DE19948206A1

DE19948206A1 - Verfahren zur Herstellung hochreiner Salzsäure

Info

Publication number: DE19948206A1
Application number: DE19948206A
Authority: DE
Inventors: Werner Buettner; Martin Hostalek; Ching-Jung Kan
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 1999-10-07
Filing date: 1999-10-07
Publication date: 2001-04-12
Also published as: AU7524800A; JP4718077B2; JP2003511329A; MY128168A; WO2001025144A1; CA2387584A1; US6793905B1; KR100742477B1; EP1218291A1; CN1377323A; TW539646B; KR20020048949A; CN100473600C

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues, im technischen Maßstab durchführbares Verfahren zur Herstellung hochreiner, partikelarmer Salzsäure zur Verwendung in der Halbleiterherstellung.

Description

Üblicherweise enthält das durch Chlorelektrolyse und nachfolgende Verbrennung von Chlor und Wasserstoff hergestellte Chlorwasserstoffgas Verunreinigungen, die aus dem Gas selbst nicht oder nur mit verhältnismäßig großem Aufwand abgetrennt werden kann. Solche Verunreinigungen sind z. B. Arsen, Brom oder leicht flüchtige organische Verunreinigungen. Entsprechende Verunreinigungen können auch dann nur schwer abgetrennt werden, wenn das Chlorwasserstoffgas in Wasser eingeleitet wird und die daraus resultierende Salzsäure anschließend einer adiabatischen Destillation unterworfen wird.

Es ist bekannt, Salzsäure in mehr oder weniger hoher Reinheit nach folgenden verschiedenen Methoden herzustellen:

1. Destillation einer 20%igen Salzsäure
2. Destillation einer Salzsäure mit einem Chlorwasserstoffgehalt von < 20% und nachfolgender Adsorption des dabei freigesetzten Chlorwasserstoffs in der als Destillat anfallenden 20%igen Salzsäure
3. Einleiten von Chlorwasserstoffgas aus Druckgasflaschen oder einem unter Druck stehenden Chlorwasserstoff führenden Rohrleitungssystem in einen teilweise mit Wasser befüllten und mit einer Kühleinrichtung versehenen Vorlagebehälter
4. Subboiling Destillation

Diese Methoden (1-4) erlauben jedoch nicht, eine Salzsäure in der erforderlichen Reinheit (Methoden 1, 2, 3) oder erforderliche Konzentration (Methoden 1 und 4) herzustellen.

Eine für die Herstellung von kleinen Mengen hochreiner Salzsäure geeignete Methode wird bisher in folgender Weise durchgeführt: aus einer 37%igen Salzsäure wird durch Erhitzen Chlorwasserstoffgas ausgetrieben. Das Chlorwasserstoffgas wird zur Abtrennung von Tröpfchen über eine kleine Retentionskolonne geführt und anschließend in eine mit Reinstwasser befüllte Vorlage eingeleitet. Diese Methode ist allerdings nur zur Herstellung kleiner Salzsäuremengen, d. h. 10-20 t/Jahr, im Chargenbetrieb geeignet, weil mit zunehmender Füllhöhe sich in der Anlage der Druck ständig ändert. Letzteres macht einen kontinuierlichen Betrieb im Verdampfungsteil der Anlage unmöglich, bzw. würde einen großen und komplizierten technischen Aufwand erforderlich machen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es nun, in einfacher und preiswerter Weise Salzsäure für die Verwendung in der Halbleiterindustrie in technischem Maßstab herzustellen, die einen extrem geringen Gehalt an kationischen, anionischen und partikelförmigen Verunreinigungen aufweist. Entsprechend der angesterbten Verwendung sollte die hergestellte Salzsäure einen Chlorwasserstoffgehalt von 35-38% aufweisen.

