DE2106017A1 - Verfahren zum Behandeln von Chlor - Google Patents

Description

Lr. Al Jehad? Hann

Patentanwalt 635 Bad fiajheim

Burg-a"3*5 12 b Telefon {0 60 52) 62 37,

.8. Februar 1971 H / W (295) 14,080

The Dow Chemical Company, Midland, Michigan, V.St.A.

VERFAHREN ZUM BEHANDELN VON CHLOR

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zum Behandeln von Chlor. Die Erfindung richtet sich insbesondere auf ein Verfahren zum Reinigen von Chlor, bei dem Verunreinigungen, wie Wasser, Stickstofftrichlorid und Salznebel aus elementarem Chlor durch Berührung mit Chlorwasserstoffsäure entfernt werden.

Bei der Herstellung von Chlor durch Elektrolyse von Salzlösungen wird das erhaltene gasförmige Produkt häufig durch Wasserdampf, Stickstofftrichlorid-Dampf und Tröpfchen der Salzlösung verunreinigt. Das als Verunreinigung auftretende Stickstofftrichlorid ist explosiv und sehr schlagempfindlich und ist deshalb besonders unerwünscht.

Um aus gasförmigem Chlor Verunreinigungen zu entfernen, wäscht man es in der Regel mit konzentrierter Schwefeisaure, indem man beispielsweise das Gas nach aufwärts in einer mit inerten Materialien gefüllten Kolonne strömen läßt, wogegen konzentrierte Schwefelsäure im Gegenstrom zu der Richtung des Chlores nach unten fließt. Durch eine derartige Arbeitsweise wird der Wassergehalt des gewaschenen Chlors reduziert. Es wird dadurch aber nur ein Teil der Verunreinigungen durch Tröpfchen der Salzlösung entfernt und der Anteil an Stickstofftrichlorid bleibt im wesentlichen unver-

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ändert. Ausserdem neigt konzentrierte Schwefelsäure dazu, mit den Tröpfchen der Salzlösung zu reagieren, wodurch fein-dispergierte Natriumsulfat-Chlor-Aerosole entstehen, die auf die verwendeten Apparaturen sehr korrodierend wirken.

Nach dieser Erfindung wird eine Mischung, die Chlor entweder in gasförmiger oder flüssiger Form und Verunreinigungen, wie fein-verteilte Salzlösungen, Wasser oder Stickstofftrichlorid enthält, mit Chlorwasserstoffsäure in Berührung gebracht, wobei der Chlorwasserstoff in einem bestimmten und kritischen Konzentrationsbereich verwendet wird. Das so behandelte Chlor wird von der Mischung der Chlorwasserstoffsäure in einem ungewöhnlich reinen Zustand abgetrennt. Es enthält häufig weniger als etwa 1 ppm NCI3 und sehr stark reduzierte Mengen an allen anderen Verunreinigungen, z.B. Salzlösung und Wasser. Die Chlorwasserstoffsäure, die durch die Absorption des Stickstoffchlorides mit Ammoniumchlorid verunreinigt ist, kann mit Wasser auf eine HCl Konzentration von weniger als etwa 20 Gew.-% verdünnt werden, um das Ammoniumchlorid zu zerstören. Die so behandelte Säure kann als Ansäuerungsmittel für die Salzlösung bei der elektrolytischen Herstellung von Chlor verwendet werden.

Die beigefügte Zeichnung ist ein Phasendiagramm für Wasser, Chlorwasserstoff und Chlor bei einem Druck von etwa einer Atmosphäre.

Das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung eignet sich ausgezeichnet für die gleichzeitige Entfernung von Wasser und NCI3 aus gasförmigem Chlor, obwohl es auch für die Entfernung von einer dieser Verunreinigungen in Abwesenheit der anderen benützt werden kann. Man kann z.B. die Erfindung bei der Trocknung von Chlor, das kein NCI3 enthält, verwenden. Andererseits ist die Erfindung auch dafür geeignet, NCI3 aus trocknem gasförmigem Chlor zu entfernen. Das Verfahren nach der Erfindung ist besonders für die Reinigung von Chlormischungen geeignet, die ausser Chlor noch Stickstofftrichlorid, Wasser oder Wasserdampf und wässrige Salzlösung oder Salznebel enthalten. Eine typische Mischung, die nach der Erfindung gereinigt werden kann, entsteht bei der Elektrolyse von Salzlösung und enthält verunreinigtes Chlor mit etwa 600 bis 12000 ppm Wasser, etwa 10 bis 150 ppm Stickstof ftrichlorid und etwa 5 bis 1000 ppm Salzlösung (eine

