DE19833285A1 - Verfahren zur Herstellung von pulverförmigen vernetzten Polymerisaten - Google Patents

Abstract

Verfahren zur Herstellung von pulverförmigen Polymerisaten durch radikalisch initiierte Polymerisation von monoethylenisch ungesättigten Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe von monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, deren Amiden und Estern, der N,N-Diallylamine und der N-Vinyl-monomeren, oder von Mischungen dieser Monomere in Gegenwart von Vernetzern unter Verwendung von überkritischem Kohlendioxid als inertes Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst flüssiges Kohlendioxid im Reaktionsraum durch Druckerhöhung auf Drücke von über 73 bar in den überkritischen Zustand und auf eine Reaktionstemperatur von bis zu 100 DEG C bringt, und dann die Einsatzstoffe zudosiert.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von pulverförmigen Polymerisaten durch radikalische Polymeri­ sation von monoethylenisch ungesättigten Monomeren in über­ kritischem Kohlendioxid, gegebenenfalls in Gegenwart von Vernetzern und Radikale bildenden Substanzen sowie die Ver­ wendung der Polymerisate.

Es ist allgemein bekannt, überkritisches Kohlendioxid als Lösungsmittel bei der Herstellung von Polymerisaten durch radikalische Polymerisation einzusetzen. So wird beispielsweise in der EP-A 220 603 ein Verfahren zur Herstellung von unver­ netzten pulverförmigen Polymerisaten auf Basis von N-Vinyl-Mono­ meren und/oder ethylenisch ungesättigten Carbonsäureestern durch radikalische Polymerisation in überkritischem Kohlendioxid be­ schrieben. In der EP-A 239 035 ist die Herstellung von vernetz­ ten pulverförmigen Polymerisaten auf Basis von monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, deren Amiden und/oder Estern durch Polymerisation in überkritischem Kohlendioxid beschrieben. Bei den bekannten Verfahren wird im allgemeinen die Reaktionsmischung und flüssiges Kohlendioxid in einem Druckgefäß vorgelegt und dann durch Temperatur- und Druckerhöhung der überkritische Zustand herbeigeführt. Nachteilig ist daran jedoch, daß aufgrund unein­ heitlicher Löslichkeiten der Monomeren und Vernetzer im Lösungs­ mittel Produkte mit uneinheitlicher Morphologie oder uneinheit­ licher chemischer Zusammensetzung entstehen können. In einzelnen Fällen kann es zu einer unerwünschten Massepolymerisation der Einsatzstoffe kommen, bevor die Substanzen gelöst sind. Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein verbessertes Verfahren für die Herstellung vernetzter Polymerisate zu finden.

Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung von pulverförmigen Polymerisaten durch radikalisch initiierte Polymerisation von monoethylenisch ungesättigten Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe der monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, deren Amiden und Estern, der N,N-Diallylamine und der N-Vinylmonomere, oder Gemischen dieser Monomeren, in überkritischem Kohlendioxid als inertem Verdünnungsmittel gefunden, welches dadurch gekenn­ zeichnet ist, daß man zunächst das Kohlendioxid im Reaktions­ raum durch Druckerhöhung auf Drücke von oberhalb 73 bar und Temperaturen größer 31°C in den überkritischen Zustand und auf eine Reaktionstemperatur von bis zu 100°C bringt, und dann die Einsatzstoffe zudosiert.

