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DE19833285A1 - Production of polymers in powder form, e.g. useful as cosmetic or pharmaceutical additives, by polymerization in preformed supercritical carbon dioxide - Google Patents

Production of polymers in powder form, e.g. useful as cosmetic or pharmaceutical additives, by polymerization in preformed supercritical carbon dioxide

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Publication number
DE19833285A1
DE19833285A1 DE19833285A DE19833285A DE19833285A1 DE 19833285 A1 DE19833285 A1 DE 19833285A1 DE 19833285 A DE19833285 A DE 19833285A DE 19833285 A DE19833285 A DE 19833285A DE 19833285 A1 DE19833285 A1 DE 19833285A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
carbon dioxide
acid
monomers
polymers
polymerization
Prior art date
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Withdrawn
Application number
DE19833285A
Other languages
German (de)
Inventor
Volker Hildebrandt
Reinhold Dieing
Katrin Zeitz
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to DE19833285A priority Critical patent/DE19833285A1/en
Priority to PCT/EP1999/004869 priority patent/WO2000005273A1/en
Publication of DE19833285A1 publication Critical patent/DE19833285A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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Abstract

Production of polymers in powder form by radical polymerization of monoethylenically unsaturated carboxylic acids, amides and esters, diallylamines and N-vinyl compounds, in supercritical carbon dioxide is effected by converting carbon dioxide to the supercritical state in a reactor by increasing the pressure to more than 73 bar and adjusting the temperature to 31-100 deg C and adding the reactants.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von pulverförmigen Polymerisaten durch radikalische Polymeri­ sation von monoethylenisch ungesättigten Monomeren in über­ kritischem Kohlendioxid, gegebenenfalls in Gegenwart von Vernetzern und Radikale bildenden Substanzen sowie die Ver­ wendung der Polymerisate.The present invention relates to a method for manufacturing of powdery polymers by radical polymers sation of monoethylenically unsaturated monomers in over critical carbon dioxide, optionally in the presence of Crosslinkers and radical-forming substances as well as the Ver application of the polymers.

Es ist allgemein bekannt, überkritisches Kohlendioxid als Lösungsmittel bei der Herstellung von Polymerisaten durch radikalische Polymerisation einzusetzen. So wird beispielsweise in der EP-A 220 603 ein Verfahren zur Herstellung von unver­ netzten pulverförmigen Polymerisaten auf Basis von N-Vinyl-Mono­ meren und/oder ethylenisch ungesättigten Carbonsäureestern durch radikalische Polymerisation in überkritischem Kohlendioxid be­ schrieben. In der EP-A 239 035 ist die Herstellung von vernetz­ ten pulverförmigen Polymerisaten auf Basis von monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, deren Amiden und/oder Estern durch Polymerisation in überkritischem Kohlendioxid beschrieben. Bei den bekannten Verfahren wird im allgemeinen die Reaktionsmischung und flüssiges Kohlendioxid in einem Druckgefäß vorgelegt und dann durch Temperatur- und Druckerhöhung der überkritische Zustand herbeigeführt. Nachteilig ist daran jedoch, daß aufgrund unein­ heitlicher Löslichkeiten der Monomeren und Vernetzer im Lösungs­ mittel Produkte mit uneinheitlicher Morphologie oder uneinheit­ licher chemischer Zusammensetzung entstehen können. In einzelnen Fällen kann es zu einer unerwünschten Massepolymerisation der Einsatzstoffe kommen, bevor die Substanzen gelöst sind. Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein verbessertes Verfahren für die Herstellung vernetzter Polymerisate zu finden.It is generally known as supercritical carbon dioxide Solvent in the production of polymers to use radical polymerization. For example in EP-A 220 603 a process for the production of un wet powdery polymers based on N-vinyl mono mer and / or ethylenically unsaturated carboxylic acid esters radical polymerization in supercritical carbon dioxide wrote. EP-A 239 035 describes the production of crosslinked ten powdery polymers based on monoethylenic unsaturated carboxylic acids, their amides and / or esters Polymerization in supercritical carbon dioxide is described. At The known method is generally the reaction mixture and liquid carbon dioxide placed in a pressure vessel and then the supercritical state by increasing the temperature and pressure brought about. The disadvantage, however, is that due to disagreement uniform solubilities of the monomers and crosslinkers in the solution medium Products with inconsistent morphology or inconsistency Licher chemical composition can arise. In individual Cases can lead to an undesired bulk polymerization of the Feedstocks come before the substances are dissolved. task The present invention was to provide an improved method for to find the production of cross-linked polymers.

Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung von pulverförmigen Polymerisaten durch radikalisch initiierte Polymerisation von monoethylenisch ungesättigten Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe der monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, deren Amiden und Estern, der N,N-Diallylamine und der N-Vinylmonomere, oder Gemischen dieser Monomeren, in überkritischem Kohlendioxid als inertem Verdünnungsmittel gefunden, welches dadurch gekenn­ zeichnet ist, daß man zunächst das Kohlendioxid im Reaktions­ raum durch Druckerhöhung auf Drücke von oberhalb 73 bar und Temperaturen größer 31°C in den überkritischen Zustand und auf eine Reaktionstemperatur von bis zu 100°C bringt, und dann die Einsatzstoffe zudosiert.Accordingly, a process for producing powdery Polymers by radical-initiated polymerization of monoethylenically unsaturated monomers selected from the Group of monoethylenically unsaturated carboxylic acids, the Amides and esters, the N, N-diallylamines and the N-vinyl monomers, or mixtures of these monomers, in supercritical carbon dioxide Found as an inert diluent, which is characterized is that you first the carbon dioxide in the reaction space by increasing the pressure to pressures above 73 bar and Temperatures greater than 31 ° C in the supercritical state and  brought to a reaction temperature of up to 100 ° C, and then metered in the feed materials.