Die Lösung Aufgabe erfolgt durch ein Verfahren zur Herstellung hochreiner, partikelarmer Salzsäure für die Verwendung in der Halbleiterindustrie, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß

a) aus einer Salzsäure mit einem Chlorwasserstoffgehalt von mehr als 21% durch Erhitzen ausgetrieben wird,
b) das Chlorwasserstoffgas über eine Retentionskolonne und einen Demister, welche aus fluoriertem oder perfluoriertem Polyolefin bestehen, geführt wird;
und
c) anschließend in einer Absorptionskolonne in Reinstwasser zu Salzsäure gelöst wird.

Zur Aufkonzentrierung besteht erfindungsgemäß die Möglichkeit, die erhaltene Chlorwasserstofflösung abzuführen, zu kühlen und erneut in die Kolonne zurückzuführen.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe auch dadurch gelöst, daß am Kopf der Absorptionskolonne entweichender, HCl-Gas enthaltender Wasserdampf in eine Füllkörperkolonne geleitet und in einer nachgeschalteten Kolonne kondensiert wird.

Die Konzentration der Chlorwasserstofflösung läßt sich durch Leitfähigkeitsmessung bestimmen. In einer kontinuierlichen Verfahrensweise kann dieses kontinuierlich erfolgen.

Insbesondere erfolgt die Lösung der Aufgabe durch ein entsprechendes Verfahren, das bei geringem Strömungswiderstand arbeitet, so daß es bei konstanten Bedingungen und bei einem Druck im Bereich von Atmosphärendruck bis zu einem geringfügigen Überdruck von 500 WS, vorzugsweise < 200 WS, durchgeführt werden kann.

Eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß durch Rückführung der Chlorwasserstofflösung in die Adsorptionskolonne eine Salzsäure mit einer Konzentration von < 32% hergestellt wird.

Durch Rückführung der Chlorwasserstofflösung in die Adsorptionskolonne ist es möglich, daß eine Salzsäure mit einer Konzentration von 35-38% hergestellt wird.

Eine Verfahrensvariante besteht darin, daß die gewünschte Konzentration der Salzsäurelösung durch Zugabe von Reinstwasser eingestellt wird.

Gegebenenfalls in der hochreinen Salzsäure noch enthaltene oder entstandene partikelförmige Verunreinigungen können vor der Abfüllung in geeignete Transportbehälter durch Filtration mittels einer 1- bis 3-stufigen Filteranlage entfernt werden.

Insbesondere kann bei mehrstufiger Filtration die Filtration nacheinander mit Filtern abnehmender Porengröße zwischen 1,0 und 0,05 µm erfolgen.

Wie bereits oben gesagt, wurde gefunden, daß durch Kombination einer Verdampfungsanlage mit einer adiabatisch arbeitenden Absorptionskolonne hochreine Salzsäure mit einer Konzentration von 35-38% in technischem Maßstab hergestellt werden kann, welche den Anforderungen für die Verwendung in der Halbleiterindustrie entspricht.

Dieses vorteilhafte Ergebnis kann durch Verwendung von Anlagenbauteilen und Vorlagenbehältern aus fluoriertem bzw. perfluorierten Polyolefinwerkstoffen erzielt werden.

Zur Aufkonzentrierung wird die zunächst im oberen Kolonnenteil (8) erhaltene Lösung mit einem Chlorwasserstoffanteil von kleiner gleich 32% im Wärmetauscher (9) gekühlt und dann einem unterhalb des oberen Kolonnenteils (8) und dem Kühler (9) angeordneten 2. Kolonnenteil (10) zu geführt.

Um eine Kontamination des Produktes über den Kopf des oberen Kolonnenteils (8), über den HCl-Gas-Reste enthaltender Wasserdampf abgeführt wird, auszuschließen, werden das entweichende Gas (HCl und Wasserdampf) von oben nach unten über eine Sicherheitskolonne (13) geführt und dann in einem Kühler kondensiert.

In dem ablaufenden Kondensat kann die Restkonzentration an Salzsäure kontinuierlich gemessen und damit die Funktion der Absorptionskolonnen überwacht werden.