Die Polymerisation wird unter Druck in überkritischem Kohlen­ dioxid als inertem Verdünnungsmittel durchgeführt. Über die Eigenschaften von Kohlendioxid in flüssigem und im überkritischen Zustand berichtete J. A. Hyatt, J. Org. Chem. 49, 5097-5101 (1984). Danach liegt der kritische Punkt von Kohlendioxid bei etwa 31°C und 73 bar. Die Polymerisation wird bevorzugt unter Druck in überkritischem Kohlendioxid bei Temperaturen oberhalb von etwa 31°C, der kritischen Temperatur des Kohlendioxids, vor­ genommen. Als obere Grenze für die Herstellung der Polymerisate wird diejenige Temperatur angesehen, die 10°C oberhalb des be­ ginnenden Erweichungsbereiches der jeweiligen entstehenden Poly­ merisate liegt. Der obere Wert für diese Temperaturgrenze beträgt für die meisten Polymerisate 150°C. Die Polymerisation wird vorzugsweise in dem Temperaturbereich von 30 bis 130°C durch­ geführt. Die Reaktionstemperatur muß nicht konstant gehalten sein; man kann auch ein stufen- oder rampenförmiges Temperatur­ profil einstellen. Es empfiehlt sich zu Beginn der Reaktion Temperaturen im Bereich von 31 bis 100°C einzustellen. Die Drücke liegen dabei oberhalb von 73 bar, vorzugsweise in dem Bereich von 80 bis 300 bar, besonders bevorzugt von 120 bis 250 bar.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst im Reaktionsraum Kohlendioxid in festem, flüssigem oder gasförmigem Zustand in an sich üblichen Druckapparaturen vorlegt, danach durch Erhöhung des Drucks auf Werte von über 73 bar und der Temperatur auf Werte über 31°C das Kohlendioxid in den überkritischen Zustand überführt, dann die Reaktions­ temperatur einstellt und anschließend die Einsatzstoffe zu­ dosiert. Man kann auch das Kohlendioxid im überkritischen Zustand in den Reaktionsraum einbringen und dann zudosieren.

Die Einsatzstoffe wie Monomere, Radikalstarter, Vernetzer und gegebenenfalls Polymerisationsregler können einzeln oder als Mischungen zudosiert werden. So kann es sich beispielsweise empfehlen, die Radikalstarter in den Monomeren zu lösen. Welche Vorgehensweise man wählt, hängt im wesentlichen von den Löslich­ keiten der einzelnen Komponenten untereinander und im Ver­ dünnungsmittel ab. Gewünschtenfalls können Einsatzstoffe im Verlauf der Reaktion zudosiert werden (Semibatch-Fahrweise).

Die Polymerisationsreaktion wird mit Hilfe von in Radikale zer­ fallende Polymerisationsinitiatoren gestartet. Es können sämt­ liche Initiatoren eingesetzt werden, die für die Polymerisation der Monomeren bekannt sind. Geeignet sind beispielsweise in Radikale zerfallende Initiatoren, die bei den jeweils gewählten Temperaturen Halbwertzeiten von weniger als 3 Stunden besitzen. Falls die Polymerisation bei unterschiedlichen Temperaturen durchgeführt wird, indem man die Monomeren zunächst bei einer niedrigeren Temperatur anpolymerisiert und anschließend bei einer deutlich höheren Temperatur auspolymerisiert, so verwendet man zweckmäßigerweise mindestens zwei unterschiedliche Initiatoren, die in dem jeweils gewählten Temperaturbereich eine ausreichende Zerfallsgeschwindigkeit haben.

Bezogen auf 100 Gew.-Teile der Monomerenmischung verwendet man 100 bis 3000, vorzugsweise 200 bis 1500 Gew.-Teile Kohlendioxid. Es ist vorzugsweise wasserfrei. Die Polymerisationsreaktion kann diskontinuierlich oder auch kontinuierlich unter Durchmischung der Reaktionspartner in entsprechend ausgelegten Druckapparaten durchgeführt werden. Um die bei der Polymerisation entstehende Wärme abzuführen, ist es wünschenswert, daß die Druckapparaturen über ein Kühlsystem verfügen. Sie müssen selbstverständlich ebenso auch beheizbar sein, um die Reaktionsmischung auf die jeweilige für die Polymerisation gewünschte Temperatur zu erhitzen. Die Druckapparaturen sollten über Mischeinrichtungen verfügen, z. B. Rührer (Blatt-, Impeller-, Mehrstufenimpuls­ gegenstrom-, Wendel-Rührer) oder Schaufeln.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich pulverförmige vernetzte oder unvernetzte Polymerisate der folgenden Zusammen­ setzung herstellen:

• a) 60 bis 99,99 Gew.-% eines monoethylenisch ungesättigten Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus mono­ ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, deren Amiden und/oder deren Estern mit Aminoalkoholen, der N-N-Diallylamine und N-Vinylmonomeren oder Mischungen dieser Monomeren,
• b) 0 bis 10, vorzugsweise 0,001 bis 10 Gew.-% eines mindestens zwei ethylenisch ungesättigten vernetzend wirkenden Monome­ ren, und
• c) 0 bis 30 Gew.-% weiterer radikalisch polymersierbarer monoethylenisch ungesättigter Monomeren.