Die Polymerisation wird unter Druck in überkritischem Kohlen­ dioxid als inertem Verdünnungsmittel durchgeführt. Über die Eigenschaften von Kohlendioxid in flüssigem und im überkritischen Zustand berichtete J. A. Hyatt, J. Org. Chem. 49, 5097-5101 (1984). Danach liegt der kritische Punkt von Kohlendioxid bei etwa 31°C und 73 bar. Die Polymerisation wird bevorzugt unter Druck in überkritischem Kohlendioxid bei Temperaturen oberhalb von etwa 31°C, der kritischen Temperatur des Kohlendioxids, vor­ genommen. Als obere Grenze für die Herstellung der Polymerisate wird diejenige Temperatur angesehen, die 10°C oberhalb des be­ ginnenden Erweichungsbereiches der jeweiligen entstehenden Poly­ merisate liegt. Der obere Wert für diese Temperaturgrenze beträgt für die meisten Polymerisate 150°C. Die Polymerisation wird vorzugsweise in dem Temperaturbereich von 30 bis 130°C durch­ geführt. Die Reaktionstemperatur muß nicht konstant gehalten sein; man kann auch ein stufen- oder rampenförmiges Temperatur­ profil einstellen. Es empfiehlt sich zu Beginn der Reaktion Temperaturen im Bereich von 31 bis 100°C einzustellen. Die Drücke liegen dabei oberhalb von 73 bar, vorzugsweise in dem Bereich von 80 bis 300 bar, besonders bevorzugt von 120 bis 250 bar.The polymerization is under pressure in supercritical coal performed dioxide as an inert diluent. About the Properties of carbon dioxide in liquid and in supercritical Condition reported by J. A. Hyatt, J. Org. Chem. 49, 5097-5101 (1984). After that, the critical point of carbon dioxide lies about 31 ° C and 73 bar. The polymerization is preferred under Pressure in supercritical carbon dioxide at temperatures above of about 31 ° C, the critical temperature of the carbon dioxide taken. As the upper limit for the production of the polymers the temperature is considered to be 10 ° C above the be beginning softening range of the respective resulting poly merisate lies. The upper value for this temperature limit is for most polymers 150 ° C. The polymerization will preferably in the temperature range from 30 to 130 ° C guided. The reaction temperature does not have to be kept constant his; one can also have a step or ramp temperature set profile. It is advisable to start the reaction Set temperatures in the range from 31 to 100 ° C. The pressures are above 73 bar, preferably in the range of 80 to 300 bar, particularly preferably from 120 to 250 bar.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst im Reaktionsraum Kohlendioxid in festem, flüssigem oder gasförmigem Zustand in an sich üblichen Druckapparaturen vorlegt, danach durch Erhöhung des Drucks auf Werte von über 73 bar und der Temperatur auf Werte über 31°C das Kohlendioxid in den überkritischen Zustand überführt, dann die Reaktions­ temperatur einstellt und anschließend die Einsatzstoffe zu­ dosiert. Man kann auch das Kohlendioxid im überkritischen Zustand in den Reaktionsraum einbringen und dann zudosieren.The inventive method is characterized in that one first in the reaction space carbon dioxide in solid, liquid or gaseous state in conventional pressure equipment submitted, then by increasing the pressure to values above 73 bar and the temperature to values above 31 ° C the carbon dioxide converted to the supercritical state, then the reaction temperature and then the input materials dosed. One can also see the carbon dioxide in the supercritical state Introduce into the reaction space and then meter in.

Die Einsatzstoffe wie Monomere, Radikalstarter, Vernetzer und gegebenenfalls Polymerisationsregler können einzeln oder als Mischungen zudosiert werden. So kann es sich beispielsweise empfehlen, die Radikalstarter in den Monomeren zu lösen. Welche Vorgehensweise man wählt, hängt im wesentlichen von den Löslich­ keiten der einzelnen Komponenten untereinander und im Ver­ dünnungsmittel ab. Gewünschtenfalls können Einsatzstoffe im Verlauf der Reaktion zudosiert werden (Semibatch-Fahrweise).The input materials such as monomers, radical initiators, crosslinkers and if necessary, polymerization regulators can be used individually or as Mixtures are added. For example, it can recommend dissolving the radical initiators in the monomers. Which The procedure you choose depends essentially on the solubility of the individual components with each other and in ver thinners. If desired, feedstocks in the The course of the reaction can be metered in (semi-batch mode).

Die Polymerisationsreaktion wird mit Hilfe von in Radikale zer­ fallende Polymerisationsinitiatoren gestartet. Es können sämt­ liche Initiatoren eingesetzt werden, die für die Polymerisation der Monomeren bekannt sind. Geeignet sind beispielsweise in Radikale zerfallende Initiatoren, die bei den jeweils gewählten Temperaturen Halbwertzeiten von weniger als 3 Stunden besitzen. Falls die Polymerisation bei unterschiedlichen Temperaturen durchgeführt wird, indem man die Monomeren zunächst bei einer niedrigeren Temperatur anpolymerisiert und anschließend bei einer deutlich höheren Temperatur auspolymerisiert, so verwendet man zweckmäßigerweise mindestens zwei unterschiedliche Initiatoren, die in dem jeweils gewählten Temperaturbereich eine ausreichende Zerfallsgeschwindigkeit haben.The polymerization reaction is broken down into radicals falling polymerization initiators started. It can all Liche initiators are used for the polymerization of the monomers are known. For example, in  Radically disintegrating initiators at the chosen Temperatures have half-lives of less than 3 hours. If the polymerization occurs at different temperatures is carried out by first the monomers at a polymerized lower temperature and then at a polymerized significantly higher temperature, so one uses expediently at least two different initiators, sufficient in the temperature range selected Have decay rate.

Bezogen auf 100 Gew.-Teile der Monomerenmischung verwendet man 100 bis 3000, vorzugsweise 200 bis 1500 Gew.-Teile Kohlendioxid. Es ist vorzugsweise wasserfrei. Die Polymerisationsreaktion kann diskontinuierlich oder auch kontinuierlich unter Durchmischung der Reaktionspartner in entsprechend ausgelegten Druckapparaten durchgeführt werden. Um die bei der Polymerisation entstehende Wärme abzuführen, ist es wünschenswert, daß die Druckapparaturen über ein Kühlsystem verfügen. Sie müssen selbstverständlich ebenso auch beheizbar sein, um die Reaktionsmischung auf die jeweilige für die Polymerisation gewünschte Temperatur zu erhitzen. Die Druckapparaturen sollten über Mischeinrichtungen verfügen, z. B. Rührer (Blatt-, Impeller-, Mehrstufenimpuls­ gegenstrom-, Wendel-Rührer) oder Schaufeln.Based on 100 parts by weight of the monomer mixture is used 100 to 3000, preferably 200 to 1500 parts by weight of carbon dioxide. It is preferably anhydrous. The polymerization reaction can discontinuously or continuously with thorough mixing the reaction partner in appropriately designed pressure equipment be performed. The resulting from the polymerization To dissipate heat, it is desirable that the printing equipment have a cooling system. You have to of course also be heated to the reaction mixture on the respective temperature desired for the polymerization heat. The pressure equipment should be above mixing devices have, e.g. B. stirrer (blade, impeller, multi-stage pulse counterflow, spiral stirrer) or paddles.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich pulverförmige vernetzte oder unvernetzte Polymerisate der folgenden Zusammen­ setzung herstellen:
Powdered crosslinked or uncrosslinked polymers of the following composition can be prepared by the process according to the invention:

