DE19833287A1

DE19833287A1 - Verfahren zur Herstellung von pulverförmigen vernetzten Polymerisaten

Info

Publication number: DE19833287A1
Application number: DE19833287A
Authority: DE
Inventors: Volker Hildebrandt; Reinhold Dieing; Katrin Zeitz
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1998-07-24
Filing date: 1998-07-24
Publication date: 2000-01-27
Also published as: WO2000005274A1; EP1117696A1; CN1311798A; JP2002521505A; US6482917B1

Abstract

Verahren zur Herstellung von pulverförmigen kationischen vernetzten Polymerisaten auf Basis von monoethylenisch ungesättigten Monomeren, die ein quaternisiertes oder ein quaternisierbares Stickstoffatom enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in überkritischem Kohlendioxid als inertem Verdünnungsmittel unter Durchmischung von Temperaturen von über 31 DEG C bis 150 DEG C und Drücken oberhalb von 73 bar durchführt.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von pulverförmigen kationischen vernetzten Polymerisaten auf Basis von monoethylenisch ungesättigten Monomeren, die ein quaterniertes oder quaternisierbares Stickstoffatom enthalten, durch radikalische Polymerisation in überkritischem Kohlendioxid.

Es ist allgemein bekannt, überkritisches Kohlendioxid als Lösungsmittel bei der Herstellung von Polymerisaten durch radikalische Polymerisation einzusetzen. So wird beispielsweise in der EP-A 220 603 ein Verfahren zur Herstellung von unver netzten pulverförmigen Polymerisaten auf Basis von N-Vinyl-Mono meren und/oder ethylenisch ungesättigten Carbonsäureestern durch radikalische Polymerisation in überkritischem Kohlendioxid be schrieben. In der EP-A 239 035 ist die Herstellung von vernetzten pulverförmigen Polymerisaten auf Basis von monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, deren Amiden und/oder Estern durch Polymerisation in überkritischem Kohlendioxid beschrieben. Bei den bekannten Verfahren wird im allgemeinen die Reaktionsmischung und flüssiges Kohlendioxid in einem Druckgefäß vorgelegt und dann durch Temperatur- und Druckerhöhung der überkritische Zustand herbeigeführt. Nachteilig ist daran jedoch, daß aufgrund unein heitlicher Löslichkeiten der Monomeren und Vernetzer im Lösungs mittel Produkte mit uneinheitlicher Morphologie oder unheitlicher chemischer Zusammensetzung entstehen können. Aufgabe der vor liegenden Erfindung war es, ein verbessertes Verfahren für die Herstellung vernetzter Polymerisate zu finden.

Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung von pulverförmigen kationischen vernetzten Polymerisaten auf Basis von mono ethylenisch ungesättigten Monomeren, die ein quaterniertes oder quaternisierbares Stickstoffatom enthalten, durch radikalisch initiierte Polymerisation, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Polymerisation in überkritischem Kohlendioxid als inertem Verdünnungsmittel unter Durchmischung bei Temperaturen von über 31°C bis 150°C und Drücken von über 73 bar durchführt.

