine zu Additionsrcaktionen bcfähigte -OH-, -SH-, -NHR-, -SCI-Gruppc und eine weitere zur Salzbildung befähigte Gruppe, z. B.

(R = H oder Alkyl),

OH

— S, —Ρ, —COOH, -SO₃H, —Ρ

O R

oder eine entsprechende Salzgruppe aufweisen zu Polyelektrolyten modifizieren.

Umgekehrt lassen sich Polyurethanpolyclektrolyte auch herstellen durch Addition von Verbindungen welche mindestens eine ungesättigte C = C-Doppelbindung und mindestens eine der oben aufgeführten zur Salzbildung befähigten Gruppe oder Salzgruppen enthält an nichtionische Polyurethanpolymere. Die Reaktion kann über Reaktivgruppen des Polyurethanpolymers, beispielsweise —OH-, -SH-. —NUR-, —SCl-Gruppen erfolgen oder auch durch eine Radikalreaktion welche durch übliche Radikalbildner, wie Peroxide, Azoverbindungen oder auch thermisch oder durch Bestrahlung mit UV-Licht, Röntgen-, γ-, Eiekironenstrahlen ausgelöst worden sein kann. Als Modifizierungsmittel kommen beispielsweise ungesättigte Säuren wie Acrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure. Tetrahydrophthalsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Vinylsulfonsäure. Propen-(l)-sulfonsäure( 1) und deren Salze in Betracht.

Besonders leicht lassen sich ionische Modifizierungen durch Kondensationsreaktionen durchführen wie sie prinzipiell aus der Chemie der Aminoplaste und Phenoplaste bekannt sind. Besonders geeignet sind Aminomethylierungs- und Sulfomethylierungsreaktionen an Polyurethanen welche vorteilhafterweise neben Urethangruppen noch andere durch einen Säurerest substituierte —NH-oder — NHj-Gruppen enthalten.

Selbstverständlich lassen sich auch kombinierte Methoden anwenden. So kann man beispielsweise Acrylamid über eine Methylenbrücke durch Kondensation mit einer Aminocarbonsäure oder Sulfonsäurc ionisch modifizieren und das Produkt entweder an ein nichtionisches Polyurethan addieren oder man addiert an ein Diamin und setzt dieses dann beim Aufbau des Polyurethans als Kettenverlängerungsmittel ein. Eine weitere Herstellungsmöglichkeit für erfindungsgemäß zu verwendende ionomere Polyurethane ist die Sulfonierung von aromatisch gebundene NCO-Gruppcn aufweisenden Polyurethan-prepolymeren mit z. B. Schwefelsäure und/oder Oleum, wodurch ebenfalls Wasserdispergierbarkeit erzieh wird (vgl. Offcnlcgungsschrift 19 39911). Es ist offenkundig, daß dem Fachmann eine Fülle von Möglichkeiten zur Verfügung steht Polyurethanionomere aufzubauen, die sich infolge dieser Modifizierung durch Selbstdispergierung oder Löslichkeit in Wasser sowie durch besonders stark zwischenmolekulare Wechselwirkung auszeichnen.

Erfindungsgemäß ist es. bevorzugt, zur Erhöhung der Lichtechtheit Dispersionen von solchen Polyurethanlonomeren zu verwenden, die auf der Grundlage von I lexamethylendiisocyanal, Isophorondiisocyanat

und/oder m- und p-Xylylendiisocyanai hergestellt worden sind.

Die Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels beim Vermischen des Polyurethans mit Wasser unter Bildung einer Dispersion ist nicht Bedingung. Sofern die Polyurethanmasse zum Zeitpunkt ihrer Vermischung mit Wasser be: der Arbeitstemperatur rührbar bzw. maschinentechnisch verarbeitbar ist, kann auf die Anwesenheit eines Lösungsmittels weitgehend oder sogar ganz verzichtet werden. Nach einem besonders bevorzugten und außerordentlich wirtschaftlichen Verfahren werden Polyurethandispersionen lösungsmittel frei durch Polykondensation von reaktive Endgruppen aufweisenden Oligourethanelektrolyten mit Formaldehyd-(spendern) im wäßrigen Zweiphasensystem hergestellt. Dabei wird der gegebenenfalls Methylolgruppen aufweisende Oligourethanelektrolyt bevorzugt in Form der Schmelze durch einfaches Vermischen mit Wasser dispergiert. Dieses Verfahren, nach welchem erfindungsgemäß gut geeignete Dispersionen hergestellt werden können, ist ausführlich in der belgischen Patentschrift 7 30 543 beschrieben. Nach einem besonders bevorzugten Verfahren werden hierbei Oligourethanpropolymere mit endständigen Isocyanatgruppen (ca. 0,8- 10% NCO) mit Harnstoff oder einer anderen aminoplastbildcnden Verbindung umgesetzt, die so gebildeten gegenüber Formadehyd zumindest bifunktionellen Prepolymeren nach einer der literaturbekannten oder der oben beschriebenen Methoden ionisch modifiziert und durch Vermischen mit Wasser dispergiert. Formaldehyd bzw. solchen abgebende Verbindungen werden vor, während oder im Anschluß an die Dispergierung zugesetzt.

Üblicherweise wird die Polykondensation zum hochmolekularen Polyurethan zumindest anteilig in der Dispersion durch thermische Nachbehandlung und/oder pH-Erniedrigung durchgeführt. Die so vorkondensiertc Polyurethandispersion wird dann zur Schaumstoffimprägnierung verwendet. Es ist jedoch auch möglich, die Polykondensation erst auf dem Substrat während und/oder im Anschluß an die Trocknung durch Wärmeeinwirkung oder auch Lagerung bei Raumtemperatur zu bewirken.

Für die Brandschutz-Imprägnierung besonders geeignete Polyurethan-Dispersionen sind solche, die aus endständige Biuretgruppen enthaltenden Oligourethanprepolymeren durch Formaldehydpolykondensation hergestellt worden sind. Vorteilhaft wird die Kondensation unter Mitverwendung von weiterem Harnstoff. Melamin, Dicyandiamid, Benzoguanamin, welche praktisch als »Kettenverlängerungsmittel« wirken, durchgeführt. Stattdessen oder auch zusätzlich können auch Aminoplast- oder Phenoplast-Vorkondensate eingesetzt werden. Zusätzlich oder auch anstelle des Formaldehyds können auch höhere Aldehyde und deren Acetale, z. B. Chloracetaldehyd und Chloral als Carbonylkomponenten eingesetzt werden.

Es ist daher erfindungsgemäß bevorzugt, daß die Imprägnierung in Gegenwart von Carbonylvcrbindungen. bevorzugt Formaldehyd. Chloralhydrat. Acetaldehyd. Isobutyraldehyd, Crotonaldehyd und/oder zur Aminoplast- oder Phenoplastbildung befähigter Verbindungen oder Lösungen dieser Verbindungen, bevorzugt Harnstoff. Thioharnstoff, Mcthylendiharnstoff. Urotro-

pin. Dicyandiamid, Melamin und ihren Methylolierungsprodukten durchgeführt wird.

Ganz besonders geeignet sind kationische Dispersionen, die im Feststoff mehr als 5%, vorzugsweise 7-20%, Stickstoff enthalten. Zur Erzeugung ionischer Gruppen wird besonders vorteilhaft zumindest anteilig Phosphorsäure als Salzbildner eingesetzt.

Zusätzliche Brandschutzeffekte können durch Einverleiben geeigneter Füllstoffe in die Dispersionen erzielt werden, z. B. Polymethylenharnstoff, Antimonverbindungen, roter Phosphor und andere flamnihemmendc Füllstoffe.

Die Brandschutzausrüstung mit wäßrigen Polyurethandispersionen hat folgende Vorteile:

1) Die Schaumstoffrezepturen brauchen nicht verändert werden; insbesondere tritt keine Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften des Schaumstoffs durch den Zusatz von flammhemmenden Mitteln ein.

2) Der Brandschutz kann gezielt an besonders gefährdeten Stelien, z. B. an der Oberfläche bzw. an bestimmten Teilen der Oberfläche aufgebracht werden. (Bekanntlich weisen häufig selbst sog. unbrennbare Schaumstoffe noch einen untragbar starken, wenn auch nur kurzzeitigen Oberflächenabbrand auf.)

3) Eingebrachte Füllstoffe werden durch die zähelastische Umhüllung mit dem Polyurethan aus der Dispersion fest verankert. Auch bei vibrierender mechanischer Belastung tritt keine Staubbildung auf.

4) Das Aufbringen des Flammschutzes erfolgt aus der wäßrigen Phase, es triti also beim Imprägniervorgang selbst keine erhöhte Brandgefahr auf. Eine flammschützende Imprägnierung kann daher selbst während eines bereits ausgebrochenen Brandes erfolgea

Für das Verfahren sind generell alle elastischen Schaumstoffe gteignet, wie beispielsweise weiche Polyvinylchloridschaumstoffe, Latexschaumstoffe und Naturschwämme. Insbesondere sind für das Verfahren Polyurethanschaumstoffe geeignet.

Die für das Verfahren geeigneten Polyurethanschaumstoffe werden nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren aus Verbindungen mit mehreren aktiven Wasserstoffatomen, insbesondere Hydroxyl- und/oder Carboxylgruppen enthaltenden Verbindungen und Polyisocyanaten, gegebenenfalls unter M it verwendung von Wasser, Aktivatoren, Emulgatoren, Schaumstabilisatoren und anderen Zusatzstoffen seit langem im technischen Maßstabe hergestellt R. V i e w e g, A. Hoch ti en, Kunststoff-Handbuch, Band VlI, Polyurethane, Hanser-Verlag Manschen 1966).