  • a) 60 bis 99,99 Gew.-% eines monoethylenisch ungesättigten Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus mono­ ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, deren Amiden und/oder deren Estern mit Aminoalkoholen, der N-N-Diallylamine und N-Vinylmonomeren oder Mischungen dieser Monomeren,a) 60 to 99.99 wt .-% of a monoethylenically unsaturated Monomers selected from the group consisting of mono ethylenically unsaturated carboxylic acids, their amides and / or their esters with amino alcohols, the N-N-diallylamines and N-vinyl monomers or mixtures of these monomers,
  • b) 0 bis 10, vorzugsweise 0,001 bis 10 Gew.-% eines mindestens zwei ethylenisch ungesättigten vernetzend wirkenden Monome­ ren, undb) 0 to 10, preferably 0.001 to 10 wt .-% of at least one two ethylenically unsaturated crosslinking monomers ren, and
  • c) 0 bis 30 Gew.-% weiterer radikalisch polymersierbarer monoethylenisch ungesättigter Monomeren.c) 0 to 30% by weight of further free-radically polymerizable monoethylenically unsaturated monomers.

Als Monomeren der Gruppe (a) kommen zunächst monoethylenisch ungesättigte Carbonsäuren in Betracht. Die wichtigsten Vertreter dieser Gruppe sind beispielsweise monoethylenisch ungesättigte C3- bis C5-Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinylessig­ säure, Itaconsäure, Crotonsäure, alpha-Methylcrotonsäure, alpha- Ethylacrylsäure, Dimethylacrylsäure, alpha-Chloracrylsäure und Vinylmilchsäure. Ebenfalls geeignet sind die Amide von mono­ ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, z. B. Acrylamid, Meth­ acrylamid, Crotonsäureamid und Itaconsäureamid. Zu den Monomeren der Gruppe (a) gehören außerdem Ester aus monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren und Aminoalkoholen der Formel (I)
Monoethylenically unsaturated carboxylic acids come into consideration as monomers of group (a). The most important representatives of this group are, for example, monoethylenically unsaturated C 3 - to C 5 -carboxylic acids, such as acrylic acid, methacrylic acid, vinyl acetic acid, itaconic acid, crotonic acid, alpha-methylcrotonic acid, alpha-ethyl acrylic acid, dimethylacrylic acid, alpha-chloroacrylic acid and vinyl lactic acid. Also suitable are the amides of mono-ethylenically unsaturated carboxylic acids, e.g. As acrylamide, meth acrylamide, crotonic acid amide and itaconic acid amide. The monomers of group (a) also include esters of monoethylenically unsaturated carboxylic acids and amino alcohols of the formula (I)

in der R = C2- bis C6-Alkylen, R1, R2 = H, CH2, C2H5, C3H7 bedeutet. Vorzugsweise handelt es sich hierbei um Di-C1- bis C3-Alkylamino-C2- bis C8-alkylacrylate bzw. -methacrylate. Einzelne Vertreter dieser Monomeren sind beispielsweise Dimethylaminoethylacrylat, Dimethylaminoethylmeth­ acrylat, Diethylaminoethylmethacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Dipropylaminoethylacrylat, Dimethylaminopropylacrylat, Dimethyl­ aminopropylmethacrylat, Dimethylaminobutylacrylat, Dimethylamino­ butylmethacrylat, Dimethylaminoneopentylacrylat, Dimethylamino­ neopentylmethacrylat und Dimethylaminohexylacrylat.in which R = C 2 - to C 6 -alkylene, R 1 , R 2 = H, CH 2 , C 2 H 5 , C 3 H 7 . These are preferably di-C 1 -C 3 -alkylamino-C 2 -C 8 -alkyl acrylates or methacrylates. Individual representatives of these monomers are, for example, dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl acrylate, dipropylaminoethyl acrylate, dimethylaminopropylacrylate, dimethylamino propyl methacrylate, dimethylaminobutyl acrylate, dimethylamino butyl methacrylate methacrylate methacrylate methacrylate methacrylate methacrylate methacrylate methylacrylate,

Weiterhin eignen sich N,N-Diallylamine der allgemeinen Formel (II),
N, N-diallylamines of the general formula (II) are also suitable,

worin R4 für einen C1-C24-Alkylrest steht, bevorzugt N,N-Diallyl- N-methylamin.wherein R 4 is a C 1 -C 24 alkyl radical, preferably N, N-diallyl-N-methylamine.

Solche Diallylamine reagieren unter den erfindungsgemäßen Poly­ merisationsbedingungen unter Ringschluß:
Such diallylamines react under the polymerization conditions according to the invention with ring closure:

Von den Monomeren der Gruppe (a) verwendet man vorzugsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid und/oder Methacrylamid. Verwendet man als Monomer (a) Acrylsäure, so erhält man durch Copolymerisation mit den Monomeren der Gruppe (b) eine vernetzte Polyacrylsäure, entsprechend liefert der Einsatz von Acrylamid als Monomer der Gruppe (a) vernetzte Polyacrylamide. Setzt man als Monomere der Gruppe (a) Mischungen aus Acrylsäure und Acrylamid ein, so erhält man bei der Copolymerisation vernetzte Copolymerisate aus Acrylamid und Acrylsäure. Eine weitere Variation der vernetzten Copolymerisate wird dadurch möglich, daß man entweder Acrylsäure zusätzlich in Gegenwart von Dimethyl­ aminoethylacrylat oder Acrylamid in Gegenwart von Dimethylamino­ ethylacrylat zusammen mit den Monomeren (b) und gegebenenfalls den Monomeren der Gruppe (c) der Copolymerisation unterwirft. Da die Monomeren der Gruppe (a) in jedem beliebigen Verhältnis mit­ einander copolymerisierbar sind, ergibt sich eine Vielfalt von Variationsmöglichkeiten bezüglich der Zusammensetzung der ver­ netzten Copolymerisate.The monomers of group (a) are preferably used Acrylic acid, methacrylic acid, acrylamide and / or methacrylamide. If acrylic acid is used as monomer (a), one obtains by Copolymerization with the monomers of group (b) a crosslinked Polyacrylic acid, accordingly the use of acrylamide provides Cross-linked polyacrylamides as group (a) monomer. Puts  as monomers of group (a) mixtures of acrylic acid and Acrylamide, so you get crosslinked in the copolymerization Copolymers of acrylamide and acrylic acid. Another Variation of the crosslinked copolymers is possible that either acrylic acid in addition in the presence of dimethyl aminoethyl acrylate or acrylamide in the presence of dimethylamino ethyl acrylate together with the monomers (b) and optionally subject to the monomers of group (c) of the copolymerization. There the monomers of group (a) in any ratio are copolymerizable with each other, there is a variety of Possibilities of variation regarding the composition of the ver wetting copolymers.