Die Rückführung der Chlorwasserstofflösung in den unteren Teil der Absorptionskolonne (10) ist es möglich, die Konzentration der Säure weiter zu erhöhen und damit eine Salzsäure mit einer Konzentration von mehr als 32% herzustellen.

Insbesondere durch die Aufsättigung der Chlorwasserstoffsäure in diesem 2.ten Kolonnenteil (10) ist es möglich eine Salzsäure mit einer Konzentration von 32 bis 40% herzustellen.

Eine Verfahrensvariante besteht darin, daß zunächst eine Salzsäure mit einem Chlorwasserstoffgehalt oberhalb der angestrebten Konzentration hergestellt wird und diese dann gezielt durch kontrollierte Zugabe von Reinstwasser auf die erwünschte Konzentration in einem sehr engen Toleranzbereich (± 0,2%) durch kontrollierte Zugabe von Reinstwasser hergestellt wird.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in einer Verdampfungsanlage aus einer Salzsäure mit einem Chlorwasserstoffgehalt von < 20%, vorzugsweise mit einem Chlorwasserstoffgehalt von 22-40%, Chlorwassertoffgas durch Erhitzen bei Atmosphärendruck oder nur geringfügig erhöhtem Druck (0 - max. 500 mm Wassersäule = 500 WS) ausgetrieben.

Störende Verunreinigungen bleiben dabei in der zurückbleibenden etwa 20%igen Restsäure und es wird ein hochreines Chlorwasserstoffgas erhalten.

Der Chlorwasserstoffstrom wird bei einem gegenüber dem umgebenden Atmosphärendruck nicht oder nur wenig erhöhtem Druck zur Abtrennung liquider Anteile, wie z. B. Säurespuren in Form von Flüssigkeitströpfchen, zunächst über eine Retentionskolonne und über einen nachgeschalteten Demister unter adiabatischen Bedingungen der Absorptionskolonne zugeführt und dort in Reinstwasser absorbiert. Um eine Salzsäure mit einer Konzentration von < 32%, vorzugsweise 35 bis 40% zu erzielen, wird die aus dem oberen Kolonnenteil (8) abfließende Chlorwasserstofflösung gekühlt und dann dem unteren Kolonnenteil (10) zur Aufkonzentrierung der Säure auf den gewünschten Gehalt an Chlorwasserstoff wieder zugeführt.

Wie bereits oben angesprochen hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, Retentionskolonnen und Demister zu verwenden, die unter Verwendung eines fluorierten oder perfluorierten Polyethylens als Werkstoff hergestellt sind.

Am Kopf der Absorptionskolonne wird hochreines Wasser zugeführt. Durch die Menge des zugeführten Wassers läßt sich die Konzentration der erhaltenen hochreinen Salzsäure in einfacher Weise steuern, wobei die Kontrolle der Konzentration der ablaufenden Säure und damit auch die Menge der hinzuzufügenden Reinstwassermenge durch eine kontinuierliche Leitfähigkeitsmessung am Ausgang des 2. Kolonnenteils erfolgen kann.

Versuche haben gezeigt, daß das Anlagensystem nur störungsfrei arbeitet, wenn die Strömungswiderstände aller Bauteile so ausgelegt sind, daß der Strömungswiderstand im Gesamtsystem so gering ist, daß im Verdampfungsteil ein Druck von 500 WS (1 WS = 1 mm Wassersäule), vorzugsweise < 200 WS nicht überschritten wird und nahezu konstant gehalten wird. Das heißt, die Anlage läßt sich unter konstanten Bedingungen nahezu bei Atmosphärendruck betreiben.

Der am Kopf der Absorbtionskolonne entweichende, gegebenenfalls noch sehr geringe Mengen HCl-Gas enthaltender Wasserdampf wird gegenüber der Außenatmosphäre durch eine Füllkörperkolonne (13) abgeschirmt. Der Wasserdampf wird in einem nachgeschalteten Kondensator kondensiert. Zur Überwachung des Kolonnensystems wird die Konzentration des Chlorwasserstoffs durch Leitfähigkeitsmessung kontinuierlich erfaßt.