Polyurethan-Schaumstoffe werden vorzugsweise durch Vermischen flüssiger Komponenten hergestellt, wobei man die miteinander umzusetzenden Ausgangsmaterialien entweder gleichzeitig zusammenmischt oder aber zunächst aus einer Polyhydroxylverbindung wie Polyalkylenglykoläthern oder Hydroxylgruppen aufweisenden Polyestern mit einem Oberschuß an Polyisocyanat ein NCO-Gruppen enthaltendes Voraddukt herstellt, welches dann in einem zweiten Arbeitsgang mit Wasser in den Schaumstoff überführt wird.

Für die Herstellung der Polyurethanschaumstoffe können beliebige Polyisocyanate eingesetzt werden, wie z. B. Hexamethylendiisocyanat. Xylylendiisocyanate,

Phenylendiisocyanate, Toluylendiisocyanate, Chlorphenylcndiisocyanate. Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Naphthylen-1,5-diisocyanat, Triphenylrnethan-4,4',4"-triisocyanat, Xylylen ;\,<x'-diisothiocyanat. Weiterhin geeignet sind Diniere und Trimere von Isocyanaten und Diisocyanalen, Biuretpolyisocyanate, Semicarbazide Harnstoff-, Allophanat- oder acylierte Biuretpolyisocyanate, wie auch freie NCO-Gruppen aufweisende Addukte von Polyisocyanaten an Alkohole, wie Triniethylolpropan, Glyzerin, Hexantrial-1,2,6 oder Glykol, oder an niedermolekulare Polyester, wie Ricinusöl, ferner Umsetzungsprodukte obiger Isocyanate mit Acetalen gemäß der deutschen Patentschrift 10 72 385 sowie die in den deutschen Patentschriften 10 22 789 und 10 27 394 genannten Isocyanate, wobei natürlich auch beliebige Mischungen eingesetzt werden können. Besonders bevorzugt werden 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren und die durch Anilin- Formaldehyd- Kondensation und anschließende Phosgenierung hergestellten Polyphenyl-polymethylenpolyisocyanate verwendet.

Geeigente Polyhydroxypolyäther sind insbesondere solche des Molekulargewichtsbereichs 200-5000. Die Herstellung dieser Verbindungen geschieht bevorzugt durch Umsetzung von Alkylenoxide bzw. Alkylenoxidgemischen mit geeigneten Startmolekülen. Bevorzugt eingesetzte Alkylenoxide sind Äthylenoxid, Propylenoxid, 1,2-Butylenoxid, 2,3-Butylenoxid und 1,4-Butylenoxid. Geeignete Startmoleküle sind beliebige, mindestens 2 aktive Wasserstoffatome aufweisende bevorzugt niedermolekulare Verbindungen wie z. B. Wasser, Äthylenglykol, 1,2-, ! 3-Propandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, 1,2,6-Hexantriol, Pentaerythrit, Sorbit, Rohrzucker, Polyhydroxybenzole, Polyhydroxynaphthaline, Polyhydroxyanthracene, Poly-(hydroxyaryl)-alkaneusw. Addukte von Alkylenoxiden an Hydroxylgruppen aufweisende Phenolharze wie z. B. Novolake und ähnliche Verbindungen sind ebenfalls geeignet. Als weiterhin zur Umsetzung mit Alkylenoxiden geeignete Startmoleküle seien auch primäre Di- und Polyamine wie z. B. Äthylendiamin, 1,3-Propylendiamin, 1,4-Butylendiamin Diaminobenzole, Triaminobenzole sowie sekundäre Di- und Polyamine wie N,N'-Dimethyläthylendiamin, Ν,Ν'-Dimethylpropylendiamin, N,N'-Dimethyldiaminobenzole, Ν,Ν',Ν''-Trimethyltriaminobenzo-Ie und ähnliche Verbindungen genannt. Die Polyhydroxypolyäther können auch im Gemisch mit den monomeren organischen Startmolekülen eingesetzt werden.

Geeignete Polyhydroxypolyester sind insbesondere solche, die ein Hydroxyäquivalentgewicht von 100 bis 3000 aufweisen, wobei unter Hydroxyäquivalentgewicht die Menge an Polyester in Gramm zu verstehen ist, die ein Mol Hydroxylgruppen enthälu Die Herstellung der Polyhydroxypolyester geschieht durch Umsetzung von Polycarbonsäuren bzw. deren Anhydriden mit mehrwertigen Hydroxyl verbindungen. Geeignete Polycarbonsäuren sind z. B. Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure. Phthalsäure, Terephthalsäure und dimerisierte Fettsäuren. Geeigente mehrwertige Polyhydroxylverbindungen sind z. B. Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Polyäthylenglykole, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole, Butandiol-1,4, Butan-(2)-diol-l ,4, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit Ricinusöl, Hydrochinon, 4,4-DihydroxydiphenyI-methan und 4,4-Dihycroxydiphenylpropan. Bevorzugt werden bei der Herstellung der Polyhydroxypolyester

Dicarbonsäuren mit zweiwertigen Hydroxyverbindungen zur Reaktion gebracht. Auch Tri- oder Polycarbonsäuren sowie höherwertige Polyhydroxyverbindungen können bei der Herstellung der Polyhydroxylpolyester gegebenenfalls zugesetzt werden. Die für die Schaumstoffherstellung gegebenenfalls mitzuverwendende Menge an tertiärem Amin variiert im allgemeinen zwischen etwa 0,001 und 10 Gew.-°/o, bezogen auf die Menge an Polyol und hängt vom Molekulargewicht und der Struktur der Polyol-Komponente, des Amins und des Isocyanats ab. Die tertiären Amine können dabei gegebenenfalls aktive Wasserstoffatome enthalten.

Typische, mit Isocyanatgmppen praktisch nicht reaktionsfähige tertiäre Amine sind unter anderem

Triethylamin, Tributylamin, N-Methyl-morpholin,

N-Äthylmorpholin, N-Cocomorpholine,

Ν,Ν,Ν'-N'-Tetramethyläthylendiamin,

1,4- Diaza-bicyclo-(2,2,2)-octan,

N-Methyl-N'-dimethylamino-äthyl-piperazin,

Bis-[(2-N,N-Dimethylamino)-äthyl]-äther,

Ν,Ν-Dimethylbenzylamin,

Bis-(N,N-diäthylaminoäthyl)-adipat,

N.N-Diäthylbenzylemin, Pentamethyldiäthylentriamin,

Ν,Ν-Dimethylcyclohexylamin,

N,N,N',N'-Tetramethyl-l,3-butandiamin,

N.N-Dimethyl/J-phenyläthylamin,

i ,2-Dimethyiimidazol, 2-Methylimidazol,

sowie Silaamine mit Kohlenstoff-Silizium-Bindungen, wie sie z.B. in der deutschen Patentschrift 12 29 290 beschrieben sind; als Beispiele seien erwähnt 2,2,4-Trimethyl-2-silamorpholin, 1,3-Diäthylaminomethyltetramethyidisiioxan.

Typische tertiäre Amine, die aktive Wasserstoffatome enthalten, die mit Isocyanatgmppen reaktionsfähig sind, sind z. B. Triethanolamin, Triisopropanolamin, N-Meihyl-diäthanolamin, N-Äthyl-diäthanolamin, Dimethyläthanolamin, sowie deren Umsetzungsprodukte mit Alkylenoxiden, wie Propylenoxid und/oder Äthylenoxid.

Anstelle der Amine können auch stickstoffhaltige Basen wie Tetraalkylammoniumhydroxide, sowie Alkalien, Alkaliphenolete oder -alkoholate, wie beispielsweise Natriummethylat wie auch Hexahydrotriazine als Katalysatoren verwendet werden.

Als zusätzliche Katalysatoren zur Beschleunigung der Isocyanat-Polyol-Reaktion, insbesondere zur Beschleunigung der PoIyäther-polyoI-Isocyanat-Reaktion können noch organische Metallverbindungen, insbesondere organische Zinnverbindungen verwendet werden.

Besonders zu erwähnende Zinnverbindungen sind die Stannoacylate, wie Zinn(II)-octoat, Zinn(Il)-äthylhexoat, Zinn(II)-versatat, Zinn(ii)-acetat und Zinn(II)-laurat oder die Dialkylzinnsalze von Carbonsäuren, wie z. B. Dibutyl-zinndiacetat, Dibutylzinn-dilaurat, Dibutylzinnmaleat oder Dioctylzinndiacetat.

Als Treibmittel werden Wasser oder verflüssigte Halogenkohlenstoffverbindungen allein oder in Kombination miteinander verwendet Die verflüssigten Halogenkohlenstoffverbindungen sind gesättigte, aliphatische, mindestens teilweise halogenierte Kohlenwasserstoffe, die bei oder unterhalb der Temperatur der Schaumbildung verdampfen. Bevorzugte Verbindungen sind Wasser und Halogenkohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform, Trichlorfluormethan, Dichlordifluormethan u. a. Zusatzstoffe zur Regulierung von Porengröße und Zellstruktur oder Emulgatoren können in geringen Mengen ebenfalls eingesetzt

werden, obgleich deren Anwesenheit in manchen Fällen nicht notwendig ist. Weiterhin können bei der Schaumstoffherstellung Füllstoffe in gleicher Weise anwesend sein wie Farbstoffe oder Weichmacher.

Ein erfindungsgemäß bevorzugtes Verfahren besteht darin, daß Schaumstoffe verwendet werden, die 0,1 bis 10 Gew.-°/o an Polyelektrolyten, bevorzugt Sal/.e anorganischer oder organischer Säuren von Elementen der ersten, zweiten und dritten Hauptgruppe des Periodischen Systems, oder Ammoniumoxalat, Oxalsäure enthalten und daß der Imprägniervorgang unter sofortiger Koagulation der Dispersion durchgeführt wird.