Weiterhin eignen sich als Monomere (a) N-Vinylmonomere wie N-Vinyllactame, beispielsweise N-Vinylpyrrolidon oder N-Vinyl­ caprolactam, N-Vinylcarbonsäureamide, die sich von gesättigten C1- bis C6-Carbonsäuren ableiten z. B. N-Vinylformamid, N-Vinyl- N-methylformamid, N-Vinylacetamid, N-Vinyl-N-methylacetamid, N-Vinylpropionamid, N-Vinyl-N-methyl-propionamid, N-Vinylbutyr­ amid oder N-Vinylcapronamid sowie N-Vinylimidazol und 2-Methyl-N­ vinylimidazol.Also suitable as monomers (a) are N-vinyl monomers such as N-vinyl lactams, for example N-vinyl pyrrolidone or N-vinyl caprolactam, N-vinyl carboxamides which are derived from saturated C 1 - to C 6 -carboxylic acids, for. B. N-vinylformamide, N-vinyl-N-methylformamide, N-vinyl acetamide, N-vinyl-N-methylacetamide, N-vinyl propionamide, N-vinyl-N-methyl propionamide, N-vinyl butyramide or N-vinyl capronamide and N -Vinylimidazole and 2-methyl-N vinylimidazole.

Geeignete Vernetzer (Monomere (b)) sind zum Beispiel Acrylester, Methacrylester, Allylether oder Vinylether von mindestens zwei­ wertigen Alkoholen. Die OH-Gruppen der zugrundeliegenden Alkohole können dabei ganz oder teilweise verethert oder verestert sein; die Vernetzer enthalten aber mindestens zwei ethylenisch unge­ sättigte Gruppen.Suitable crosslinkers (monomers (b)) are, for example, acrylic esters, Methacrylic ester, allyl ether or vinyl ether of at least two quality alcohols. The OH groups of the underlying alcohols can be etherified or esterified in whole or in part; however, the crosslinkers contain at least two ethylenically unsaturated saturated groups.

Beispiele für die zugrundeliegenden Alkohole sind zweiwertige Alkohole wie 1,2-Ethandiol, 1,2-Propandiol, 1,3-Butandiol, 2,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, But-2-en-1,4-diol, 1,2-Pentandiol, 1,5-Pentandiol, 1,2-Hexandiol, 1,5-Hexandiol, 1,10-Decandiol, 1,2-Dodecandiol, 1,12-Dodecandiol, Neopentylglykol, 3-Methyl­ pentan-1,5-diol, 2,5-Dodecandiol, 1,12-Dodecandiol, Neopentyl­ glykol, 3-Methylpentan-1,5-diol, 2,5-Dimethyl-1,3-hexandiol, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol, 1,2-Cyclohexandiol, 1,4-Cyclo­ hexandiol, 1,4-Bis(hydroxymethyl)cyclohexan, Hydroxypivalinsäure­ neopentylglykolmonoester, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis[4-(2-hydroxypropyl)phenyl]propan, Diethylenglykol, Tri­ ethylenglykol, Tetraethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylen­ glykol, Tetrapropylenglykol, 3-Thio-pentan-1,5-diol, sowie Poly­ ethylenglykole, Polypropylenglykole und Polytetrahydrofurane mit Molekulargewichten von jeweils 200 bis 10 000. Außer den Homo­ polymerisaten des Ethylenoxids bzw. Propylenoxids können auch Blockcopolymerisate aus Ethylenoxid oder Propylenoxid oder Copolymerisate, die Ethylenoxid- und Propylenoxid-Gruppen einge­ baut enthalten, eingesetzt werden. Beispiele für zugrundeliegende Alkohole mit mehr als zwei OH-Gruppen sind Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, 1,2,5-Pentantriol, 1,2,6-Hexantriol, Triethoxycyanursäure, Sorbitan, Zucker wie Saccharose, Glucose, Mannose. Selbstverständlich können die mehrwertigen Alkohole auch nach Umsetzung mit Ethylenoxid oder Propylenoxid als die ent­ sprechenden Ethoxylate bzw. Propoxylate eingesetzt werden. Die mehrwertigen Alkohole können auch zunächst durch Umsetzung mit Epichlorhydrin in die entsprechenden Glycidylether überführt werden.Examples of the underlying alcohols are dihydric Alcohols such as 1,2-ethanediol, 1,2-propanediol, 1,3-butanediol, 2,3-butanediol, 1,4-butanediol, but-2-en-1,4-diol, 1,2-pentanediol, 1,5-pentanediol, 1,2-hexanediol, 1,5-hexanediol, 1,10-decanediol, 1,2-dodecanediol, 1,12-dodecanediol, neopentyl glycol, 3-methyl pentane-1,5-diol, 2,5-dodecanediol, 1,12-dodecanediol, neopentyl glycol, 3-methylpentane-1,5-diol, 2,5-dimethyl-1,3-hexanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, 1,2-cyclohexanediol, 1,4-cyclo hexanediol, 1,4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane, hydroxypivalic acid neopentyl glycol monoester, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis [4- (2-hydroxypropyl) phenyl] propane, diethylene glycol, tri ethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, tetrapropylene glycol, 3-thio-pentane-1,5-diol, and poly ethylene glycols, polypropylene glycols and polytetrahydrofurans with Molecular weights of 200 to 10,000 each. Except for the homo polymers of ethylene oxide or propylene oxide can also Block copolymers of ethylene oxide or propylene oxide or Copolymers, the ethylene oxide and propylene oxide groups  builds included, used. Examples of underlying Alcohols with more than two OH groups are trimethylolpropane, Glycerin, pentaerythritol, 1,2,5-pentanetriol, 1,2,6-hexanetriol, Triethoxycyanuric acid, sorbitan, sugars such as sucrose, glucose, Mannose. The polyhydric alcohols can of course also after reaction with ethylene oxide or propylene oxide as the ent speaking ethoxylates or propoxylates are used. The Polyhydric alcohols can also be initially reacted with Epichlorohydrin converted into the corresponding glycidyl ether become.