Um die in der Halbleiterfertigung geforderten engen Konzentrationstoleranzen einhalten zu können, hat es sich bewährt, die Konzentration der aus der Adsorptionskolonne ablaufenden Säure etwas höher als erforderlich einzustellen. In einem nachgeschalteten Pufferkreislauf wird dann durch geregelte weitere Zugabe von Reinstwasser die gewünschte Konzentration in den erforderlichen Toleranzgrenzen eingestellt. Auch in diesem Anlagenteil bestehen alle mit dem Produkt in Berührung kommenden Bauteile aus fluorierten oder perfluorierten Polyolefinwerkstoffen.

Untersuchungen mit unterschiedlichen Werkstoffen haben gezeigt, daß insbesondere durch die Auswahl geeigneter Werkstoffe sowohl der Anlage als auch der anschließend verwendeten Lager- und Transportsysteme eine Kontamination durch die Werkstoffe vermieden werden kann. Und zwar läßt sich dadurch eine Kontamination des reinen Chlorwasserstoffstroms aber auch der Salzsäure verhindern. Dies gilt ganz besonders für die in der Retentionskolonne und in der Absorptionskolonne verwendeten Kolonnenpackungen und für den Demister, deren Abgabe an ionischen Verunreinigungen im Kontakt mit dem Produkt so gering sein muß, daß die für das Produkt geforderte Reinheit erzielt werden kann.

Das erhaltene Produkt wird vorzugsweise in Lagerbehältern, die mit fluorierten oder perfluorierten Polyolefinwerkstoffen ausgekleidet sind, gesammelt. Nach der Qualitätsuntersuchung wird die Salzsäure freigegeben und über eine sogenannte "Clean Coupling Box" in mit fluorierten oder perfluorierten Polyolefinwerkstoffen ausgekleidete Transportbehälter abgefüllt, oder direkt in geeignete "Kleingebinde", die beide den DIN ISO- Vorschriften entsprechen.

Gegebenenfalls wird die Salzsäure zur Entfernung von Partikeln vor der Abfüllung in geeignete Lagerbehälter in einer 2-3-stufigen Filtrationsanlage filtriert, wobei nacheinander Partikel mit einem durchschnittlichen Durchmessern < 1 µm, < 0,2 µm und < 0,1-0,05 µm abgetrennt werden.

Die mit der Salzsäure bzw. dem Chlorwasserstoffgas oder auch mit dem Reinstwasser in Berührung kommenden Teile der Anlage, aber auch die Lagerbehälter werden aus Werkstoffen hergestellt, die unter den gegebenen Bedingungen weder ionogene noch partikelförmige Verunreinigungen abgeben. Solche Werkstoffe sind Werkstoffe auf Polyolefinbasis, vorzugsweise fluorierte oder perfluorierte Polyolefine wie PVDF, PFA, PTFE und PTFE-TFM. Besonders geeignet sowohl unter qualitativen als auch wirtschaftlichen Aspekten sind PVDF, PFA und PTFE-TFM.

Im Gegensatz zu herkömmlichen Anlagen zur Gewinnung hochreiner und partikelarmer Salzsäure für die Verwendung in der Halbleiterindustrie lassen sich in der beschriebenen erfindungsgemäßen Anlage in großem Maßstab wahlweise Salzsäurequalitäten mit sehr geringen Chlorwasserstoffgehalt aber auch mit bis zu 40% herstellen.