Als Monomeren der Gruppe (a) kommen zunächst monoethylenisch ungesättigte Carbonsäuren in Betracht. Die wichtigsten Vertreter dieser Gruppe sind beispielsweise monoethylenisch ungesättigte C₃- bis C₅-Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinylessig­ säure, Itaconsäure, Crotonsäure, alpha-Methylcrotonsäure, alpha- Ethylacrylsäure, Dimethylacrylsäure, alpha-Chloracrylsäure und Vinylmilchsäure. Ebenfalls geeignet sind die Amide von mono­ ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, z. B. Acrylamid, Meth­ acrylamid, Crotonsäureamid und Itaconsäureamid. Zu den Monomeren der Gruppe (a) gehören außerdem Ester aus monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren und Aminoalkoholen der Formel (I)

in der R = C₂- bis C₆-Alkylen, R¹, R² = H, CH₂, C²H⁵, C³H⁷ bedeutet. Vorzugsweise handelt es sich hierbei um Di-C₁- bis C₃-Alkylamino-C₂- bis C₈-alkylacrylate bzw. -methacrylate. Einzelne Vertreter dieser Monomeren sind beispielsweise Dimethylaminoethylacrylat, Dimethylaminoethylmeth­ acrylat, Diethylaminoethylmethacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Dipropylaminoethylacrylat, Dimethylaminopropylacrylat, Dimethyl­ aminopropylmethacrylat, Dimethylaminobutylacrylat, Dimethylamino­ butylmethacrylat, Dimethylaminoneopentylacrylat, Dimethylamino­ neopentylmethacrylat und Dimethylaminohexylacrylat.

Weiterhin eignen sich N,N-Diallylamine der allgemeinen Formel (II),

worin R⁴ für einen C₁-C₂₄-Alkylrest steht, bevorzugt N,N-Diallyl- N-methylamin.

Solche Diallylamine reagieren unter den erfindungsgemäßen Poly­ merisationsbedingungen unter Ringschluß:

Von den Monomeren der Gruppe (a) verwendet man vorzugsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid und/oder Methacrylamid. Verwendet man als Monomer (a) Acrylsäure, so erhält man durch Copolymerisation mit den Monomeren der Gruppe (b) eine vernetzte Polyacrylsäure, entsprechend liefert der Einsatz von Acrylamid als Monomer der Gruppe (a) vernetzte Polyacrylamide. Setzt man als Monomere der Gruppe (a) Mischungen aus Acrylsäure und Acrylamid ein, so erhält man bei der Copolymerisation vernetzte Copolymerisate aus Acrylamid und Acrylsäure. Eine weitere Variation der vernetzten Copolymerisate wird dadurch möglich, daß man entweder Acrylsäure zusätzlich in Gegenwart von Dimethyl­ aminoethylacrylat oder Acrylamid in Gegenwart von Dimethylamino­ ethylacrylat zusammen mit den Monomeren (b) und gegebenenfalls den Monomeren der Gruppe (c) der Copolymerisation unterwirft. Da die Monomeren der Gruppe (a) in jedem beliebigen Verhältnis mit­ einander copolymerisierbar sind, ergibt sich eine Vielfalt von Variationsmöglichkeiten bezüglich der Zusammensetzung der ver­ netzten Copolymerisate.

Weiterhin eignen sich als Monomere (a) N-Vinylmonomere wie N-Vinyllactame, beispielsweise N-Vinylpyrrolidon oder N-Vinyl­ caprolactam, N-Vinylcarbonsäureamide, die sich von gesättigten C₁- bis C₆-Carbonsäuren ableiten z. B. N-Vinylformamid, N-Vinyl- N-methylformamid, N-Vinylacetamid, N-Vinyl-N-methylacetamid, N-Vinylpropionamid, N-Vinyl-N-methyl-propionamid, N-Vinylbutyr­ amid oder N-Vinylcapronamid sowie N-Vinylimidazol und 2-Methyl-N­ vinylimidazol.