Weitere geeignete Vernetzer sind die Vinylester oder die Ester einwertiger, ungesättigter Alkohole mit ethylenisch ungesättigten C3-C6-Carbonsäuren, beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure. Beispiele für solche Alkohole sind Allylalkohol, 1-Buten-3-ol, 5-Hexen-1-ol, 1-Octen-3-ol, 9-Decen-1-ol, Dicyclopentenylalkohol, 10-Undecen-1-ol, Zimtalkohol, Citronellol, Crotylalkohol oder cis-9-Octadecen-1-ol. Man kann aber auch die einwertigen, ungesättigten Alkohole mit mehrwertigen Carbonsäuren verestern, beispielsweise Malonsäure, Weinsäure, Trimellitsäure, Phthal­ säure, Terephthalsäure, Citronensäure oder Bernsteinsäure.Further suitable crosslinkers are the vinyl esters or the esters of monohydric, unsaturated alcohols with ethylenically unsaturated C 3 -C 6 carboxylic acids, for example acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid or fumaric acid. Examples of such alcohols are allyl alcohol, 1-buten-3-ol, 5-hexen-1-ol, 1-octen-3-ol, 9-decen-1-ol, dicyclopentenyl alcohol, 10-undecen-1-ol, cinnamon alcohol , Citronellol, crotyl alcohol or cis-9-octadecen-1-ol. However, the monohydric, unsaturated alcohols can also be esterified with polybasic carboxylic acids, for example malonic acid, tartaric acid, trimellitic acid, phthalic acid, terephthalic acid, citric acid or succinic acid.

Ebenso können als Vernetzer Ester ungesättigter Carbonsäuren mit den oben beschriebenen mehrwertigen Alkoholen, beispielsweise der Ölsäure, Crotonsäure, Zimtsäure oder 10-Undecensäure verwendet werden.Likewise, as crosslinkers, esters of unsaturated carboxylic acids with the polyhydric alcohols described above, for example the Oleic acid, crotonic acid, cinnamic acid or 10-undecenoic acid are used become.

Geeignet sind außerdem geradkettige oder verzweigte, lineare oder cyclische, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, die über mindestens zwei Doppelbindungen verfügen, die bei aliphatischen Kohlenwasserstoffen nicht konjugiert sein dürfen, z. B. Divinylbenzol, Divinyltoluol, 1,7-Octadien, 1,9-Decadien, 4-Vinyl-1-cyclohexen, Trivinylcyclohexan oder Polybutadiene mit Molekulargewichten von 200 bis 20000.Straight-chain or branched, linear are also suitable or cyclic, aliphatic or aromatic hydrocarbons, which have at least two double bonds, which at aliphatic hydrocarbons must not be conjugated, e.g. B. divinylbenzene, divinyltoluene, 1,7-octadiene, 1,9-decadiene, 4-vinyl-1-cyclohexene, trivinylcyclohexane or polybutadienes Molecular weights from 200 to 20,000.

Als Vernetzer sind ferner geeignet die Acrylsäureamide, Meth­ acrylsäureamide und N-Allylamine von mindestens zweiwertigen Aminen. Solche Amine sind zum Beispiel 1,2-Diaminomethan, 1,2-Diaminoethan, 1,3-Diaminopropan, 1,4-Diaminobutan, 1,6-Diaminohexan, 1,12-Dodecandiamin, Piperazin, Diethylentriamin oder Isophorondiamin. Ebenfalls geeignet sind die Amide aus Allylamin und ungesättigten Carbonsäuren wie Acrylsäuren, Meth­ acrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, oder mindestens zwei­ wertigen Carbonsäuren, wie sie oben beschrieben wurden. Also suitable as crosslinking agents are the acrylic acid amides, meth acrylic acid amides and N-allylamines of at least divalent Amines. Such amines are, for example, 1,2-diaminomethane, 1,2-diaminoethane, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 1,6-diaminohexane, 1,12-dodecanediamine, piperazine, diethylene triamine or isophoronediamine. The amides are also suitable Allylamine and unsaturated carboxylic acids such as acrylic acids, meth acrylic acid, itaconic acid, maleic acid, or at least two valuable carboxylic acids, as described above.  

Ferner sind Triallylamin und Triallylmonoalkylammoniumsalze, z. B. Triallylmethylammoniumchlorid oder -methylsulfat, als Vernetzer geeignet.Triallylamine and triallylmonoalkylammonium salts, e.g. B. Triallylmethylammonium chloride or methyl sulfate, as a crosslinker suitable.

Geeignet sind auch N-Vinyl-Verbindungen von Harnstoffderivaten, mindestens zweiwertigen Amiden, Cyanuraten oder Urethanen, beispielsweise von Harnstoff, Ethylenharnstoff, Propylenharnstoff oder Weinsäurediamid, z. B. N,N'-Divinylethylenharnstoff oder N,N'-Divinylpropylenharnstoff.N-vinyl compounds of urea derivatives are also suitable, at least divalent amides, cyanurates or urethanes, for example of urea, ethylene urea, propylene urea or tartaric acid diamide, e.g. B. N, N'-divinylethyleneurea or N, N'-divinyl propylene urea.

Geeignet sind auch Alkylenbisacrylamide wie Methylenbisacrylamid und N,N'-(2,2-)butan und 1,1'-bis-(3,3'-vinylbenzimidazolith-2- on)1,4-butan.Alkylenebisacrylamides such as methylenebisacrylamide are also suitable and N, N '- (2,2-) butane and 1,1'-bis- (3,3'-vinylbenzimidazolite-2- on) 1,4-butane.