Die Herstellung d :r Polyurethanschaumstoffe kann nach den bekannten Einstufen-, Semiprepolymer- oder Propolymer-Verfahren bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur erfolgen. Hierbei bedient man sich vorteilhafterweise maschineller Einrichtungen, wie sie z.B. in der französischen Patentschrift 10 74 712 beschrieben sind.

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens gestaltet sich einfach. Der offenporige, weiche Schaumstoff oder Schwamm wird z. B. durch Zusammenpressen und anschließendes Entspannen in der wäßrigen Polyurethan-Dispersion mit Imprägnierlösung beladen, die überflüssige Menge abgequetscht und der imprägnierte Schaumstoff bei Temperaluren oberhalb Raumtemperatur, vorzugsweise oberhalb 100⁰C ausgehärtet. Die Aushärtezeit hängt dabei ab von der Aushärtetemperatur und ist umso kurzer, je höher die Temperatur ist. Es ist auch möglich, die Imprägnierung kontinuierlich zu gestalten; hierzu wird der Schaumstoff in der wäßrigen Polyurethan-Dispersion mittels Walzen zusammengequetscht und außerhalb der Lösung die überschüssige Menge an Imprägnierlösung wiederum mittels Walzen abgequetscht. Der imprägnierte Schaumstoff durchläuft alsdann zum Aushärten einen Ofen. Sowohl nach dem diskontinuierlichen als auch nach dem kontinuierlichen Verfahren ist es möglich, durch wiederholte Preß- und Entspannungsvorgänge in der Imprägnierlösung die Menge an Polyurethan-Kunststoff, die in und auf dem Schaumstoffgerüst niedergeschlagen ist, zu erhöhen.

Eine weitere Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens gestaltet sich derart, daß der in organischer Lösung, z. B. Aceton hergestellten und nur wenig Wasser enthaltenden Lösung des dispergierbaren kationische oder anionische Gruppen enthakenden Polyurethans auf mit Wasser imprägnierte Polyurethan-Schaumstoffe zur Einwirkung gelangt, wobei auch sehr unbeständige Dispersionen in situ hergestellt und zur erfindungsgemäßen Imprägnierung verwendet werden können. Diese Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens kann mit besonderem Vorteil an Schaumstoff-Flokken oder geflockten zellförmigen Polyurethan-Abfällen durchgeführt werden.

Nach einer weiteren Verfahrensvariante wird die Imprägnierung direkt unter Formgebung gegebenenfalls an Schaumstoff-Flocken und ihre Verformung und Verklebung bei Normaldruck oder erhöhtem Druck ausgeführt, wobei elastische oder harte Formkörper, Plattenware oder in kontinuierlicher Weisezylindrische hochelastische Rollen hergestellt werden können.

Nicht nur durch Tauchen, sonderen auch durch Besprühen kann die Imprägnierlösung auf den Schaumstoff aufgebracht werden. Dieses Verfahren besitzt den Vorteil, daß beispielsweise in Formteilen durch lokale Behandlung so Zonen unterschiedlicher Härte erhalten

werden können. Es lassen sich hierdurch in einfacher Weise Teile mit unterschiedlichem Federungsverhalten herstellen. Ein weiterer Vorteil des .Sprühverfahrens ist, daß selbst kompliziert geformte Konturen, die aus weichen Schaumstoff-Folien gefertigt werden, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verfestigt werden können.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Schaumstoffe eignen sich für alle Einsatzgebiete, für die weiche, halbharte und harte Schaumstoffe üislang verwendet wurden, wie z. B. auf dem Gebiet der Polsterelementherstellung, Matratzenfertigung, der Wärmeisolation, der Schalldämmung, der Textilbeschichtung, der Verpackung und der Herstellung von Strukturelementen. Die neuen Verfahrensprodukie können im Anschluß an ihre Herstellung selbstverständ lieh auch weiter konfektioniert werden, indem man sie verformt, verpreßt, verschweißt oder mit Lösungen oder Dispersionen lufttrocknender Lacke, z. B. auf der Grundlage von Polyisocyanaten und Polyhydroxylverbindungen überlackiert oder beschichtet.

Die erfindungsgemäßen Schaumstoffe, insbesondere die offenzelligen, quellfähigen, hochelastischen Polyurethanschaumstoffe eignen sich ferner in hervorragender Weise zur Verwendung als zellförmige Substrate (Matrizen) für die Durchführung der Phasengerenzflächenreaktionen in Form von Ein- und/oder Mehrkomponentenreaktionen, wie sie in den deutschen Patenten 19 11 644, 19 11 645, 19 11 180, 19 11 643 beschrieben werden. Dabei werden die Quellungsvorgänge und durch unter Feststoffbildung verlaufende Reaktionen Volumenvergrößerungen der Matrize erzielt, die irreversibel fixiert bleiben.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der näheren Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Beispiel 1

Der in diesem Beispiel verwendete weiche Polyäther-Polyurethanschaumstoff wurde auf folgende Weise hergestellt:

100 Gewichtsteile eines aus Propylenoxid und Äthylenoxid aufgebauten Polyäthers, bei dessen Herstellung Trimethylolpropan und 1,2-Propylenglykol (1:1) als Starter verwendet wurden (OH-Zahl 49), 2,7 Gew.-Teile Wasser, 1,0 Gew.-Teile eines Polyätherpolysiloxans, 0,2 Gew.-Teile Triethylendiamin und 0,2 Gew.-Teile eines Zinn(II)-salzes der 2-Äthylcapronsäure werden miteinander vermischt. Zu dieser Mischung werden 36,3 Gew.-Teile Toluylendiisocyanat (80% 2,4- und 20% 2,6-Isomeres) zugesetzt und mit einem hochtourigen Rührer gut vermischt. Nach einer Startzeit von 10 Sekunden beginnt die Schaumbildung, und es entsteht ein weißer, weichelastischer Polyurethanschaumstoff, der offenporig ist, ein Raumgewichi von 38 kg/m¹ und eine Stauchhärte (DIN 53 577) bei 40% Kompression von 56 p/cm² hat.

Der verwendete Polyurethan-Latex wurde in folgender Weise hergestellt:

250 g Polypropylenglykoläther (OH-Zahl 56) werden bei 80° C zwei Stunden mit 224 g Toluylendiisocyanat (2,4—2,6-Isomerenverhältnis 65:35) umgesetzt. Nach Abkühlen auf 70° C wird die Reaktionsmischung mit 104 g Neopentylglykol in 200 ml Aceton versetzt und 30 Stunden bei 6O⁰C gehalten. Anschließend werden 700 ml Aceton zugefügt Nach Zugabe einer Mischung aus 50 ml Wasser, 7,5 g Äthylendiamin, 15,3 1.3-Propansulton und 70 g 10%ige Kalilauge werden 840 ml Wasser eingerührt. Nach Abdcstillicrcn des Acctons hinierbleibt eine stabile Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 40%. Die Dispersion trocknet zu einer Folie mit einer Härte von 45 Härtegraden Shore D auf.

Ein Quader des oben hergestellten Schaumstoffs mit s den Abmessungen 8 cm χ 5 cm ( = 320 cm') wird unter mehrmaliger Wiederholung von Auspressen und Entspannen mit der Polyurethan-Dispersion getränkt und ausgepreßt. Der feuchte, imprägnierte Schaumstoff wird alsdann 30 Minuten bei 105⁰C getrocknet und gehärtet.

ίο Man erhält einen hochwertigen weichen Schaumstoff mit guten physikalischen Eigenschaften, dessen Raumgewicht SSkg'ii' ist, und der somit gegenüber dem Ausgangsmaterial 46,28% an Gewicht zugenommen hat. Die Stauchhärte des gemäß dem erfindungsgemä-

. -, Ben Verfahren nachbehandelten Schaumstoffs liegt nun hei 135 p/cm² (bei 40% Kompression — gemessen nach DIN 53 577). Durch eine l,5stündige Lagerung des imprägnierten Schaumstoffs in Wasser und Benzin verändert sich die Härte des Schaumstoffs nicht.

^:° Beispiel 2

Ein Quader des in Beispiel 1 hergesatellten Schaumstoffs mit den Abmessungen 10x10x5 cm ( = 500 cm¹) wird durch mehrmaliges Auspressen und Entspannen mit einer Polyurethan-Dispersion getränkt, die auf folgende Weise hergestellt wurde:

88 g Äthylenglykolphthalsäurepolycster (OH-Zahl 159) und 124,3 g Äthylenglykolphthalsäurepolyester (OH-Zahl 282) werden 30 Minuten im Wasscrstrahlva-

in kuum bei 12O⁰C entwässert und 2 Stunden mit 90,5 g 1,6-Hexandiisoeyanat umgesetzt. Das zähe Prepolymer wird in 700 ml Aceton gelöst und mit einer Lösung von 9,5 g Kaliumlysinai in 80 ml Wasser versetzt. Anschließend werden 425 ml Wasser eingerührt und das Aceton

js abdestilliert. Der erhaltene 40%ige Latex liefert Folien mit einer Shore-D-Härte von 50.

Nach dem Auspressen des feuchten, imprägnierten Schaumstoffs wird derseibe 15 Minuten bei 130^C getrocknet und ausgehärtet. Man erhält einen hochwer-

4c tigen halbharten Schaumstoff mit guten physikalischen Eigenschaften, dessen Raumgewicht 65 kg/m' beträgt, und der somit gegenüber dem Ausgangsmaterial 683% an Gewicht zugenommen hat. Die Stauchhärte des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren nachbehandelten

4S Schaumstoffes liegt nun bei 875 p/cm² (bei 40% Kompression — gemessen nach DIN 53 577). Durch eine 1,5stündige Lagerung des imprägnierten Schaumstoffs in Wasser und Benzin wird die Härte des Schaumstoffs nicht verändert.