Geeignete Vernetzer (Monomere (b)) sind zum Beispiel Acrylester, Methacrylester, Allylether oder Vinylether von mindestens zwei­ wertigen Alkoholen. Die OH-Gruppen der zugrundeliegenden Alkohole können dabei ganz oder teilweise verethert oder verestert sein; die Vernetzer enthalten aber mindestens zwei ethylenisch unge­ sättigte Gruppen.

Beispiele für die zugrundeliegenden Alkohole sind zweiwertige Alkohole wie 1,2-Ethandiol, 1,2-Propandiol, 1,3-Butandiol, 2,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, But-2-en-1,4-diol, 1,2-Pentandiol, 1,5-Pentandiol, 1,2-Hexandiol, 1,5-Hexandiol, 1,10-Decandiol, 1,2-Dodecandiol, 1,12-Dodecandiol, Neopentylglykol, 3-Methyl­ pentan-1,5-diol, 2,5-Dodecandiol, 1,12-Dodecandiol, Neopentyl­ glykol, 3-Methylpentan-1,5-diol, 2,5-Dimethyl-1,3-hexandiol, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol, 1,2-Cyclohexandiol, 1,4-Cyclo­ hexandiol, 1,4-Bis(hydroxymethyl)cyclohexan, Hydroxypivalinsäure­ neopentylglykolmonoester, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis[4-(2-hydroxypropyl)phenyl]propan, Diethylenglykol, Tri­ ethylenglykol, Tetraethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylen­ glykol, Tetrapropylenglykol, 3-Thio-pentan-1,5-diol, sowie Poly­ ethylenglykole, Polypropylenglykole und Polytetrahydrofurane mit Molekulargewichten von jeweils 200 bis 10 000. Außer den Homo­ polymerisaten des Ethylenoxids bzw. Propylenoxids können auch Blockcopolymerisate aus Ethylenoxid oder Propylenoxid oder Copolymerisate, die Ethylenoxid- und Propylenoxid-Gruppen einge­ baut enthalten, eingesetzt werden. Beispiele für zugrundeliegende Alkohole mit mehr als zwei OH-Gruppen sind Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, 1,2,5-Pentantriol, 1,2,6-Hexantriol, Triethoxycyanursäure, Sorbitan, Zucker wie Saccharose, Glucose, Mannose. Selbstverständlich können die mehrwertigen Alkohole auch nach Umsetzung mit Ethylenoxid oder Propylenoxid als die ent­ sprechenden Ethoxylate bzw. Propoxylate eingesetzt werden. Die mehrwertigen Alkohole können auch zunächst durch Umsetzung mit Epichlorhydrin in die entsprechenden Glycidylether überführt werden.

Weitere geeignete Vernetzer sind die Vinylester oder die Ester einwertiger, ungesättigter Alkohole mit ethylenisch ungesättigten C₃-C₆-Carbonsäuren, beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure. Beispiele für solche Alkohole sind Allylalkohol, 1-Buten-3-ol, 5-Hexen-1-ol, 1-Octen-3-ol, 9-Decen-1-ol, Dicyclopentenylalkohol, 10-Undecen-1-ol, Zimtalkohol, Citronellol, Crotylalkohol oder cis-9-Octadecen-1-ol. Man kann aber auch die einwertigen, ungesättigten Alkohole mit mehrwertigen Carbonsäuren verestern, beispielsweise Malonsäure, Weinsäure, Trimellitsäure, Phthal­ säure, Terephthalsäure, Citronensäure oder Bernsteinsäure.

Ebenso können als Vernetzer Ester ungesättigter Carbonsäuren mit den oben beschriebenen mehrwertigen Alkoholen, beispielsweise der Ölsäure, Crotonsäure, Zimtsäure oder 10-Undecensäure verwendet werden.

Geeignet sind außerdem geradkettige oder verzweigte, lineare oder cyclische, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, die über mindestens zwei Doppelbindungen verfügen, die bei aliphatischen Kohlenwasserstoffen nicht konjugiert sein dürfen, z. B. Divinylbenzol, Divinyltoluol, 1,7-Octadien, 1,9-Decadien, 4-Vinyl-1-cyclohexen, Trivinylcyclohexan oder Polybutadiene mit Molekulargewichten von 200 bis 20000.