Andere geeignete Vernetzer sind beispielsweise Alkylenglykoldi­ (meth)acrylate wie Ethylenglykoldiacrylat, Ethylenglykoldimeth­ acrylat, Tetraethlyenglykolacrylat, Tetraethylenglykoldimeth­ acrylat, Diethylenglykolacrylat, Diethylenglykolmethacrylat, Vinylacrylat, Allylacrylat, Allylmethacrylat, Divinyldioxan, Pentaerythrittriallylether sowie Gemische der Vernetzer.Other suitable crosslinkers are, for example, alkylene glycol di (meth) acrylates such as ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimeth acrylate, tetraethylene glycol acrylate, tetraethylene glycol dimeth acrylate, diethylene glycol acrylate, diethylene glycol methacrylate, Vinyl acrylate, allyl acrylate, allyl methacrylate, divinyl dioxane, Pentaerythritol triallyl ether and mixtures of the crosslinkers.

Weitere geeignete Vernetzer sind Divinyldioxan, Tetraallylsilan oder Tetravinylsilan.Other suitable crosslinkers are divinyl dioxane and tetraallylsilane or tetravinylsilane.

Besonders bevorzugt eingesetzte Vernetzer sind beispielsweise Methylenbisacrylamid, Triallylamin und Triallylalkylammonium­ salze, Divinylimidazol, N,N'-Divinylethylenharnstoff, Umsetzungs­ produkte mehrwertiger Alkohole mit Acrylsäure oder Methacryl­ säure, Methacrylsäureester und Acrylsäureester von Polyalkylen­ oxiden oder mehrwertige Alkoholen, die mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid und/oder Epichlorhydrin umgesetzt worden sind. Ganz besonders bevorzugt als Vernetzer sind Methylenbisacrylamid, N,N'-Divinylethylenharnstoff und Acrylsäureester von Glykol, Butandiol, Trimethylolpropan oder Glycerin oder Acrylsäureester von mit Ethylenoxid und/oder Epichlorhydrin umgesetzten Glykol, Butandiol, Trimethylolpropan oder Glycerin.Crosslinkers which are particularly preferably used are, for example Methylenebisacrylamide, triallylamine and triallylalkylammonium salts, divinylimidazole, N, N'-divinylethyleneurea, reaction products of polyhydric alcohols with acrylic acid or methacrylic Acid, methacrylic acid ester and acrylic acid ester of polyalkylene oxides or polyhydric alcohols with ethylene oxide and / or Propylene oxide and / or epichlorohydrin have been implemented. All Particularly preferred crosslinkers are methylenebisacrylamide, N, N'-divinylethylene urea and acrylic acid esters of glycol, Butanediol, trimethylolpropane or glycerin or acrylic acid ester of glycol reacted with ethylene oxide and / or epichlorohydrin, Butanediol, trimethylolpropane or glycerin.

Der Vernetzer ist vorzugsweise im Reaktionsmedium löslich. Ist die Löslichkeit des Vernetzers im Reaktionsmedium gering, so kann er in einem Monomeren oder in einer Monomerenmischung gelöst werden oder aber in einem Lösungsmittel gelöst zudosiert werden, das sich mit dem Reaktionsmedium mischt. Besonders bevorzugt sind solche Vernetzer, die in der Monomermischung löslich sind.The crosslinker is preferably soluble in the reaction medium. Is the solubility of the crosslinker in the reaction medium is low, so he dissolved in a monomer or in a monomer mixture be added or dissolved in a solvent, that mixes with the reaction medium. Are particularly preferred those crosslinkers that are soluble in the monomer mixture.

Durch den Gehalt an Vernetzer kann die Lösungsviskosität der erfindungsgemäßen Polymere in weitem Maße beeinflußt werden. The solution viscosity of the Polymers according to the invention are influenced to a large extent.  

Zur Modifizierung der vernetzten Copolymerisate kann man bei der Copolymerisation andere ethylenisch ungesättigte Monomere ein­ setzen. Zu der Gruppe von Monomeren (c) gehören beispielsweise Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylsäure- und Methacrylsäure­ ester, die sich von einwertigen C1- bis C18-Alkoholen ableiten, Hydroxy-C2- bis C4-Alkylester der Acrylsäure und Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid, Vinylester, 2-Acrylamido-2-methylpropyl­ sulfonsäure und/oder Vinylphosphorsäure. Außerdem eignen sich Ester der Acrylsäure und Methacrylsäure mit Fettalkoholethoxy­ laten und Fettalkoholpropoxylaten, wobei die Fettalkoholkompo­ nente 10 bis 20 C-Atome besitzt und der Ethylenoxid- bzw. Propy­ lenoxidanteil 1 bis 20 mol-% beträgt. Solche Alkoholkomponenten werden beispielsweise dadurch erhalten, daß man C10- bis C20-Fett­ alkohole mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid umsetzt und die dabei erhaltenen alkoxylierten Fettalkohole mit Acrylsäure bzw. Methacrylsäure verestert. Der Einsatz dieser Comonomeren ergibt vernetzte Copolymerisate, die eine hohe Elektrolytbeständigkeit aufweisen. Die Monomeren der Gruppe (c) werden in einer Menge von 0 bis 30, und vorzugsweise bis 15 Gew.-% eingesetzt. Sofern sie für die Modifizierung der Copolymerisate aus (a) und (b) verwendet werden, beträgt die untere Grenze 5 Gew.-%, bezogen auf die Monomerenmischung. Die Summe der Prozentangaben für die Mono­ meren (a), (b) und (c) beträgt in allen Fällen 100%. Ester der Acrylsäure und Methacrylsäure sind beispielsweise Methylacrylat, Ethylacrylat, Methylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Stearyl­ acrylat, Stearylmethacrylat und die Acrylsäureester der isomeren Butylalkohole. Als Hydroxy-C2-bis-C4-alkylester der Acrylsäure und Methacrylsäure kommen beispielsweise Hydroxy ethylacrylate, Hydroxypropylacrylat, Hydroxybutylacrylat, Hydroxyethylmeth­ acrylat, Hydroxypropylmethacrylat sowie Hydroxybutylmethacrylat in Betracht. Von den Vinylestern werden vorzugsweise Vinylacetat und Vinylpropionat eingesetzt. Weitere geeignete Monomere sind Olefine wie Ethylen oder Propylen, Styrol sowie Alkylethylen­ glykolacrylate oder -methacrylate mit 1 bis 50 Ethylenglykol­ einheiten.To modify the crosslinked copolymers, other ethylenically unsaturated monomers can be used in the copolymerization. The group of monomers (c) includes, for example, acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylic and methacrylic acid esters which are derived from monohydric C 1 -C 18 -alcohols, hydroxy-C 2 -C 4 -alkyl esters of acrylic acid and methacrylic acid, maleic anhydride , Vinyl ester, 2-acrylamido-2-methylpropyl sulfonic acid and / or vinyl phosphoric acid. In addition, esters of acrylic acid and methacrylic acid with fatty alcohol ethoxylates and fatty alcohol propoxylates are suitable, the fatty alcohol component having 10 to 20 carbon atoms and the ethylene oxide or propylene oxide content being 1 to 20 mol%. Such alcohol components are obtained, for example, by reacting C 10 to C 20 fatty alcohols with ethylene oxide and / or propylene oxide and esterifying the alkoxylated fatty alcohols obtained in this way with acrylic acid or methacrylic acid. The use of these comonomers results in crosslinked copolymers which have a high resistance to electrolytes. The monomers of group (c) are used in an amount of 0 to 30, and preferably up to 15% by weight. If they are used for the modification of the copolymers from (a) and (b), the lower limit is 5% by weight, based on the monomer mixture. The sum of the percentages for the monomers (a), (b) and (c) is 100% in all cases. Esters of acrylic acid and methacrylic acid are, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, stearyl acrylate, stearyl methacrylate and the acrylic acid esters of the isomeric butyl alcohols. Hydroxy-C 2 to C 4 -alkyl esters of acrylic acid and methacrylic acid include, for example, hydroxyethyl acrylates, hydroxypropyl acrylate, hydroxybutyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate and hydroxybutyl methacrylate. Of the vinyl esters, vinyl acetate and vinyl propionate are preferably used. Other suitable monomers are olefins such as ethylene or propylene, styrene and alkyl ethylene glycol acrylates or methacrylates with 1 to 50 ethylene glycol units.