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Mischung von anorganischen Salzen, wie NaCl mit Wasser). Andere Verunreinigungen, die häufig im Chlor vorkommen, sind Tetrachlorkohlenstoff, Hexachloräthan, Chloroform und andere chlorierte organische Stoffe, die sich bei der Herstellung von Chlor durch Elektrolyse von Salzlösungen bilden.

Die Konzentration des Chlorwasserstoffs (HCl) in der Säure liegt bevorzugt unterhalb etwa 30 Gew.-7ο. Wenn die Konzentration des HCl über diese Grenze steigt, kann das damit gereinigte gasförmige Chlor unerwünscht große Mengen an HCl enthalten. Die untere Grenze der HCl Konzentration liegt vorzugsweise bei etwa 20 Gew.-%. Für eine besonders wirksame Entfernung der Verunreinigungen aus dem Chlor, sollte die untere Grenze der HCl Konzentration vorzugsweise bei etwa 23 Gew.-% liegen.

Die Temperatur für die Berührungsstufe wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren durch die Temperatur der Chlorwasserstoff säure bestimmt. Es ist möglich, die Erfindung bei so hohen Temperaturen wie 100° C durchzuführen, doch wird bei derartigen hohen Temperaturen der Wassergehalt des gasförmigen Chlors nicht sehr wirkungsvoll reduziert und ausserdetn wird das gasförmige Chlor durch relativ hohe Mengen an Chlorwasserstoff verunreinigt. Die Chlorwasserstoffsäure sollte bei der Berührung mit dem Chlor deshalb bevorzugt eine Temperatur im Bereich von plus 30° C bis etwa minus 50° C haben. Im Bereich von plus 30° C bis minus 34° C ist das Chlor in der Mischung gasförmig und die Berührungsstufe findet infolgedessen in diesem Bereich zwischen flüssiger Chlorwasserstoffsäure und gasförmigem Chlor statt. Wenn das Verfahren bei Temperaturen unterhalb minus 34° C bei atmosphärischem Druck oder in der Nähe von atmosphärischem Druck durchgeführt wird, hat es den zusätzlichen Vorteil, dass das Chlor gleichzeitig gewaschen, getrocknet, gereinigt und in Berührung mit der kalten wässrigen Chlorwasserstoffsäure verflüssigt wird. Die Bedingungen für die Temperatur und die HCl Konzentration wie sie hier gerade beschrieben worden sind, entsprechen der Umhüllungslinie MKBCDFGJLN aus der Figur.

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Bei der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die das Chlor enthaltende Mischung gasförmig, das heißt, die Mischung enthält gasförmiges Chlor, Wasserdampf, Salznebel und Stickstofftrichlorid. Die gasförmige Mischung wird mit Chlorwasserstoffsäure in Berührung gebracht, wobei der Gehalt der Säure an HCl etwa 20 bis etwa 30 Gew.-% beträgt und das gereinigte gasförmige Chlor von der Säure abgetrennt wird.

Während der Berührung wird die Temperatur der Chlorwasserstoff säure oberhalb des Siedepunktes des Chlors, z.B. oberhalb etwa minus 34° C bei einem Druck von einer Atmosphäre. Die obere Grenze der Temperatur der Säure liegt bei etwa plus 110° C. Bei der üblichen Durchführung der Erfindung liegt die Temperatur der Chlorwasserstoffsäure bei etwa plus 30° C bis etwa minus 34° C. Besonders bevorzugt ist für die Chlorwasserstoffsäure ein Temperaturbereich von etwa plus 10° C bis etwa minus 34° C.