Als Vernetzer sind ferner geeignet die Acrylsäureamide, Meth­ acrylsäureamide und N-Allylamine von mindestens zweiwertigen Aminen. Solche Amine sind zum Beispiel 1,2-Diaminomethan, 1,2-Diaminoethan, 1,3-Diaminopropan, 1,4-Diaminobutan, 1,6-Diaminohexan, 1,12-Dodecandiamin, Piperazin, Diethylentriamin oder Isophorondiamin. Ebenfalls geeignet sind die Amide aus Allylamin und ungesättigten Carbonsäuren wie Acrylsäuren, Meth­ acrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, oder mindestens zwei­ wertigen Carbonsäuren, wie sie oben beschrieben wurden.

Ferner sind Triallylamin und Triallylmonoalkylammoniumsalze, z. B. Triallylmethylammoniumchlorid oder -methylsulfat, als Vernetzer geeignet.

Geeignet sind auch N-Vinyl-Verbindungen von Harnstoffderivaten, mindestens zweiwertigen Amiden, Cyanuraten oder Urethanen, beispielsweise von Harnstoff, Ethylenharnstoff, Propylenharnstoff oder Weinsäurediamid, z. B. N,N'-Divinylethylenharnstoff oder N,N'-Divinylpropylenharnstoff.

Geeignet sind auch Alkylenbisacrylamide wie Methylenbisacrylamid und N,N'-(2,2-)butan und 1,1'-bis-(3,3'-vinylbenzimidazolith-2- on)1,4-butan.

Andere geeignete Vernetzer sind beispielsweise Alkylenglykoldi­ (meth)acrylate wie Ethylenglykoldiacrylat, Ethylenglykoldimeth­ acrylat, Tetraethlyenglykolacrylat, Tetraethylenglykoldimeth­ acrylat, Diethylenglykolacrylat, Diethylenglykolmethacrylat, Vinylacrylat, Allylacrylat, Allylmethacrylat, Divinyldioxan, Pentaerythrittriallylether sowie Gemische der Vernetzer.

Weitere geeignete Vernetzer sind Divinyldioxan, Tetraallylsilan oder Tetravinylsilan.

Besonders bevorzugt eingesetzte Vernetzer sind beispielsweise Methylenbisacrylamid, Triallylamin und Triallylalkylammonium­ salze, Divinylimidazol, N,N'-Divinylethylenharnstoff, Umsetzungs­ produkte mehrwertiger Alkohole mit Acrylsäure oder Methacryl­ säure, Methacrylsäureester und Acrylsäureester von Polyalkylen­ oxiden oder mehrwertige Alkoholen, die mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid und/oder Epichlorhydrin umgesetzt worden sind. Ganz besonders bevorzugt als Vernetzer sind Methylenbisacrylamid, N,N'-Divinylethylenharnstoff und Acrylsäureester von Glykol, Butandiol, Trimethylolpropan oder Glycerin oder Acrylsäureester von mit Ethylenoxid und/oder Epichlorhydrin umgesetzten Glykol, Butandiol, Trimethylolpropan oder Glycerin.

Der Vernetzer ist vorzugsweise im Reaktionsmedium löslich. Ist die Löslichkeit des Vernetzers im Reaktionsmedium gering, so kann er in einem Monomeren oder in einer Monomerenmischung gelöst werden oder aber in einem Lösungsmittel gelöst zudosiert werden, das sich mit dem Reaktionsmedium mischt. Besonders bevorzugt sind solche Vernetzer, die in der Monomermischung löslich sind.

Durch den Gehalt an Vernetzer kann die Lösungsviskosität der erfindungsgemäßen Polymere in weitem Maße beeinflußt werden.