Als Initiatoren für die radikalische Polymerisation können wasserlösliche und wasserunlösliche Peroxo- und/oder Azo- Verbindungen eingesetzt werden, beispielsweise Alkali- oder Ammoniumperoxidisulfate, Wasserstoffperoxid, Dibenzoylperoxid, tert.-Butylperpivalat, tert.-Butyl-per-2-ethylhexanoat, 2,2'-Azo­ bis(2,4-dimethylvaleronitril), tert.-Butylperoxineodecanoat, Di-tert.-butylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Azo-bis-iso­ butyronitril, Azo-bis-(2-amidinopropan)dihydrochlorid oder 2,2'-Azo-bis-(2-methylbutyronitril). Geeignet sind auch Initiatormischungen oder Redox-Initiator Systeme, wie z. B. Ascorbinsäure/Eisen(II)sulfat/Natriumperoxodisulfat, tert.-Butyl­ hydroperoxid/Natriumdisulfit, tert.-Butylhydroperoxid/Natrium­ hydroxymethansulfanat. Die Initiatoren können in den üblichen Mengen eingesetzt werden, beispielsweise 0,05 bis 7 Gew.-%, bezogen auf die Menge der zu polymerisierenden Monomeren.Can be used as initiators for radical polymerization water-soluble and water-insoluble peroxo and / or azo Compounds are used, for example alkali or Ammonium peroxydisulfates, hydrogen peroxide, dibenzoyl peroxide, tert-butyl perpivalate, tert-butyl per-2-ethylhexanoate, 2,2'-azo bis (2,4-dimethylvaleronitrile), tert-butyl peroxineodecanoate, Di-tert-butyl peroxide, tert-butyl hydroperoxide, azo-bis-iso butyronitrile, azo-bis- (2-amidinopropane) dihydrochloride or 2,2'-azo-bis- (2-methylbutyronitrile). Are also suitable Initiator mixtures or redox initiator systems, such as. B. Ascorbic acid / iron (II) sulfate / sodium peroxodisulfate, tert-butyl  hydroperoxide / sodium disulfite, tert-butyl hydroperoxide / sodium hydroxymethanesulfanate. The initiators can be in the usual Amounts are used, for example 0.05 to 7 wt .-%, based on the amount of the monomers to be polymerized.

Durch die Mitverwendung von Redox-Coinitiatoren, beispielsweise Benzoin, Dimethylanilin sowie organisch löslicher Komplexe und Salze von Schwermetallen, wie Kupfer, Kobalt, Mangan, Nickel und Chrom oder insbesondere Eisen, können die Halbwertzeiten der ge­ nannten Peroxide, besonders der Hydroperoxide, verringert werden, so daß beispielsweise tert.-Buthylhydroperoxid in Gegenwart von 5 ppm Kupfer-II-Acetylacetonat bereits bei 100°C wirksam ist.By using redox coinitiators, for example Benzoin, dimethylaniline and organically soluble complexes and Heavy metal salts such as copper, cobalt, manganese, nickel and Chromium or especially iron, can the half-lives of ge called peroxides, especially the hydroperoxides, are reduced, so that, for example, tert-butyl hydroperoxide in the presence of 5 ppm copper (II) acetylacetonate is already effective at 100 ° C.

Bevorzugt werden schwer wasserlösliche oder wasserunlösliche Initiatoren eingesetzt.Slightly water-soluble or water-insoluble are preferred Initiators used.