Beispiel 3

Durch Vermischen von 100 Gewichtsteilen eines auf Glyzerin gestarteten Polyäthers der 55 Gewichtsprozent Propylenoxid und 45 Gewichtsprozent Äthylen-

ss oxid enthält (Hydroxylzahl 56) mit 4,0 Gew.-Teilen Wasser, 1,0 Gew.-Teilen eines Polyätherpolysiloxans, 0,4 Gew.-Teilen Ν,Ν',Ν''-Pentamethyl-diäthylentriamin, 035 Gew.-Teilen eines Zinn(II)-saIzes der 2-ÄthyIcapronsäure und 513 Gew.-Teilen Toluylendiisocyanat

<«, (65% 2,4- und 35% 2,6-Isomeres) wird ein offenporiger, weichelastischer Polyurethanschaumstoff mit guten physikalischen Eigenschaften erhalten, der ein Raumgewicht von 29 kg/m⁵ und eine Stauchhärte (DlN 53 577) bei 40% Kompression von 73 p/cm² hat.

a) Ein Quader dieses Schaumstoffs mit den Abmessungen 5 χ 5 χ 3 cm (=75 cm') wird durch mehrmaliges Auspressen und Entspannen mit der in

Beispiel 2 beschriebenen Polyurethan-Dispersion getränkt. Nach dem Auspressen des feuchten Schaumstoffs wird derselbe 15 Minuten bei 100° C getrocknet und ausgehärtet. Man erhält einen halbharten Schaumstoff mit guten physikalischen Eigenschaften, dessen Raumgewicht nun 87 kg/m' beträgt und der nunmehr eine Stauchhärte (bei 40% Kompression — gemessen nach DIN 53 577) von 1330 p/cm- aufweist.

b) Ein gleicher Quader, wie er vorstehend (Beispiel 3a) beschrieben wurde, wurde noch häufiger durch wiederholtes Auspressen und Entspannen als im Beispiel 3a) beschriebe"., imprägniert und der feuchte Schaumstoff 30 Minuten lang bei 150°C getrocknet und ausgehärtet. Es wird unter diesen Bedingungen ein offenporiger Hartschaum mit guten physikalischen Eigenschaften erhalten, dessen Raumgewicht 151 kg/m³ beträgt und der eine Stauchhärte (bei 40% Kompression — gemessen nach DJN 53 577) von 10 320 p/cm² aufweist.

Beispiel 4

Durch Vermischen folgender Komponenten wird ein offenporiger, weicher Polyesterschaumstoft hergestellt.

100 Gew.-Teile Schwach verzweigter Polyester aus Adipinsäure, Diäthylenglykol und Trimethylolpropan (Molekulargewicht 2500, OH-Zahl 60)

2.4 Gew.-Teile Wasser

4,2 Gew.-Teile Na-rizinusölsulfonat (50 Gew.-% Wasfer)

1.5 Gew.-Teile benzyliertes Hydroxydiphenyl, das

äthoxyliert ist

1,4 Gew.-Teile N,N-Dimethyl-benzylamin
0,1 Gew.-Teiie Paraffinöl
55 Gew.-Teile Toluylendiisocyanat (65% 2,4- und

35% 2,6-Isomeres).

Der Schaumstoff hat gute physikalische Eigenschaften, ein Raumgewicht von 25 kg/m³ und eine Stauchhärte (bei 40% Kompression — gemessen nach DIN 53 577) von 115 p/cm².

Ein Quader dieses Schaumstoffs mit den Abmessungen 5x5x3cm ( = 75cm³) wird durch mehrmaliges Auspressen und Entspannen mit der in Beispiel 2 beschriebenen Polyurethan-Dispersion getränkt. Nach dem Auspressen wird der feuchte Schaumstoff 40 Minuten bei 130⁰C getrocknet und ausgehärtet. Man erhält einen harten, offenzelligen Schaumstoff mit guten physikalischen Eigenschaften, dessen Raumgewicht 150 kg/m³ beträgt und der eine Stauchhärte (bei 40% Kompression — gemessen nach DIN 53 577) von 7360 p/cm² besitzt.

Beispiel 5

Ein Quader des in Beispiel 1 hergestellten Schaumstoffs mit den Abmessungen 10x10x5cm ( = 500cm') wird durch mehrmaliges Tränken und Entspannen mit einer Polyurethan-Dispersion beladen, die auf folgende Weise hergestellt wurde:

212,5 g Äthylenglykol-Phthalsäure-Adipinsäurc Polyester (Molverhältnis Phthalsäure zu Adipinsäure 1 : I, OH-Zahl 66) werden nach dem Entwässern bei 120"C mit 248 g Toluylcndiisocyanal (2,4 :2,6-lsomerenvcr hältnis 65:35) 2 Stunden bei 80"C umgesetzt und anschließend mit 120 g Diäthylenglykol in 300 ml Aceton 10 Stunden bei 50-60"C umgesetzt. Danach wird das zähe Prepolymer in 700 ml Aceton gelöst und

mit einer Lösung aus 50 ml Wasser, 3,7 g Äthylendiamin, 7,6 g Propansulton und 35 g 10% wäßriger Kalilauge versetzt. Nach Einrühren von 450 ml Wasser wird das

s Aceton abdestilliert. Der erhaltene 45,8%ige Latex ist stabil und kann unmittelbar zur Imprägnierung von Polyurethan-Weichschaumstoffen verwendet werden.

Die Härte der Folie beträgt 55° Shore D.

Nach dem Auspressen des feuchten Schaumstoffs

ίο wird derselbe 5 Minuten bei 15O⁰C getrockne? und ausgehärtet. Es resultiert ein hochwertiger, halbharter Schaumstoff mit guten physikalischen Eigenschaften, dessen Raumgewicht 63 kg/m³ beträgt, und der somit gegenüber dem Ausgangsmaterial 67,5% an Gewicht zugenommen hat. Die Stauchhärte des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren nachbehandelten Schaumstoffs ist nun 1185 p/cm² (bei 40% Kompression — gemessen nach DIN 53 577): gegenüber dem Ausgangsmaterial ist durch die erfindungsgemäße Nachbehandlung das Raumgewicht um den Faktor 1,65 (63 gegenüber 38 kg/m³) und die Stauchhärte um den Faktor 21,2 (1185 gegenüber 56 p/cm²) größer geworden.

Laispiel 6

Durch Vermischen folgender Komponenten wird ein weicher, offenporiger Polyätherschaumstoff hergestellt:

100 Gew.-Teile verzweigter Polypropylenoxid-PoIyäthylenoxid-Polyäther auf Basis Tri-

methylolpropan und Hexantriol mit 67% endständigen primären OH-Gruppen (OH-Zahl 35)
2,5 Gew.-Teile Wasser

is 0,3 Gew.-Teile Triäthylendiamin

41,4 Gew.-Teile eines Urethangruppen enthaltenden Isocyanate, das wie folgt erhalten wurde:
Durch Umsetzung von 79 Gew.-Teile einer Mischung aus 70 Gew.-% Tri-

methylolpropan und 30 Gew.-% Butandiol-1,3 mit 921 Gew.-Teilen eines Toluylendiisocyanat-Isomerengemisches aus 65% 2,4-Diisocyanatotoluol und 35% 2,6-Diisocyanatotoluol

bei 80-100⁰C und anschließender Entfernung des nicht umgesetzten Diisocyanates durch Destillation wird ein Isocyanatgruppen enthaltendes

ν Polyurethan mit ca. 17 Gew.-% NCO-

Gruppen erhalten. 40 Gew.-Teile dieses, als festes Harz vorliegenden Produktes werden mit 60 Gew.-Teilen Toluylendiisocyanat-lsomerenge-

ss misch (80% 2,4- und 20% 2,6-Isome

res) gelöst; die erhaltene klare Lösung hat einen NCO-Gehalt von 35,5% und eine Viskosität von 14OcP bei 25°C.

do Der Schaumstoff ist hochelastisch, hat gute physikalische Eigenschaften, ein Raumgewicht von 43 kg/m¹ und eine Stauchhärte (bei 40% Kompression — gemessen nach DIN 53 577) von 4b p/cm'.

Ein Quader dieses Schaumstoffs mit den Abmessun-

r-v gen 5 χ 5 χ 3 cm ( = 75 cm') wird einmal mit der in Beispiel 2 beschriebenen Polyurethan-Dispersion imprägniert, der Überschuß an Latex durch Abquetschen entfernt und der feuchte Schaumstoff 30 Minuten bei

B09 62S/137

105° C getrocknet und gehärtet Man erhält einen weichen Schaumstoff mit guten physikalischen Eigenschaften, der ein Raumgewicht von 53 kg/m³ hat und dessen Stauchhärte (bei 40% Kompression — gemessen nach DlN 53 577) auf 160 p/cn r angestiegen ist.

Beispiel 7

Durch Vermichen der folgenden Komponenten wird ein weicher, elastischer Polyurethanschaumstoff hergestellt.

lOOGew.-Teile verzweigter Polypropylenoxid-PoIyäthylenoxid-Polyäther auf Basis Trimethyiolpropan und Hexantriol mit 67% endständigen primären OH-Gruppen(OH-Zahl35)

3,0 Gew.-Teile Wasser

0,5 Gew.-Teile N,N',N"-Pentamethyl-diäthylen-

triamin

55 Gew.-Teile rohes Diphenylmethandiisocyanat, das durch Kondensation von Anilin mit Formaldehyd und anschließender Phosgenierung erhalten wurde (Viskosität 20OcP bei 25°C, NCO-Gehalt 32%).

Der Schaumstoff hat gute physikalische Eigenschaften, weist ein Raumgewicht von 64 kg/m^J auf und hat eine Stauchhärte (bei 40% Kompression — gemessen nach DIN 53 577) von 105 p/cm*.