Zur Modifizierung der vernetzten Copolymerisate kann man bei der Copolymerisation andere ethylenisch ungesättigte Monomere ein­ setzen. Zu der Gruppe von Monomeren (c) gehören beispielsweise Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylsäure- und Methacrylsäure­ ester, die sich von einwertigen C₁- bis C₁₈-Alkoholen ableiten, Hydroxy-C₂- bis C₄-Alkylester der Acrylsäure und Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid, Vinylester, 2-Acrylamido-2-methylpropyl­ sulfonsäure und/oder Vinylphosphorsäure. Außerdem eignen sich Ester der Acrylsäure und Methacrylsäure mit Fettalkoholethoxy­ laten und Fettalkoholpropoxylaten, wobei die Fettalkoholkompo­ nente 10 bis 20 C-Atome besitzt und der Ethylenoxid- bzw. Propy­ lenoxidanteil 1 bis 20 mol-% beträgt. Solche Alkoholkomponenten werden beispielsweise dadurch erhalten, daß man C₁₀- bis C₂₀-Fett­ alkohole mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid umsetzt und die dabei erhaltenen alkoxylierten Fettalkohole mit Acrylsäure bzw. Methacrylsäure verestert. Der Einsatz dieser Comonomeren ergibt vernetzte Copolymerisate, die eine hohe Elektrolytbeständigkeit aufweisen. Die Monomeren der Gruppe (c) werden in einer Menge von 0 bis 30, und vorzugsweise bis 15 Gew.-% eingesetzt. Sofern sie für die Modifizierung der Copolymerisate aus (a) und (b) verwendet werden, beträgt die untere Grenze 5 Gew.-%, bezogen auf die Monomerenmischung. Die Summe der Prozentangaben für die Mono­ meren (a), (b) und (c) beträgt in allen Fällen 100%. Ester der Acrylsäure und Methacrylsäure sind beispielsweise Methylacrylat, Ethylacrylat, Methylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Stearyl­ acrylat, Stearylmethacrylat und die Acrylsäureester der isomeren Butylalkohole. Als Hydroxy-C₂-bis-C₄-alkylester der Acrylsäure und Methacrylsäure kommen beispielsweise Hydroxy ethylacrylate, Hydroxypropylacrylat, Hydroxybutylacrylat, Hydroxyethylmeth­ acrylat, Hydroxypropylmethacrylat sowie Hydroxybutylmethacrylat in Betracht. Von den Vinylestern werden vorzugsweise Vinylacetat und Vinylpropionat eingesetzt. Weitere geeignete Monomere sind Olefine wie Ethylen oder Propylen, Styrol sowie Alkylethylen­ glykolacrylate oder -methacrylate mit 1 bis 50 Ethylenglykol­ einheiten.

Als Initiatoren für die radikalische Polymerisation können wasserlösliche und wasserunlösliche Peroxo- und/oder Azo- Verbindungen eingesetzt werden, beispielsweise Alkali- oder Ammoniumperoxidisulfate, Wasserstoffperoxid, Dibenzoylperoxid, tert.-Butylperpivalat, tert.-Butyl-per-2-ethylhexanoat, 2,2'-Azo­ bis(2,4-dimethylvaleronitril), tert.-Butylperoxineodecanoat, Di-tert.-butylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Azo-bis-iso­ butyronitril, Azo-bis-(2-amidinopropan)dihydrochlorid oder 2,2'-Azo-bis-(2-methylbutyronitril). Geeignet sind auch Initiatormischungen oder Redox-Initiator Systeme, wie z. B. Ascorbinsäure/Eisen(II)sulfat/Natriumperoxodisulfat, tert.-Butyl­ hydroperoxid/Natriumdisulfit, tert.-Butylhydroperoxid/Natrium­ hydroxymethansulfanat. Die Initiatoren können in den üblichen Mengen eingesetzt werden, beispielsweise 0,05 bis 7 Gew.-%, bezogen auf die Menge der zu polymerisierenden Monomeren.

Durch die Mitverwendung von Redox-Coinitiatoren, beispielsweise Benzoin, Dimethylanilin sowie organisch löslicher Komplexe und Salze von Schwermetallen, wie Kupfer, Kobalt, Mangan, Nickel und Chrom oder insbesondere Eisen, können die Halbwertzeiten der ge­ nannten Peroxide, besonders der Hydroperoxide, verringert werden, so daß beispielsweise tert.-Buthylhydroperoxid in Gegenwart von 5 ppm Kupfer-II-Acetylacetonat bereits bei 100°C wirksam ist.

Bevorzugt werden schwer wasserlösliche oder wasserunlösliche Initiatoren eingesetzt.