Die Berührungsstufe kann bewerkstelligt werden, indem man die gasförmige Mischung des Chlors durch die Säure hindurchperlen läßt. Alternativ kann man aber bei der Berührungsstufe auch die Säure am Kopf einer vertikalen Kolonne, die z.B. mit inerten Füllkörpern gefüllt ist, oder einer Bodenkolonne, einführen und das Gas am unteren Ende der Kolonne zuführen. Das Gas steigt dann in der Kolonne aufwärts und tritt in ausreichende Berührung mit der Chlorwasserstoffsäure, so dass die wässrigen Verunreinigungen und das Stickstofftrichlorid weitgehend durch die flüssige Säure aus der Gasphase entfernt werden. Es können aber auch andere übliche Verfahren verwendet werden, um eine Berührung der flüssigen und gasförmigen Bestandteile herbeizuführen.

Bei der Berührungsstufe ist das Verhältnis der flüssigen Säure zu dem gasförmigen Chlor nicht erfindungswesentlich, wenn nicht äußerst große Mengen an Wasser, Salzlösung, Stickstofftrichlorid oder anderen Verunreinigungen zugegen sind. Wenn z.B. die Berührung in einer Kolonne mit 15 theoretischen Böden, z.B. .in einer Oldershaw Kolonne, erfolgt und das Chlor durch die Kolonne mit einer Geschwindigkeit von 700 ecm / Min. strömt, sollte der Fluß der Säure durch die Kolonne mindestens 10 ecm / Min. betragen,um gute Ergebnisse zu erhalten. Wenn der hochsteigende Gasstrom ungewöhnlich hohe Mengen an Wasserdampf, Salznebel .oder Stickstofftrichlorid enthält, kann die Geschwindigkeit des Flußes der Chlowasserstoffsäure erhöht oder die Geschwindigkeit des gasförmigen Chlors reduziert werden.

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Bei der Ausführung der Erfindung ist der Druck der gasförmigen Chlormischung nicht erfindungswesentlich. Man kann mit Gasdrücken von etwa einer Atmosphäre gut arbeiten. Man kann aber auch höhere Gasdrücke verwenden, obwohl dann die Festigkeit der Anlage entsprechend erhöht werden muß. Andererseits ist es auch möglich, bei niedrigeren Drücken als eine Atmosphäre zu arbeiten, obwohl dann das erhaltene Chlor stärker rait HCl verunreinigt wird.

Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung, die fiir die Reinigung von gasförmigem Chlor in Mischung mit Stickstofftrichlorid und wässrigen Verunreinigungen verwendet wird, wird das verunreinigte gasförmige Chlor mit der Chlorwasserstoffsäure bei einer Temperatur unterhalb etwa minus 34° C in Berührung gebracht. Während der Berührung wird das gasförmige Chlor verflüssigt und mischt sich mit der flüssigen Chlorwasserstoffsäure. Die erhaltene flüssige Mischung trennt sich leicht in zwei kontinuierliche flüssige Phasen, wenn man sie stehen läßt. Die obere Phase besteht aus der Säure und einem großen Teil der Verunreinigungen, die vorher im Chlor enthalten waren. Die untere Phase ist im wesentlichen flüssiges Chlor. Die zwei kontinuierlichen flüssigen Phasen lassen sich einfach durch die üblichen Arbeitsweisen für die Trennung von zwei Flüssigkeiten trennen, So kann man z.B. das flüssige Chlor von der Phase der Chlorwasser stoff säure durch Dekantieren trennen.

Bei der unmittelbar zuvor beschriebenen Arbeitsweise wurde die Verflüssigung des gasförmigen Chlors beim oder während der Berührung mit der flüssigen Säure erreicht. Alternativ kann die gasförmige Chlormischung vor der Berührung mit der Säure verflüssigt werden, so dass nach der Erfindung die Umsetzung auch zwischen zwei flüssigen Phasen stattfinden kann, woran sich dann die Abtrennung des Chlors anschließt. Bei der praktischen Durchführung einer derartigen Arbeitsweise zeigt es sich aber, dass es schwierig ist, eine ausreichende Berührung zwischen den zwei flüssigen Phasen herbeizuführen, so dass innerhalb einer vertretbaren Zeitspanne eine wirkungsvolle Reinigung eintritt.