Ein Quader dieses Schaumstoffs mit den Abmessungen 5 χ 5 χ 2,8 cm ( = 70 cm³) wird einmal mit der in Beispiel 2 beschriebenen Polyurethan-Dispersion imprägniert. Nach dem Abquetschen der überschüssigen Dispersion wird der feuchte Schaumstoff 15 Minuten bei 120°C im Trockenschrank getrocknet und ausgehärtet. Es wird ein weicher bis halbharter Schaumstoff mit hoher Härte erhalten, der ein Raumgewicht von 84 kg/m³ aufweist und dessen Stauchhärte (bei 40% Kompression — gemessen nach DIN 53 577) 590 p/cm² beträgt.

Beispiel 8

Gemäß der folgenden Arbeitsweise wird eine Polyurethan-Dispersion hergestellt.

250 g 1,6-Hexandiol-Phthalsäure-Polyester (OH-Zahl 56) werden nach dem Entwässern bei 120° C 2 Stunden mit 172 g Toluylendiisocyanat (2,4-2,6-Isomerenverhältnis 65/35) bei 80° C umgesetzt und anschließend mit 63 g 1,4-Butandiol in 250 ml Aceton bei 60⁰C zur Reaktion gebracht. Nach lOstündiger Reaktionszeit wird das Prepolymer mit 600 ml Aceton aufgenommen und mit einer wäßrigen Lösung aus 7,52 g Äthylendiamin, 15,2 Propansulton und 5,0 g Natriumhydroxid in 100ml Wasser versetzt. Nach beendeter Reaktion werden 630 ml Wasser eingerührt und das Aceton abdestilliert. Der 40%ige Latex trocknet zu harten Folien mit einer Shore-D-Härtevon50° auf.

a) Ein Quader des nach Beispiel 1 hergestellten Polyätherurethanschaumstoffe mit den Abmessungen 10 χ 10 χ 5 cm ( = 500 cm³) wird durch zweimaliges Auspressen und Entspannen mit obiger Polyurethan-Dispersion imprägniert. Nach dem Abquetschen der überschüssigen Dispersion wird der feuchte Schaumstoff 10 Minuten lang bei 12O⁰C getrocknet und ausgehärtet. Es resultiert ein halbharter Schaumstoff mit guten phyikalischen Eigenschaften, dessen Raumgewicht nun 82 kg/m^J beträgt und der eine Stauchhärte (bei 40¥u Kompression — gemessen nach DIN 53 577) von nanmehr 1135 p/cm² aufweist

b) Der unter a) beschriebene Versuch wurde wiederholt, wobei jedoch der Auspreß- und Entspannungsvorgang fünfmal wiederholt wurde. Der feuchte, imprägnierte Schaumstoff wird zur Entfernung der überschüssigen Menge an Diepersion

ίο abgequetscht und 30 Minuten lang bei 130⁰C

getrocknet und ausgehärtet Man erhält einen harten, zähen Schaumstoff mit guten physikalischen Eigenschaften, dessen Raumgewicht nun 185 kg/m³ beträgt und der eine Stauchhärte (bei

is 40% Kompression — gemessen nach DIN 53 577) von nunmehr 7375 p/cm² hat.

Beispiel 9

Zu Vergleichszwecken wurde gemäß folgender Verfahrensweise eine Polyurethan-Dispersion hergestellt.

g Polypropylenglykoiäther (OH-Zahl 56) werden bei HO⁰C 2 Stunden mit 40 g Toluylendiisocyanat (2,4-2,6-Isomerenverhältnis wie 65 :35) umgesetzt, in ml Aceton gelöst und mit einer wäßrigen Lösung aus 50 ml Wasser, 4,7 g Äthylendiamin, 9,5 g Propansulton und 4,4 g Kaliumhydroxid versetzt. Anschließend werden bei 50⁰C 1260 ml Wasser eingerührt und das Aceton im Wasserstrahlvakuum abdestilliert. Der erhaltene Latex ist 22%ig und trocknet zu Folien mit einer Shore-Α-Härte von 40° auf.

Ein Quader des nach Beispiel 1 hergestellten weichen Polyätherurethanschaumstoffes mit den Abmessungen

is 10 χ 10 χ 5 cm ( = 500 cm³) wurde durch mehrmaliges Auspressen und Entspannen mit der Polyurethan-Dispersion imprägniert, der Überschuß der Dispersion abgequetscht und der feuchte Schaumstoff 20 Minuten bei 130⁰C getrocknet und ausgehärtet. Es wird ein weichelastischer Schaumstoff erhalten, der nunmehr ein Raumgewicht von 46 kg/m³ hat und dessen Stauchhärte sich auf nur 63 p/cm² erhöht hat. Die Stauchhärte wurde somit in diesem Fall nicht erhöht.

Das Vergleichsbeispiel zeigt, daß für die Erzielung von Schaumstoffen, entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren, mit höheren Härten die Zusammensetzung der Polyurethan-Dispersion von entscheidender Bedeutung ist.

Beispiel 10

a) Ein Quader eines handelsüblichen Schaumstoffs aus Syntheselatex mit den Abmessungen 10 χ 10 χ 5 cm ( = 500 cm³) und einer Stauchhärte (bei 66% Kompression — gemessen nach DlN 53 577) von 224 p/cm² (Raumgewicht 84 kg/m³) wird durch zweimaliges Auspressen und Entspannen mit der nach Beispiel 8 beschriebenen Polyurethan-Dispersion imprägniert. Nach dem Abquetschen der überschüssigen Dispersion wird

do der feuchte Schaumstoff 15 Minuten lang bei 130⁰C getrocknet und ausgehärtet. Man erhält einen weichen Schaumstoff mit guten physikalischen Eigenschaften, dessen Raumgewicht nun 114 g/m' beträgt und der eine Stauchhärte (bei 66%

hs Kompression — gemessen nach DIN 53 577) von

nunmehr 2850 p/cm² aufweist.

b) Der unter a) besciriebene Versuch wurde wiederholt, wobei jedo:h der Auspreß- und Entspan-

nungsvorgang sechsmal wiederholt wurde. Der imprägnierte feuchte Schaumstoff wurde zur Entfernung der überschüssigen Menge an Polyurethan-Dispersion abgequetscht und 30 Minuten bei 150⁰C getrocknet und ausgehärtet Es resultiert ein halbharter Schaumstoff mit guten physikalischen Eigenschaften, dessen Raumgewicht nun 168 kg/m^J beträgt und der eine Stauchhärte (bei 66% Kompression — gemessen nach DIN 53 577) von nunmehr 10 000 p/cm² hat

c) Der unter a) beschriebene Versuch wurde wiederholt, wobei jedoch diesesma! der Auspreß- und Entspannungsvorgang zehnmal wiederholt wurde. Der imprägnierte feuchte Schaumstoff wurde zur Entfernung der überschüssigen Menge an Dispersion abgequetscht und 30 Minuten bei ¹.60°C getrocknet und ausgehärtet. Es wrd ein harter Schaumstoff mit guten physikalischen Eigenschaften erhalten, der ein Raumgewicht von 329 kg/m³ aufweist und der eine Stauchhärte (bei 66% Kompression — gemessen nach DlN 53 577) von nunmehr 28 500 p/cm² hat.

Beispiel U

a) Ein Quader eines Naturschwamms mit den Abmessungen 10 χ 10 χ 5 cm ( = 500 cm³), mit einem Raumgewicht von 19 kg/m³ und einer Stauchhärte (bei 45% Kompression — gemessen nach DIN 53 577) von 160 p/cm² wird durch zweimaliges Auspressen und Entspannen mit der in Beispiel 8 beschriebenen Polyurethan-Dispersion imprägniert, die überschüssige Menge an Dispersion abgequetscht und der feuchte Schaumstoff 10 Minuten bei 130⁰C getrocknet und gehärtet. Es ergibt sich ein Weichschaumstoff höherer Härte mit guten physikalischen Eigenschaften, dessen Raumgewicht 28 kg/m³ ist und der nun eine Stauchhärte (bei 45% Kompression — gemessen nach DIN 53 577) von 260 p/cm² aufweist.

b) Wird der unter a) beschriebene Versuch wiederholt, wobei jedoch der Schaumstoff sechsmal in der Polyurethan-Dispersion ausgepreßt und entspannt, abgequetscht und dann 15 Minuten bei 150⁰C getrocknet und ausgehärtet wurde, so wird ein Schaumstoff erhalten, der nun ein Raumgewicht von 78 kg/m³ und eine Stauchhärte (bei 45% Kompression — gemessen nach DIN 53 577) von 4000 p/cm² hat.

Beispiel 12

Der in diesem Beispiel verwendete anionische Polyurethan-Latex wurde auf folgende Weise hergestellt:

Gew.-Teile Adipinsäure-Hexandiol-Neopentylglykol-Polyester der OH-Zahl 65 (Molverhältnis der Komponenten: 30:22:12) werden 30 Minuten im Wasserstrahlvakuum bei 120°C entwässert und zwei Stunden mit 30 Gew.-Teilen Hexamethylendiisocyanat umgesetzt. Das viskose Prepolymer wird bei 60⁰C in 700 Vol.-Teilen Aceton gelöst und mit einer Lösung von 3,8 Gew.-Teilen Äthylendiamin, 7,6 Gew.-Teilen 1,3-Propansulton und 35 Gew.-Teilen einer 10%igen wäßrigen Kalilauge in !50 Vol.-Teilen Wasser versetzt Nach kurzer Nachrührzeit werden 310 Vol.-Teile Wasser eingerührt und das Aceton im Wasserstrahlvakuum bei Torr abdestilliert. Der erhaltene acetonfreie, stabile Latex besitzt einen Feststoffgehalt von ca. 41 Gew.-%. Das Polyurethanionomere weist eine Shore-A-Härte von 60 auf.