Die Polymerisation wird unter Druck in überkritischem Kohlen dioxid als inertem Verdünnungsmittel durchgeführt. Über die Eigenschaften von Kohlendioxid in flüssigem und im überkritischen Zustand berichtete J. A. Hyatt, J. Org. Chem. 49, 5097-5101 (1984). Danach liegt der kritische Punkt von Kohlendioxid bei etwa 31°C und 73 bar. Die Polymerisation wird bevorzugt unter Druck in überkritischem Kohlendioxid bei Temperaturen oberhalb von etwa 31°C, der kritischen Temperatur des Kohlendioxids, vor genommen. Als obere Grenze für die Herstellung der Polymerisate wird diejenige Temperatur angesehen, die 10°C oberhalb des be ginnenden Erweichungsbereiches der jeweiligen entstehenden Poly merisate liegt. Der obere Wert für diese Temperaturgrenze beträgt für die meisten Polymerisate 150°C. Die Polymerisation wird vorzugsweise in dem Temperaturbereich von 30 bis 130°C durch geführt. Die Reaktionstemperatur muß nicht konstant gehalten sein; man kann auch ein stufen- oder rampenförmiges Temperatur profil einstellen. Es empfiehlt sich zu Beginn der Reaktion Temperaturen im Bereich von 31 bis 100°C einzustellen. Die Drücke liegen dabei oberhalb von 73 bar, vorzugsweise in dem Bereich von 80 bis 300 bar, besonders bevorzugt von 120 bis 250 bar.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise so durchgeführt, daß man zunächst im Reaktionsraum Kohlendioxid in festem, flüssi gem oder gasförmigem Zustand in an sich üblichen Druckapparaturen vorlegt, danach durch Erhöhung des Drucks auf Werte von über 73 bar und der Temperatur auf Werte über 31°C das Kohlendioxid in den überkritischen Zustand überführt, dann die Reaktions temperatur einstellt und anschließend die Einsatzstoffe zu dosiert. Die Einsatzstoffe wie Monomere, Radikalstarter, Ver netzer und gegebenenfalls Polymerisationsregler können einzeln oder als Mischungen zudosiert werden. So kann es sich beispiels weise empfehlen, die Radikalstarter in den Monomeren zu lösen. Welche Vorgehensweise man wählt, hängt im wesentlichen von den Löslichkeiten der einzelnen Komponenten untereinander und im Verdünnungsmittel ab. Man kann aber auch die Einsatzstoffe im Reaktionsraum ganz oder teilweise vorlegen und dann das Kohlen dioxid zugeben. Gewünschtenfalls können Einsatzstoffe im Verlauf der Reaktion zudosiert werden (Semibatch-Fahrweise).

Die Polymerisationsreaktion wird mit Hilfe von in Radikale zer fallende Polymerisationsinitiatoren gestartet. Es können sämt liche Initiatoren eingesetzt werden, die für die Polymerisation der Monomeren bekannt sind. Geeignet sind beispielsweise in Radikale zerfallende Initiatoren, die bei den jeweils gewählten Temperaturen Halbwertzeiten von weniger als 3 Stunden besitzen. Falls die Polymerisation bei unterschiedlichen Temperaturen durchgeführt wird, indem man die Monomeren zunächst bei einer niedrigeren Temperatur anpolymerisiert und anschließend bei einer deutlich höheren Temperatur auspolymerisiert, so verwendet man zweckmäßigerweise mindestens zwei unterschiedliche Initiatoren, die in dem jeweils gewählten Temperaturbereich eine ausreichende Zerfallsgeschwindigkeit haben.

Bezogen auf 100 Gew.-Teile der Monomerenmischung verwendet man 100 bis 3000, vorzugsweise 200 bis 1500 Gew.-Teile Kohlendioxid. Es ist vorzugsweise wasserfrei. Die Polymerisationsreaktion kann diskontinuierlich oder auch kontinuierlich unter Durchmischung der Reaktionspartner in entsprechend ausgelegten Druckapparaten durchgeführt werden. Um die bei der Polymerisation entstehende Wärme abzuführen, ist es wünschenswert, daß die Druckapparaturen über ein Kühlsystem verfügen. Sie müssen selbstverständlich ebenso auch beheizbar sein, um die Reaktionsmischung auf die jeweilige für die Polymerisation gewünschte Temperatur zu erhitzen. Die Druckapparaturen sollten über Mischeinrichtungen verfügen, z. B. Rührer (Blatt-, Impeller-, Mehrstufenimpuls gegenstrom-, Wendel-Rührer) oder Schaufeln.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders zur Her stellung von pulverförmigen, kationischen, vernetzten Polymeren.