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Für die Durchführung der Berührung kann man die chlorhaltige Mischung (entweder gasförmig oder flüssig) in ein korrosionsbeständiges Gefäß, das die Chlorwasserstoffsäure enthält, einführen. Wenn dieses Gefäß z.B. eine Kolonne ist, kann das Gas am Boden der Kolonne zugeführt werden, wogegen die gekühlte Säure am Kopf der Kolonne eingebracht wird. Bei der Berührung mit der Säure verflüssigt sich ein großer Teil des Chlors und fließt zusammen mit der flüssigen Säure am Boden der Kolonne ab. Ein Teil des Gases kann dabei aber nicht verflüssigt werden und kann dann den Kopf der Kolonne verlassen. In einer beispielhaften Ausbildungsform der Erfindung wird ein gasförmiger Chlorstrora von 25° C mit einer Geschwindigkeit von etwa 500 ecm / Min. am Boden einer Kolonne mit 15 Böden, z.B. einer Oldershaw Kolonne, eingeführt. Das aufwärts strömende Gas wird mit 25 %iger Chlorwasserstoffsäure in Berührung gebracht, die in der Kolonne nach unten mit einer Geschwindigkeit von Ij,5 ecm / Min. fließt. Die Temperatur der Chlorwasserstoff säure liegt bei etwa minus 62° C. Bei dieser Arbeitsweise bleiben etwa 20% des Chlors gasförmig und gehen am Kopf der Kolonne ab und werden im Kreislauf geführt. Die restlichen 80% des ursprünglichen Chlorgases werden verflüssigt und treten am Boden der Kolonne als flüssiges Chlor in Mischung mit der flüssigen Chlorwasserstoffsäure aus. Die Temperatur dieser Mischung der beiden Flüssig·· keiten liegt bei etwa minus 50° C. Um eine vollständigere Verflüssigung des Chlors zu erreichen, kann die Geschwindigkeit der gasförmigen Chlormischung reduziert oder die Anzahl der Böden in der Kolonne erhöht werden.

Wie bereits angegeben wurde, kann die Chlormischung entweder gasförmig oder flüssig sein. In der Praxis können insbesondere bei Temperaturen unterhalb etwa minus 34° C die Chlormischungen teilweise flüssig und teilweise gasförmig sein. Der genaue Umfang der Verflüssigung bei der Berührung mit der Chlorwasserstoffsäure hängt in erster Linie von den Temperaturen, den Drücken und der Fließgeschwindigkeit des Gases in Relation zu der Fliebgeschwindigkeit der Säure ab. Zweckmäßigerweise wird die Berührung im Gegenstrom in einer vertikal angeordneten Kolonne durchgeführt. Die genannten Variablen lassen sich dabei ohne weiteres so einstellen, dass das gewünschte

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Verhältnis von gasförmigem zu flüssigem Chlor bei dem gereinigten Chlorstrom erhalten wird. Das Verfahren läßt sich iedoch, wie bereits geschildert wurde, sowohl unter Bedingungen durchführen, bei denen die Chlormischung vollständig gasförmig oder vollständig flüssig oder teilweise gasförmig und teilweise flüssig ist. Wenn die Temperatur zwischen etwa minus 34° C und etwa minus 60° C liegt, sollte das volumetrische Verhältnis der Geschwindigkeit des Chlorstroras zur Geschwindigkeit des Säurestroms ausreichend niedrig sein, um sicherzustellen, dass das Chlor vorwiegend als Flüssigkeit erhalten wird.

Wenn man wünscht, dass das Chlor bei normalem atmosphärischem Druck mindestens teilweise flüssig ist, sollte die Temperatur bei der Berührung etwa minus 3-4-° C oder noch niedriger sein. Die Temperatur der Chlorwasserstoffsäure kann so niedrig sein wie etwa minus 60° C. Wenn die Temperatur aber unterhalb minus 50° C gesenkt wird, besteht die Neigung, dass sich verschiedene feste Phasen bilden, so dass es vorteilhaft ist, die Temperatur nicht unterhalb minus 50° C absinken zu lassen.