Die Polymerisation kann gegebenenfalls auch in Gegenwart von Polymerisationsreglern durchgeführt werden, um das Molekular­ gewicht der Polymerisate zu regeln. Sofern man besonders niedrig­ molekulare Copolymerisate herstellen will, setzt man höhere Mengen an Polymerisationsreglern ein, während man für die Her­ stellung von hochmolekularen Copolymerisaten nur geringe Mengen an Polymerisationsreglern verwendet bzw. in Abwesenheit dieser Stoffe arbeitet. Geeignete Polymerisationsregler sind beispiels­ weise 2-Mercapto-ethanol, Mercaptopropanole, Mercaptobutanole, Thioglykolsäure, N-Dodecylmercaptan, tert.-Dodecylmercaptan, Thiophenol, Mercaptopropionsäure, Allylalkohol und Acetaldehyd. Die Polymerisationsregler werden, bezogen auf die eingesetzten Monomeren, in einer Menge von 0 bis 10, bevorzugt 0 bis 5 Gew.-%, eingesetzt.The polymerization can optionally also be carried out in the presence of Polymerization regulators are made to the molecular regulate the weight of the polymers. Unless you are particularly low wants to produce molecular copolymers, one sets higher Amounts of polymerization regulators, while one for the Her only high quantities of high molecular weight copolymers used on polymerization regulators or in the absence thereof Fabrics works. Suitable polymerization regulators are examples as 2-mercapto-ethanol, mercaptopropanols, mercaptobutanols, Thioglycolic acid, N-dodecyl mercaptan, tert-dodecyl mercaptan, Thiophenol, mercaptopropionic acid, allyl alcohol and acetaldehyde. The polymerization regulators are based on those used Monomers, in an amount of 0 to 10, preferably 0 to 5% by weight, used.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Poly­ merisate eignen sich zur Verwendung als Viskositätsmodifier (Emulgatoren und Dispergierhilfsmittel), als W/O- und O/W-Emul­ gatoren sowie allgemein als Prozeßhilfsmittel, Veredelungs­ hilfsmittel oder als Superabsorber, weiterhin als Waschmittel­ zusätze wie Inkrustations- und Farbübertragungsinhibitoren, als Retentionshilfsmittel bei der Papierherstellung, als Flockungs­ mittel bei der Wasseraufbereitung oder zum Einsatz im Bereich der Lebensmittetechnologie, beispielsweise als Filtrierhilfsmittel oder Komplexbildner.The poly obtainable by the process according to the invention merisate are suitable for use as viscosity modifiers (Emulsifiers and dispersing agents), as W / O and O / W emuls gators and generally as process aids, finishing auxiliary or as a superabsorbent, also as a detergent additives such as incrustation and color transfer inhibitors, as Retention aids in papermaking, as flocculation medium for water treatment or for use in the field of Food technology, for example as a filter aid or complexing agents.

Die Polymerisate eignen sich insbesondere auch als Verdicker und Gelbildner in kosmetischen Formulierungen, vor allem haar­ kosmetische Zubereitungen wie Haarkuren, Haarlotionen, Haar­ spülungen, Haaremulsionen, Spitzenfluids, Egalisierungsmitteln für Dauerwellen, 'Hot-Oil-Treatment'-Präparate, Festigerlotionen oder Haarsprays, insbesondere in Conditionern.The polymers are also particularly suitable as thickeners and gelling agents in cosmetic formulations, especially hair cosmetic preparations such as hair treatments, hair lotions, hair conditioners, hair emulsions, tip fluids, leveling agents  for perms, 'hot oil treatment' preparations, setting lotions or hair sprays, especially in conditioners.

Je nach Anwendungsgebiet können die haarkosmetischen Zubereitungen als Spray, Schaum, Gel, Gelspray oder Mousse appliziert werden.Depending on the application, the hair cosmetic Preparations as a spray, foam, gel, gel spray or mousse be applied.

Weiterhin eignen sich die Polymerisate auch als Hilfsmittel in pharmazeutischen Formulierungen, beispielsweise als Tabletten­ sprengmittel.The polymers are also suitable as auxiliaries in pharmaceutical formulations, for example as tablets explosives.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate sind weiße, frei­ fließende Pulver mit einheitlicher Morphologie, die praktisch keine Neigung zur Klebrigkeit aufweisen.The polymers prepared according to the invention are white, free flowing powder with uniform morphology that is practical have no tendency to stickiness.

BeispieleExamples Allgemeine VorschriftGeneral rule

In einem Autoklaven wurde Kohlendioxid vorgelegt und durch Druck- und Temperaturerhöhung in den überkritischen Zustand und auf Reaktionstemperatur gebracht. Anschließend wurden die Einsatz­ stoffe als Mischung in einem einzigen Zulauf innerhalb von 10 min zudosiert. Das Reaktionsgemisch wurde mit 600 Upm gerührt. Die Verweilzeit im Reaktor betrug 10 Stunden. Anschließend wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und entspannt. Man erhielt lockere, weiße Pulver, die keine Neigung zur Aggregation aufwiesen, mit Teilchengrößen im Bereich von 10 bis 500 µm.Carbon dioxide was placed in an autoclave and and temperature increase in the supercritical state and on Brought reaction temperature. Then the stake substances as a mixture in a single feed within 10 min added. The reaction mixture was stirred at 600 rpm. The Residence time in the reactor was 10 hours. Then was cooled to room temperature and relaxed. You got loose, white powder with no tendency to aggregate Particle sizes in the range from 10 to 500 µm.

Die jeweilige Zusammensetzung und die Reaktionsbedingungen sind in der nachstehenden Tabelle angegeben. Die Mengenangaben für die Peroxo-Radikalstarter beziehen sich jeweils auf 75 gew.-%ige Lösungen in Aliphaten. The respective composition and the reaction conditions are given in the table below. The quantities for the peroxo radical initiators each relate to 75% by weight Aliphatic solutions.  

Claims (2)

1. Verfahren zur Herstellung von pulverförmigen Polymerisaten durch radikalisch initiierte Polymerisation von mono­ ethylenisch ungesättigten Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe der monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, deren Amiden und Estern, der N,N-Diallylamine und der N-Vinyl-mono­ meren, oder von Mischungen dieser Monomere, gegebenenfalls in Gegenwart von Vernetzern unter Verwendung von überkritischem Kohlendioxid als inertem Verdünnungsmittel, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man zunächst Kohlendioxid im Reaktionsraum durch Druckerhöhung auf Drücke von über 73 bar in den über­ kritischen Zustand und auf eine Temperatur von 31°C bis zu 100°C bringt, und dann die Einsatzstoffe zudosiert.1. Process for the preparation of powdered polymers by free-radically initiated polymerization of monoethylenically unsaturated monomers, selected from the group of monoethylenically unsaturated carboxylic acids, their amides and esters, the N, N-diallylamines and the N-vinyl monomers, or mixtures These monomers, optionally in the presence of crosslinking agents using supercritical carbon dioxide as an inert diluent, characterized in that carbon dioxide is initially in the reaction chamber by increasing the pressure to over 73 bar in the critical state and at a temperature of from 31 ° C. to Brings 100 ° C, and then metered in the feed materials. 2. Verwendung der Polymerisate, erhältlich gemäß dem Verfahren nach Anspruch 1, als Hilfsmittel in kosmetischen oder pharmazeutischen Formulierungen.2. Use of the polymers, obtainable according to the process according to claim 1, as an aid in cosmetic or pharmaceutical formulations.
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