Die Konzentrationen möglicher kationischer Verunreinigungen in der erfindungsgemäß erhaltenen Salzsäure sind so gering, daß sie mit den derzeit zur Verfügung stehenden Analysemethoden für Salzsäure entweder nicht mehr erfaßt werden können oder daß sie sehr nahe an der derzeit erreichbaren Nachweisgrenze liegen, d. h. sie liegen unterhalb der Nachweisgrenze von < 0,05 ppb. Der Gehalt an anionischen Verunreinigungen liegt ebenfalls in nahezu allen Fällen unterhalb der derzeit in Salzsäure erreichbaren analytischen Nachweisgrenze.

Insbesondere ist es mit dem beschriebenen Verfahren möglich, den üblicherweise in Salzsäure enthaltenen Anteil an Bromid auf einen Gehalt von < 1 ppm zu senken.

Beispielhaft sind in Tabelle 1 Analysenwerte angegeben, die in einer nach dem beanspruchten Verfahren hergestellten hochreinen Salzsäure ermittelt wurden.

Tabelle 1

Analysenwerte, die in einer nach dem beschriebenen Verfahren konzipierten Anlage mit einer Kapazität von 350 kg hochreiner 36%igen Salzsäure gemessen wurden

Fig. 1 zeigt den erfindungsgemäßen Aufbau einer Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung hochreiner, partikelarmer Salzsäure für die Verwendung in der Halbleiterindustrie. Die Anlage weist folgende Elemente auf:

Bezugszeichenliste

1

Retentionskolonne

2

Salzsäureeinspeisung

3

Verdampfer

4

Auslaß zur kontinuierlichen Entfernung von Restsäure

5

Demister

6

Chlorwasserstoffgasleitung

7

Reinstwasserzufuhr

8

Oberer Teil der Absorptionskolonne

9

Zwischenkühlung

10

Unterer Teil der Absorptionskolonne

11

Kühlung

12

Auslaß zur Gewinnung des Endprodukts

13

Sicherheitskolonne

14

Kondensation

Claims

1. Verfahren zur Herstellung hochreiner Salzsäure für die Verwendung in der Halbleiterindustrie, dadurch gekennzeichnet, daß

a) aus einer Salzsäure mit einem Chlorwasserstoffgehalt von mehr als 21% durch Erhitzen ausgetrieben wird,
b) das Chlorwasserstoffgas wird über eine Retentionskolonne und einen Demister, welche aus fluoriertem oder perfluoriertem Polyolefin bestehen, geführt, und
c) anschließend in einer Absorptionskolonne in Reinstwasser zu Salzsäure gelöst wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erhaltene Chlorwasserstofflösung abgeführt und gekühlt und zur Aufkonzentrierung erneut in die Kolonne zurückgeführt wird.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß am Kopf der Absorptionskolonne entweichender, HCl-Gas enthaltender Wasserdampf in eine Füllkörperkolonne geleitet und in einer nachgeschalteten Kolonne kondensiert wird.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Chlorwasserstofflösung durch Leitfähigkeitsmessung bestimmt wird.

5. Verfahren gemäß der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß es bei einem Druck im Bereich von Atmosphärendruck bis zu einem geringfügigen Überdruck von 500 WS (WS = mm Wassersäule), vorzugsweise < 200 WS, und konstanten Bedingungen durchgeführt wird.

6. Verfahren gemäß der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß durch Rückführung der Chlorwasserstofflösung in die Adsorptionskolonne eine Salzsäure mit einer Konzentration von < 32% hergestellt wird.

7. Verfahren gemäß der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß durch Rückführung der Chlorwasserstofflösung in die Adsorptionskolonne eine Salzsäure mit einer Konzentration von 35-38% hergestellt wird.

8. Verfahren gemäß der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß die gewünschte Konzentration der Salzsäurelösung durch Zugabe von Reinstwasser eingestellt wird.

9. Verfahren gemäß der Ansprüche 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß entstandene Partikel vor der Abfüllung in geeignete Transportbehälter durch Filtration mittels einer 2- bis 3-stufigen Filteranlage entfernt werden.

10. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Filtration nacheinander mit Filtern abnehmende Porengröße zwischen 1,0 und 0,05 µm erfolgt.