Die Polymerisation kann gegebenenfalls auch in Gegenwart von Polymerisationsreglern durchgeführt werden, um das Molekular­ gewicht der Polymerisate zu regeln. Sofern man besonders niedrig­ molekulare Copolymerisate herstellen will, setzt man höhere Mengen an Polymerisationsreglern ein, während man für die Her­ stellung von hochmolekularen Copolymerisaten nur geringe Mengen an Polymerisationsreglern verwendet bzw. in Abwesenheit dieser Stoffe arbeitet. Geeignete Polymerisationsregler sind beispiels­ weise 2-Mercapto-ethanol, Mercaptopropanole, Mercaptobutanole, Thioglykolsäure, N-Dodecylmercaptan, tert.-Dodecylmercaptan, Thiophenol, Mercaptopropionsäure, Allylalkohol und Acetaldehyd. Die Polymerisationsregler werden, bezogen auf die eingesetzten Monomeren, in einer Menge von 0 bis 10, bevorzugt 0 bis 5 Gew.-%, eingesetzt.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Poly­ merisate eignen sich zur Verwendung als Viskositätsmodifier (Emulgatoren und Dispergierhilfsmittel), als W/O- und O/W-Emul­ gatoren sowie allgemein als Prozeßhilfsmittel, Veredelungs­ hilfsmittel oder als Superabsorber, weiterhin als Waschmittel­ zusätze wie Inkrustations- und Farbübertragungsinhibitoren, als Retentionshilfsmittel bei der Papierherstellung, als Flockungs­ mittel bei der Wasseraufbereitung oder zum Einsatz im Bereich der Lebensmittetechnologie, beispielsweise als Filtrierhilfsmittel oder Komplexbildner.

Die Polymerisate eignen sich insbesondere auch als Verdicker und Gelbildner in kosmetischen Formulierungen, vor allem haar­ kosmetische Zubereitungen wie Haarkuren, Haarlotionen, Haar­ spülungen, Haaremulsionen, Spitzenfluids, Egalisierungsmitteln für Dauerwellen, 'Hot-Oil-Treatment'-Präparate, Festigerlotionen oder Haarsprays, insbesondere in Conditionern.

Je nach Anwendungsgebiet können die haarkosmetischen Zubereitungen als Spray, Schaum, Gel, Gelspray oder Mousse appliziert werden.

Weiterhin eignen sich die Polymerisate auch als Hilfsmittel in pharmazeutischen Formulierungen, beispielsweise als Tabletten­ sprengmittel.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate sind weiße, frei­ fließende Pulver mit einheitlicher Morphologie, die praktisch keine Neigung zur Klebrigkeit aufweisen.

Beispiele Allgemeine Vorschrift

In einem Autoklaven wurde Kohlendioxid vorgelegt und durch Druck- und Temperaturerhöhung in den überkritischen Zustand und auf Reaktionstemperatur gebracht. Anschließend wurden die Einsatz­ stoffe als Mischung in einem einzigen Zulauf innerhalb von 10 min zudosiert. Das Reaktionsgemisch wurde mit 600 Upm gerührt. Die Verweilzeit im Reaktor betrug 10 Stunden. Anschließend wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und entspannt. Man erhielt lockere, weiße Pulver, die keine Neigung zur Aggregation aufwiesen, mit Teilchengrößen im Bereich von 10 bis 500 µm.

Die jeweilige Zusammensetzung und die Reaktionsbedingungen sind in der nachstehenden Tabelle angegeben. Die Mengenangaben für die Peroxo-Radikalstarter beziehen sich jeweils auf 75 gew.-%ige Lösungen in Aliphaten.

Claims (2)

1. Verfahren zur Herstellung von pulverförmigen Polymerisaten durch radikalisch initiierte Polymerisation von mono­ ethylenisch ungesättigten Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe der monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, deren Amiden und Estern, der N,N-Diallylamine und der N-Vinyl-mono­ meren, oder von Mischungen dieser Monomere, gegebenenfalls in Gegenwart von Vernetzern unter Verwendung von überkritischem Kohlendioxid als inertem Verdünnungsmittel, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man zunächst Kohlendioxid im Reaktionsraum durch Druckerhöhung auf Drücke von über 73 bar in den über­ kritischen Zustand und auf eine Temperatur von 31°C bis zu 100°C bringt, und dann die Einsatzstoffe zudosiert.

2. Verwendung der Polymerisate, erhältlich gemäß dem Verfahren nach Anspruch 1, als Hilfsmittel in kosmetischen oder pharmazeutischen Formulierungen.