Ein Quader des in Beispiel 1 zur Imprägnierung verwendeten Schaumstoffs mit den Abmessungen 30 χ 15 χ 5 cm (=2250 cm³) (=83,3 Gew.-Teile) wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit 205 Gew.-Teilen der obengenannten anionischen Polyurethan-Dispersion getränkt, ausgepreßt, erneut getränkt und anschließend

ίο nur leicht von nichtanhaftendem Latex abgestreift, wobei insgesamt etwa 202 Gew.-Teile des wäßrigen Latex auf dem Schaumstoff aufziehen. Der so vorbehandelte Schaumstoff wird im Vakuum bei 105⁰C getrocknet. Man erhält einen hochwertigen, völlig klebfreien, weichen, offenporigen und sehr elastischen Schaumstoff (=166 Gew.-Teile), dessen Raumgewicht etwa 76 kg/m³ beträgt und der nunmehr gegenüber dem Ausgangsmaterial etwa 100 Gew.-% an Gewicht zugenommen hat und trotzdem völlig offenzellig und klebfrei geblieben ist. Der so modifizierte elastische Schaumstoff zeigt auch bei monatelanger Lagerung am Licht keine Farbveränderung und ist rein weiß, während der zur Imprägnierung verwendete Schaumstoff schon im Verlauf von l0 Tagen am Sonnenlicht vergilbt und eine gelbbräunliche Farbe annimmt.

Ersetzt man in den in diesem Beispiel verwendeten Schaumstoff durch Schaumstoffe, die nach der in Beispiel 1 angegebenen Rezeptur hergestellt werden aber als Polyhydroxylkomponente Polyester aus Adipinsäure und Diäthylenglykol, Polythioäther des Thiodigiykols, Polyacetale aus Triäthylenglykol und Formaldehyd, Polycarbonate aus Triäthylenglykol, Mischpolymerisate aus Tetrahydrofuran und Propylenoxid(l : l)oder Polypropylenglykole mit OH-Zahlen von 45 bis 60 enthalten, so werden wiederum bei der Imprägnierung völlig klebfreie, elastische, weiche Schaumstoffe mit einer ausgezeichneten Lichtechtheit erhalten.

Beispiel 13

Man verfährt genau wie in Beispiel 12 beschrieben, verwendet jeweils Quader der dort beschriebenen Dimensionen und fügt jeweils auf 205 Gew.-Teile der in Beispiel 12 verwendeten anionischen Polyurethan-Dispersion die folgenden Zusätze in wäßriger Lösung zu:

a) 32 Gew.-Teile Harnstoff in 50 Gew.-Teilen Wasser,

b) 32 Gew.-Teile Thioharnstoff in 70 Gew.-Teilen Wasser,

c) 16 Gew.-Teile Harnstoff, 16 Gew.-Teile Urotropin in 60 Gew.-Teilen Wasser,

d) 18 Gew.-Teile Harnstoff, 14 Gew.-Teile Monomethylolharnstoff in 32 Gew.-Teilen Wasser,

e) 32 Gew.-Teile N-Methylol-dicyandiamid in 60 Gew.-Teilen Wasser,

f) 32 Gew.-Teile Dicyandiamidin in 55 Gew.-Teilen Wasser,

g) 16 Gew.-Teile Phenol und 16 Gew.-Teile Dimethylolharnstoff in 60 Gew.-Teilen Wasser,

h) 32 Gew.-Teile Ammoniumoxalat in 100 Gew Teilen Wasser (65° C).

Man tränkt die Schaumstoffe jeweils mit den angegebenen Mischungen und trocknet die imprägnierten Schaumstoffe wie in Beispiel 12 beschrieben. Man erhält die unter A) bis H) beschriebenen, völlig (15 offenzelligen, elastischen Schaumstoffe, deren Gewicht gegenüber dem Ausgangsmaterial um etwa 138% zugenommen hat, die ein Raumgewicht von etwa 88 kg/m¹ besitzen, die Zusätze völlig staubfrei fixiert

enthalten und folgende verbesserte Eigenschaften gegenüber dem Ausgangsmaterial aufweisen:

A) Staubfrei fixierter Harnstoff-Anteil: 16,2 Gew.%, lichtecht, selbstverlöschend.

B) Staubfrei fixierter Thioharnstoff-Anteil: 16,2 Gew.-%, lichtecht, selbstverlöschend.

C) Staubfrei fixierter Harnstoffanteil: 8,1 Gew.%, Urotropin-Anteil: 8,1 Gew.-%, lichtecht, seibstverlöschend.

D) Staubfrei fixierte Harnstoff-Formaldehyd-Kondensate: 16,2 Gew.-°/o, lichtecht, selbstverlöscher.d.

E) Staubfrei fixierte Methylol-dicyandiamid-Kondensate: 16,2 Gew.-%, lichtecht, selbstverlöschend.

F) Staubfrei fixierter Dicyandiamidin-Anteil: 16.2 Gew.-%, lichtecht, selbstverlöschend.

G) Staubfrei fixierter Anteil an Harnstoff-Phenol-Formaldehydkondensaten: 16,2 Gew.-%, selbstverlöschender Schaumstoff.

H) Staubfrei fixierter Ammoniumoxaht-Anteil: 16,2 Gew.-°/o, lichtecht, der Schaumstoff brennt mit rauchloser Flamme.

Der als Ausgangsmaterial zur Imprägnierung eingesetzte Schaumstoff ist dagegen zum Unterschied zu den Beispielen A) bis H) nicht lichtecht und verbrennt unter starker Rauchgasentwicklung sowie extrem starkem Oberflächenbrand.

Beispiel 14

Man verfährt genau wie in Beispiel 13 und setzt bei der Durchführung der Imprägnierung jeweils 205 Gew.-Teilen des verwendeten anionischen Polyurethan-Latex folgende Zusatzstoffe in wäßriger Suspension bzw. Lösung zu:

a) 32 Gew.-Teile Titandioxid in 70 Gew.-Teilen Wasser.

b) 32 Gew -Teile des stark herbizid wirksamen 2-Chlor-4,6-bis-äthylamino-s-triazins in 60 Gew.-Teilen Wasser.

c) 16 Gew.-Teile Aluminiumoxid, 16 Gew.-Teile Siliciumdioxid in 80 Gew.-Teilen Wasser und 2 Gew.-Teile Aluminiumsulfat.

d) 32 Gew.-Teile Paraformaldehyd in 60 Gew.-Teilen Wasser.

e) 32 Gew.-Teile Graphitpuder in 70 Gew.-Teilen Wasser.

f) 32 Gew.-Teile einer Mischung aus Kaliumnitrat und sek. Ammoniumphosphat in 50 Gew.-Teilen Wasser.

g) 32 Gew.-Teile Kupfer-Pulver in 70 Gew.-Teilen Wasser.

h) 32 Gew.-Teile Aluminiumpulver in 70 Gew.-Teilen Wasser.

i) 32 Gew.-Teile Kupfer-Phthalocyanin in 60 Gew.-Teilen Wasser.

Obwohl die verwendeten Zusätze a) bis i) sich in ihren Hafteigenschaften bei Verwendung üblicher Verklebungsmittel wie Naturkautschuklatex, Leim, Polyacrylaten etc. stark unterscheiden und nur eine geringe Haftfestigkeit aufweisen, werden in allen Fällen a) bis i) nach der Imprägnierung und Trocknung der Schaumstoffe völlig staubfreie Fixierungen der Zusatzstoffe erreicht, wobei die Zusatzstoffe im modifizierten Schaumstoff zu etwa 16,2 Gcw.% fixiert sind. Die erhaltenen Schaumstoffe besitzen ein Raumgewicht von etwa 88 kg/m' und sind offen/ellig und klebfrci.

Beispiel 15

Man verfahrt genau wie in Beispiel 12, verwendet die dort beschriebene anionische Polyurethan-Dispersion zur Imprägnierung, setzt aber diin Schaumstoff in Form von Schaumstoff-Flocken (83 Gew.-Teile) mit einem Querschnitt von ca. 5 mm ein und imprägniert diese mit 205 Gew.-Teilen der Polyurethan-Dispersion. Man füllt die imprägnierten Schaumstoff-Flocken in eine zylindrisehe Form (Querschnitt=9 cm), die ein Stahlsieb als Bodenplatte enthält Mittels eines verschiebbaren Stempels wird ein Preßdruck von ca. 500 Torr auf das Flockenmaterial ausgeübt Man trocknet die so gefüllte Form im Vakuumschrank bei 100⁰C und erhält nach der

■ ^ Entformung eine gummielastische Rolle, die völlig klcbfrei ist, einem homogen verschäumten Formstück entspricht, ein Raumgewicht von etwa 74 kg/m' besitzt und ein ausgezeichnetes stoßdämpfendes Material zur Lagerung empfindlicher optischer und elektrischer Meßinstrumente darstellt.

Beispiel 16

Der in diesem Beispiel verwendete anionische Polyurethan-Latex wurde auf folgende Weise hergestellt:

88 Gew.-Teile Äthylenglykolphthalsäurepolyester (OH-Zahl 159) und 124,3 Gew.-Teile Äthylenglykolphthalsäurepolyester(OH-Zahl 282) werden 30 Minuten im Wasserstrahl vakuum bei 120° C entwässert und 2 Stunden mit 90,5 Gew.-Teilen 1,6-Hexandiisocyanat umgesetzt. Das zähe Prepolymer wird in 700 Vol.-Teilen Aceton gelöst und mit einer Lösung von 9,5 Gew.-Teilen Kaliumlysinat in 80 Vol.-Teilen Wasser versetzt. Anschließend werden 425 Vol.-Teile Wasser eingerührt und das Aceton abdestilliert. Der erhaltene 40%ige Latex liefert Folien mit einer Shore D-Härte von 50.