Unter Bezugnahme auf die Bildung einer festen Phase wird auf die Figur verwiesen, die ein Temperaturdiagramm für die Zusammensetzung der festen Phase für das System Wasser-Chlorwasserstoff -Chlor bei etwa einer Atmosphäre zeigt. Bei Temperaturen und Prozentsätzen für Chlorwasserstoffsäure unterhalb der Koexistenz von Chlorhydrat, Kurve ABCD, scheidet sich ein festes Chlorhydrat aus dem System aus. Bei Temperaturen unterhalb und größeren Prozentsätzen für Chlorwasserstoff säure, als dies die Koexistenz eines Chlorwasserstoff trihydrats anzeigt, Kurve EFGH, scheidet sich festes Chlorwasserstofftrihydrat aus dem System ab. Bei Temperaturen unterhalb der Kurve PDF und bei Prozentsätzen Chlorwasserstoffsäure zwischen 24 und 30%, wie dies durch die Kurve PDF für die Koexistenz der ternären Verbindung angezeigt wird, scheidet sich eine feste ternäre Verbindung aus Chlor, Chlorwasserstoff und Wasser aus dem System ab.

Um die Bildung von Feststoffen und die damt verbundenen Schwierigkeiten beim Betreiben einer Anlage zu vermeiden, ist es erforderlich, die vorliegende Erfindung unter derartigen Bedingungen für die Temperatur und den Prozentsatz an Chlorwasserstoffsäure durchzuführen, wie sie durch die Umfassungslinie BCDFGJNM gekennzeichnet werden.

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Wenn gewünscht wird, dass das Verfahren unter Verflüssigung des Chlors verläuft, sollten die Parameter für die Temperatur und die Chlorwasserstoffsäure innerhalb der Umfassungslinie CDFGJ liegen.

In den folgenden Beispielen wird die Erfindung noch näher erläutert:

Beispiel 1

Zur Reinigung wurde eine Probe von elektrolytisch hergestelltem gasförmigen Chlor verwendet, das 27 ppm Stickstofftrichlorid und 7900 ppm Wasser und kleine Mengen von anderen Verunreinigungen, wie chlorierte organische Stoffe, enthielt. Die Temperatur der Gasraischung betrug 26° C und der Druck des Gases lag bei etwa 751 mm. Die Gasmischung wurde am Boden einer vertikal angeordneten Kolonne mit 15 Böden, z.B. einer Oldershaw Kolonne, eingeführt, wobei gleichzeitig 26%ige Chlorwasserstoffsäure am Kopf der Kolonne zugeführt wurde. Beim Aufwärtssteigen kann das Gas mit der herunterströmenden Chlorwasserstoffsäure in Berührung und die Verunreinigungen, wie Wasser und Stickstofftrichlorid wurden weitgehend entfernt. Die Kolonne wurde mit einer Durchflußgeschwindigkeit des gasförmigen Chlors, von 700 ecm / Min. und der Chlorwasserstoff säure von 900 ecm / Min. betrieben. Die Temperatur der Chlorwasserstoffsäure beim Eintritt in die Kolonne betrug OO C."

Eine Analyse des am Kopf der Kolonne austretenden Chlorgases zeigte an, dass die Konzentration an Stickstofftrichlorid kleiner war als 0,7 ppm. Der Wassergehalt lag bei 600 ppm.

Beispiel 2

Es wurde eine andere Probe von gasförmigem Chlor wie in Beispiel 1 gereinigt. Das Gas enthielt 12100 ppm Wasser, 36 ppm Stickstoffchlorid und kleine Mengen an anderen Verunreinigungen; der Rest war Chlor. Die Temperatur des Gases lag bei 31° C und der Gasdruck bei 748 mm. Die Strömungsgeschwindigkeit des Gases in der Kolonne betrug 580 ecm / Min. und die Strömungsgeschwindigkeit der Säure 90 ecm / Min. Die Temperatur der Säure beim Eintritt in die Kolonne lag bei minus 3<jo C.

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Das am Kopf der Kolonne austretende Gas hatte einen Gehalt an Stickstofftrichlorid von weniger als 0,7 ppm und von Wasser von 65 ppm.