Ein Quader des in Beispiel 1 zur Imprägnierung eingesetzten Schaumstoffes mit den Abmessungen 30 χ 15 χ 5 cm ( = 2250 cm³), ( = 83,3 Gew.-Teile) wird mit 205 Gew.-Teilen der obengenannten anionischen Polyurethan-Dispersion beladen und bei 115°C im Vakuumschrank getrocknet. Man erhält einen hochwertigen halbharten Schaumstoff ( = 166 Gew.-Teile), der völlig klebfrei und offenzellig ist und eine hohe Lichtbeständigkeit besitzt. Raumgewicht: 76 kg/m'.

Beispiel 17

Der in diesem Beispiel verwendete kationische

so Polyurethan-Latex wurde auf folgende Weise hergestellt: 500 g (0,298 Mol) eines Adipinsäure-Hexandiol-Neopentylglykolpolyesters (Molverhältnis 30:22:12) und 56 g (0,342 Mol) N-Butyldiäthanolamin werden bei 8O⁰C mit 161 g (0,96 Mol) 1,6-Hexamethyiendiisocyanat versetzt und 30 Minuten auf 130—140° erhitzt. Hierauf wird 30 Minuten bei 125-146°C mit 38 g (0,64 Mol) Harnstoff umgesetzt. Anschließend werden der auf 96°C abgekühlten Schmelze nacheinander eine Lösung von 20 g 85%iger Phosphorsäure in 100 ecm Wasser

do innerhalb von 4 Minuten, 600 ecm Wasser von 90°C innerhalb von 8 Minuten, 100 g 30%ige wäßrige Formaldehydlösung innerhalb von 5 Minuten und 500 ecm Wasser von 90°C innerhalb von 15 Minuten zugesetzt.

r,s Man erhält 1,9 kg einer 38%igen Polyurethandispersion. Fordbecher-Viskosität (D 8): 5,2 Sekunden.

Aus dem Latex erhaltene homogene Filme weisen eine Shorc-D-Härtc von 1 5 auf.

200 Gew.-Teile dieses Latex werden zur Imprägnierung des in Beispiel 12 beschriebenen Quaders verwendet. Nach der Trocknung im Vakuum bei 11O⁰C erhält man einen klebfreien, sehr elastischen Schaumstoff (=166 Gew.-Teile), dessen Raumgewicht etwa 76 kg/m¹ beträgt und der nunmehr gegenüber dem Ausgangsmaterial etwa 100 Gew.-% an Gewicht zugenommen hat, trotzdem völlig offenzellig und klebfrei ist und eine hohe Lichtbeständigkeit gegenüber dem zur Imprägnierung verwendeten Schaumstoff aufweist.

Beispiel 18

Der in diesem Beispiel verwendete kationische Polyurethan-Latex wurde auf folgende Weise hergi. stellt:

500 g (0,291 Mol) eines Phthalsäure-Adipinsäure-Äthylenglykol-Polyesters (Molverhältnis 1:1: 2,3), 30 g N-Methyl-diäthanolamin und 33 g Harnstoff werden bei 80°C mit 140 g 1,6-Hexamethylendiisocyanat versetzt und 30 Minuten bei 130-150°C gerührt. Nach Zugabe von 14 g Chloracetamid in 30 ecm Glykolmonomethylätheracetat wird 30 Min. bei 134°C nachgeführt. Der auf 105⁰C abgekühlten Schmelze werden nacheinander eine Lösung von 6 g Essigsäure in 150 ecm Wasser von 90⁰C in 25 Minuten, 129 ecm 30% wäßrige Formaldehydlösung in 16 Minuten und 950 ecm Wasser von 90⁰C in 23 Minuten zugefügt. Die abgekühlte Dispersion wird mit 33 g einer 30%igen Weinsäurelösung auf pH 4 eingestellt.

Man erhält 1,9 kg eines 38%igen Latex. Fordbecher-Viskosität (D 6): 11 Sekunden. Aus dem Latex erhaltene homogene Filme weisen eine Shore-D-Härte von 24 auf.

200 Gew.-Teile dieses kaiionischen Polyurethan-Latex werden zur Imprägnierung des in Beispiel 12 beschriebenen Quaders verwendet. Nach der Trocknung im Vakuum bei 120⁰C erhält man einen klebfreien, lichtechten, modifizierten halbharten Schaumstoff (= 166 Gew.-Teile), der gegenüber dem Ausgangsmaterial um ca. 100 Gew.-% zugenommen hat, völlig offenzellig ist und ein Raumgewicht von 74 kg/m³ besitzt.

Beispiel 19

Der in diesem Beispiel verwendete kationische Polyurethan-Latex wurde auf folgende Weise hergestellt:

750 g (0,285 Mol) Adipinsäure-Diäthylenglykolpolyester, 30 g N-Methyl-diäthanolamin und 33 g Harnstoff werden bei 84°C mit 134 g 1,6-Hexamethylendiisocyanat versetzt und 30 Minuten bei 130—137°C gerührt. Nach Zugabe von 12 g Chloracetamid wird 30 Minuten bei 136- 144°C nachgerührt. Derauf 90⁰C abgekühlten Schmelze werden nacheinander eine Lösung von 10,5 g Essigsäure in 120 ecm Wasser, 120 ecm 30%ige wäßrige Formaldehydlösung, 1000 ecm Wasser von 90° C und 45 ecm 30%ige wäßrige Weinsäurelösung zugefügt. Anschließend wird der Latex gekühlt

Man erhält 2,2 kg eines 44%igen Polyurethanlatex, Fordbecher-Viskosität (D 8): 41 Sekunden. Aus dem Latex erhaltene homogene Filme weisen eine Shore-A-Härte von 40 auf.

200 Gew.-Teile dieses kationischen Polyurethan-Latex werden zur Imprägnierung des in Beispiel 12 beschriebenen Quaders verwendet. Nach der Trocknung im Vakuum bei 115° C erhält man einen klebfreicn, lichtechten,elastischen Schaumstoff (=159 Gew.-Teile), der gegenüber dem Ausgangsmaicrial um etwa 98 Gew.-% zugenommen hat, völlig offenzellig ist und ein Raumgewicht von ca, 73 kg/m^! besitzt.

,. B e i s ρ i e I 20

Der in Beispiel 12 verwendete kationische Polyurethan-Latex (100 Gew.-Teile) wird mit 100 Gew.-Teilcn Wasser auf einen Feststoffgehalt von ca. 22 Gcw.-% gebracht.

ίο Ein Quader des in Beispiel 1 zur Imprägnierung verwendeten Schaumstoffs mit den Abmessungen 30 cm χ 15 cm χ 5 cm (= 2250 cm') (= 83,3 Gew.-Teile) wird in einer ersten Phase mit 80 Gew.-Teilen einer 2%igen Ammoniumoxalat-Lösung imprägniert und im

ι Vakuum getrocknet. Der getrocknete Quader enthält nach der Trocknung 1,92 Gew.-% Ammoniumoxalat. 200 Gew.-Teile der kationischen Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 22 Gew.-% werden, wie in Beispiel 12 beschrieben, zur Imprägnierung eingesetzt. Durch den im Schaumstoff in feiner Verteilung befindlichen Polyelektrolyten wird die elektrolytempfindlichke kationische Polyurethan-Dispersion kurz nach der Imprägnierung des Schaumstoffes koagulierend gefällt, so daß 120 Gew.-TeiU· Wasser als Latex-Serum auspreßbar

2s sind und die nachfolgende Trocknung im Vakuum rasch vonstatten geht. Man erhält einen lichtechten, elastischen, offenzelligen, völlig klebfreien Schaumstoff, dessen Raumgewicht etwa 48 kg/m¹ beträgt und gegenüber dem Ausgangsmaterial um 28 Gew.-% zugenommen hat.

Ersetzt man in diesem Beispiel Ammoniumoxalat durch Guanidinoxalat, Oxalsäure, Phosphorsäure, Ammoniumchlorid, Kaliumnitrat, sek. Ammoniumphosphat, kolloide Kieselsäure oder Zinkchlorid, so wird wie im

is Falle des Ammoniumoxalat-Zusatzes die koagulierendc Fällung beschleunigt, so daß das Latex-Serum kurz nach der Imprägnierung leicht abgepreßt werden kann, so daß auch relativ verdünnte Latex-Lösungen mit Feststoffgehalten von nur 5 Gew.-% verwendet werden können.

Beispiel 21

Der in diesem Beispiel verwendete kationische Polyurethan-Latex wird auf folgende Weise hergestellt:

4.S In einem 500-Ltr.-Rührkessel werden 26 kg eines Polythioäthers aus 70% Thiodiglykol und 30% Hexandiol-1,6 der OH-Zahl 77 mit 53 kg Toluylendiisocyanat (Isomerengemisch 65:35) auf 8O⁰C erwärmt und 30 Minuten bei dieser Temperatur belassen. Nach Kühlung

<,<> auf 50°C werden nacheinander 32 Ltr. Aceton, 10,4 kg Diäthylenglykol in 13 Minuten, 10,4 kg 1,4-Butandiol in 30 Minuten und eine Lösung von 7,8 kg N-Methyldiäthanolamin in 51,2 Ltr. Aceton in 25 Minuten zugesetzt Nach ca. 80 Minuten beträgt die Viskosität 100 Poise. Zt diesem Zeitpunkt werden nacheinander 1,26 kg Dimethylsulfat 0,54 kg 1_v3-DimethyI-4,6-bis-chlormethyIben zol in 2,8 Ltr. Aceton und anschließend 622 Ltr. Acetor eingerührt Es wird bei 50° C gerührt bis eine Probe eint Viskosität von 150 bis 200 Poise erreicht hat Hieraul

Ui werden nacheinander eine Lösung von 1,35 kg 85%ige Phosphorsäure und 1,1 kg Triäthylphosphat in 6,4 Ltr Wasser und 116 Ltr. über einen lonenaustauschei gereinigtes Wasser zugesetzt Das Wasser wird mit 2,f Ltr/Min. eingerührt Anschließend wird das Aceton in·

i.s Vakuum abdestilliert. Man erhält 220 Ltr. eines 50%iger Polyurethanlatex.