Beispiel 3

Es wurde eine Chlorprobe im wesentlichen wie in den Beispielen 1 und 2 gereinigt. Die Probe enthielt 10800 ppm Wasser, 43 ppm NCI3 und 49 ppm Salznebel; der Rest war Chlor. Der Salznebel bestand aus 7,3 Gewichtsteilen NaCI und 42 Gewichtstellen Wasser.

Die Strömungsgeschwindigkeit des Gases in der Kolonne betrug 700 ecm / Min. und diejenige der Säure 90 ecm / Min.. Die Konzentration des HCl in der Säure betrug 30%. Die Temperatur der Säure lag bei etwa minus 35° C.

Der am Kopf der Kolonne austretende Chlorstrom enthielt weniger als 0,4 ppm NCl3, 28 ppm Wasser und weniger als 0,1 ppm an Salznebel.

Beispiel 4

Ein Strom gasförmigen Chlors, das 3600 ppm Wasser und 22 ppm Stickstofftrichlorid enthielt, wurde mit einer Geschwindigkeit von 1000 ecm pro Minute durch 492 g einer 26 Gew. -zeigen Chlorwasserstoffsäure hindurchperlen gelassen. Die Temperatur der Säure lag bei minus 60° C. Das gereinigte gasförmige Chlor zeigte bei der Analyse an, dass es 10 ppm Wasser und 6 ppm Stickstofftrichlorid enthielt.

Beispiel 5

Ein Strom von elektrolytisch hergestelltem gasförmigem Chlor, das 11200 ppm Wasserdampf, 42 ppm NCI3 und 25 ppm Aerosol-Salznebel (bestehend aus 4,3 Teilen Natriumchlorid und 21 'Teilen Wasser) enthielt, wurde von oben nach unten durch einen Absorptionsturm geführt. In dem Turm befand sich eine Packung von keramisch η Sätteln in einer Höhe von 1,68 ra, die etwa 3 Transfereinheiten äquivalent sind. Am Kopfteil des Turmes wurde 28%ige Chlorwasserstoffsäure bei einer Temperatur von 10° C so zugeführt, dass sie den Turm von oben nach unten durchströmte. Das aus dem Turm austretende Chlorgas enthielt 1100 ppm Wasserdampf, weniger als 0,4 ppm Stickstof ftrichlorid und weniger als 0,1 ppm Natriumchlorid als Aerosol.

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- ίο -

Beispiel 6

Es wurde ein Strom von Chlorgas bei 750 ram und 27° C mit einer Geschwindigkeit von 550 ecm / Min. am unteren Ende einer vertikal angeordneten Kolonne mit 15 Böden, z.B.
einer Oldershaw Kolonne eingeleitet. In dieser Kolonne
wurde eine 26 Gew.-%ige Chlorwasserstoff säure von oben na-.h unten bei einer Temperatur von minus 55° C und einer Geschwindigkeit von 90 ecm / Min. im Kreislauf geführt.
Das gasförmige Chlor enthielt 8200 ppm Wasser und 3 1 ppm Stickstofftrichlorid. Unter diesen Gegenstrombedingungen wurde das gasförmige Chlor zu einer flüssigen Chlorphase verflüssigt, die am Boden der Kolonne als getrennte
flüssige Phase mit der Chlorwasserstoffsäure abging. Die flüssige Chlorphase wurde von der Chlorwasserstoffphase
leicht getrennt und analysiert. Das gereinigte flüssige Chlor enthielt weniger als 4 ppm Wasser und weniger als 0,4 ppm Stickstofftrichlorid.

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Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Reinigen von Chlor, dadurch gekennzeichnet, dass man das Chlor mit Chlorwasserstoffsäure von einer Konzentration von etwa 20 bis etwa 30 Gew.-7- bei einer Temperatur von minus 50 bis plus 100° C in Berührung bringt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man der zur Reinigung verwandten und von dem Chlor abgetrennten Chlorwasserstoffsäure derartige Mengen an Wasser zugibt, dass ihre Konzentration an HCl unterhalb 20 Gew.-% s inkt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Chlorwasserstoffsäure vor der Reinigung derartig kühlt, dass mindestens ein Teil des Chlors bei der Berührung mit ihr verflüssigt wird und dass man das verflüssigte Chlor von der flüssigen Chlorwasserstoffsäure trennt.

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