Shore-Härte der hieraus hergestellten homogener Filme ca. D 90.

Imprägniert man mit diesem Latex unter den Bedingungen des Beispiels 12 einen elastischen Polyurethanschaumstoff, so wird ein offenzelliger halbharter Schaumstoff erhalten, der selbst bei einer Gewichtszunahme von über 120% gegenüber dem zur Imprägnierung verwendeten Schaumstoff völlig offenzellig und klebfrei ist. In gleicher Weise können Schaumstoffabfälle durch Imprägnierung bei der Herstellung des obigen Latex in situ wie folgt veredelt werden:

83 Gew.-Teile geflockte Schaumstoffabfälle mit einem Durchmesser von 4 bis 6 mm, die aus Abfällen der technischen Blockverschäumung hergestellt wurden, werden mit 100 Gew.-Toilen Wasser, das 1,35 Gew.-Teile 85%ige Phosphorsäure und 1,1 Gew.-Teile Triäthylphosphat enthält, imprägniert und die Flocken innig gemischt. Diese Mischung wird homogen mit 227 Gew.-Teilen der in diesem Beispiel beschriebenen acetonischen Lösung nach erfolgter Quaternierung mit Dimethylsulfat und !,S-Dimethyl-^ö-bis-chlormethylbenzol imprägniert, wobei der Latex im zellförmigen Substrat gebildet wird. Die Schaumstoff-Flocken werden in der in Beispiel 15 beschriebenen zylindrischen Form unter leichtem Druck verdichtet. Man trocknet im Vakuumschrank und entfernt Aceton und Wasser durch das poröse Stahlsieb der zylindrischen Form. Nach der Entformung erhält man einen halbharten, zylindrischen, offenzelligen Formkörper mit einem Raumgev, icht von etwa 75 kg/m^J.

Beispiel 22

Der in diesem Beispiel verwendete kationische Polyurethan-Latüx wurde auf folgende Weise hergestellt:

8000 Gew.-Teile eines aus Phthalsäure, Adipinsäure und Äthylenglykol (Molverhältnis 1:1: 2,2) hergestellten Polyesters der OH-Zahl 64 mit einem Wassergehalt von weniger als 0,3% werden mit 2160 Gew.-Teilen Toluylendiisocyanat (Isomerengemisch 65 :35) 90 Minuten bei 100⁰C umgesetzt. Zu dem erhaltenen zähen Voraddukt gibt man nacheinander 3950 Vol.-Tcüc Aceton (Wassergehalt 0,24%), 800 Gew.-Teile N-Methyldiäthanolamin und nachmals 3500 Gew.-Teile Aceton zu und rührt bei 50° C, bis die Viskosität 20 Poise beträgt. Man gibt hierauf eine Lösung von 244 Gew.-Teilen l,3-Dimethyl-4,6-bis-chlormethylbenzol in 790 Vol.-Teilen Aceton und anschließend 3500 Vol.-Tei-Ie Aceton zu. Nach Erreichen einer Viskosität von 40 Poise werden nacheinander 8 Gew.-Teile Dibutylamin in 126 Vol.-Teilen Acetcn, 277 Gew.-Teile 85%ige Phosphorsäure und 106 Gew.-Teile Triäthylphosphat in 1000 Vol.-Teilen Wasser und 14 000 Vol.-Teile Wasser eingerührt. Nach Abdestillieren des Acetons wird eine 52%ige opake, viskose, kolloide Polyurethanlösung erhalten.

Imprägniert man mit diesem Latex unter den Bedingungen des Beispiels 12 einen elastischen Polyurethanschaumstoff und härtet im Vakuum bei 80⁰C, so wird ein offenzelliger halbharter Schaumstoff erhalten, der selbst bei einer Gewichtszunahme von 130% gegenüber dem zur Imprägnierung verwendeten Schaumstoff völlig offenzellig und klebfrei ist und ein hervorragendes Filtermaterial zur Reinigung von Luft oder von Schwebstoffe enthaltenden Mineralölen darstellt.

Beispiel 23

s Dieses Beispiel zeigt die vorteilhafte Verwendbarkeit der erfindungsgemäß imprägnierten Polyurethanschaumstoffe als Matrizen zur Durchführung von Phasengrenzflächenreaktionen nach der Verfahrensweise der deutschen Patente 19 11644, 19 11643,

ίο 19 11 645 und 19 11 180.

Jeweils nach Beispiel 12 durch Imprägnierung modifizierte elastische Schaumstoffe vom Raumgewicht 74 kg/m³ und den Abmessungen 30 cm χ 15 cm χ 5 cm ( = 2250 cm³) (=166 Gew.-Teile) werden mit folgenden reaktiven Mischungen beladen, wobei die Schaumstoffe extrem stark quellen:

a) 83 Gew.-Teilen Tris-(isocyanatohexylbiuret), gelöst in 140 Vol.-Teilen Aceton,

b) 83 Gew.-Teilen Benzochinon, gelöst in 160 Vol.-Teilen Äthylalkohol,

c) 83 Gew.-Teilen Bisphenol A, gekost in 145 Gew.-Teilen Aceton und 2 Gew.-Teile 50%ige wäßrige Natronlauge,

d) 83 Gew.-Teilen Methylenchlorid und 0,8 Gew.-Teile Zinn-ll-octoat,

e) 83 Gew.-Teilen Harnstoff in 200 Gew.-Teilen Äthylalkohol.

Die so behandelten, stark gequollenen Matrizen werden im Falle von a) und b) in einem zylindrischen Reaktor in Abwesenheit von Sauerstoff mit 30 Gew.-Teilen Ammoniak begast, im Falle c), d) und e) in einem ähnlichen Reaktor unter Sauerstoffausschluß mit 120 Gew.-Teilen gasförmigem Formaldehyd behandelt. Man begast derartig, daß die im Inneren der Quader gemessene Temperatur 6O⁰C nicht überschreitet. Man erhält offenzellige, harte Kombinationsschaumstoffe, in denen die entstandenen Feststoffe völlig offenzellig

^ iiigeordnet worden sind. Folgendes räumliche Wachstum wurde dabei irreversibel durch die bei der Reaktion entstandenen Feststoffe fixiert:

A) Lichtechter Hartschaum, irreversibel fixierte VoIumenzunahme 110 Vol.-%, bezogen auf eingesetzten, imprägnierten Schaumstoff.

B) Graphitartiger, hochtemperaturbeständiger Schaumstoff, irreversibel fixierte Volumenzunahme: 120 Vol.-%.

C) Offenzelliger, mit Phenoplasten modifizierter Hartschaum, irreversibel fixierte Volumenzunahme: 98 V0I.-0/0.

D) Offenzelliger, mit Polyoxymethylenen modifizierter Hartschaum hoher antibakterieller Wirksamkeit, irreversible fixierte Volumenzunahme: 105 V0I.-0/0.

E) Offenzelliger, mit Harnstoff-Formaldehyd-Kondensaten modifizierter flammbeständiger Hartschaum, irreversibel fixierte Volumenzunalime 102 VoL-%, jeweils bezogen auf das Ausgangsvolumen von 2250 cm³ der für die Phasengrenzflächenreaktion verwendeten Matrix.

Claims (7)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Imprägnierung von Schaumstoffen mit Polyurethanen, dadurch gekenn- s zeichnet, daß man die Schaumstoffe mit wäßrigen Dispersionen von solchen Polyurethanen imprägniert, die in homogener, ausreagierter Form mindestens eine Härte Shore A (DIN 53 505) von 5, vorzugsweise von 40, und höchstens eine Pendelhär- ι ο te (DIN 53 157) von 240, vorzugsweise eine Shore D-Härte (DIN 53 505) bis 90, aufweisen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Dispersionen von Polyurethan-Ionomeren, die auf der Grundlage von Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat und/oder m- und p-Xylylendiisocyanat hergestellt worden sind, verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Schaumstoffe imprägniert, die 0,1 bis lOGew.,% an Polyelektrolyten, bevorzugt Salze anorganischer oder organischer Säuren von Elementen der ersten, zweiten und dritten Hauptgruppe des Periodischen Systems, oder Ammoniumoxalat, Oxalsäure enthalten und daß man den 2s Imprägniervorgang unter sofortiger Koagulation der Dispersion durchführt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Imprägnierung in Gegenwart von Carbonylverbindungen, bevorzugt Formaldehyd, Chloralhydrat, Acetaldehyd, Isobutyraldehyd, Crotonaldehyd und/oder zur Aminoplast oder Phenoplastbildung befähigter Verbindungen oder Lösungen dieser Verbindungen, bevorzugt Harnstoff, Thioharnstoff, Methylendihamstoff, Uro- *s tropin. Dicyandiamid, Melamin und ihren Methylolisrungsprodukten durchführt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Imprägnierungsmittel zusammen mit Pigmenten, Füllstoffen, Herbiciden, Bioeiden oder blutstillenden Zusätzen auf die Schaumstoffe fixiert.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man Schaumstoff-Flocken mit Durchmessern von 2 —30 mm imprägniert und die Imprägnierung und Trocknung gegebenenfalls in-Formen unter Anwendung von Wärme und Druck erfolgt.

7. Verwendung von nach den Ansprüchen 1 bis 6 imprägnierten elastischen Schaumstoffen als Matri- so zen zur Durchführung von Phasengrenzflächenreaktionen in Form von Ein- und/oder Mehrkomponentenreaktionen, wobei durch Quellungsvorgängc und durch unter Feststoffbildung verlaufende Reaktionen eine irreversible Volumenvergrößerung der s_s Matrize erfolgt.