Diese pulverförmigen, kationischen, vernetzten Polymerisate sind erhältlich durch radikalisch initierte Polymerisation von

1. 1 bis 99,99 Gew.-% eines radikalisch polymerisierbaren Monomers, welches ein quaterniertes oder ein quaternierbares Stickstoffatom enthält, oder Gemischen solcher Monomeren, und
2. 5 bis 95 Gew.-% eines N-Vinyllactams,
3. 0,01 bis 20 Gew.-% eines vernetzend wirkenden Monomers, und
4. 0 bis 50 Gew.-% eines weiteren radikalisch copolymerisier baren Monomeren.

Geeignete Monomere (a1) sind ausgewählt aus einer der folgenden Gruppen:

- N-Vinylimidazol-Derivate der allgemeinen Formel (I)
worin R¹, R² und R³ unabhängig voneinander für Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl- oder Phenyl- stehen, bevorzugt 2-Methyl-N-vinyl imidazol oder N-Vinylimidazol
- N,N-Diallylamine der allgemeinen Formel (II),
worin R⁴ für einen C₁-C₂₄-Alkylrest steht, bevorzugt N,N-Diallyl-N-methylamin
Solche Diallylamine reagieren unter den erfindungsgemäßen Polymerisationsbedingungen unter Ringschluß:
- N,N-Diallylaminoalkyl-derivate der Acryl- oder Methacrylsäure der allgemeinen Formel (III)
worin R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Methyl- stehen, Z ein Stickstoffatom mit x = 0 bedeutet, R⁷ für einen linearen oder verzweigten C₁-C₂₄-Alkylenrest steht, und R⁸ und R⁹ unabhängig voneinander für einen C₁-C₂₄-Alkylenrest stehen.
Geeignete Monomere der allgemeinen Formel (III) sind beispielsweise N,N-Dimethylaminomethyl(meth)acrylat, N,N-Diethylaminomethyl(meth)acrylat, N,N-Dimethylamino ethyl(meth)acrylat, N,N-Diethylaminoethyl(meth)acrylat, N,N-Dimethylaminobutyl(meth)acrylat, N,N-Diethylamino butyl(meth)acrylat, N,N-Dimethylaminohexyl(meth)acrylat, N,N-Dimethylaminooctyl(meth)acrylat, N,N-Dimethylamino dodecyl(meth)acrylat, N-[3-(dimethylamino)-propyl]acrylamid, N-[3-(dimethylamino)butyl]methacrylamid, N-[8-(dimethyl amino)-octyl]methacrylamid, N-[12-(dimethylamino)dodecyl] methacrylamid, N-[3-(diethylamino)propyl]methacrylamid oder N-[3-(diethylamino)propyl]acrylamid, oder deren Gemische.
Bevorzugte Monomere (a1) sind 3-Methyl-1-vinylimidazolium chlorid und -methosulfat, Dimethyldiallylammoniumchlorid sowie N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat und N-[3-(dimethyl amino)propyl]methacrylamid, die wahlweise durch Methyl chlorid, Dimethylsulfat oder Diethylsulfat quaternisiert wurden.
Besonders bevorzugte Monomere (a1) sind 3-Methyl-1-vinyl imidazoliumchlorid und -methosulfat und Dimethyldiallyl ammoniumchlorid, ganz besonders bevorzugt sind 3-Methyl-1- vinylimidazoliumchlorid und -methosulfat.
Es können auch Gemische der Monomeren (a1) eingesetzt werden.
Bevorzugt werden 5 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 50 Gew.-% der Monomeren (a1) eingesetzt.

Die Monomere (a1) können entweder in quaternierter Form als Monomere eingesetzt werden oder nicht-quaterniert polymerisert werden, wobei man im letzteren Fall das erhaltene Copolymer entweder quaterniert oder protoniert. Für den Fall, daß die Monomeren in quaternierter Form eingesetzt werden, kann man sie entweder als getrocknete Substanz oder in Form konzentrierter Lösungen in für die Monomeren geeigneten Lösungsmitteln, beispielsweise in polaren Lösungsmitteln wie Wasser, Methanol, Ethanol, Aceton oder Elektrolytlösungen einsetzen.

Zur Protonierung eignen sich beispielsweise Mineralsäuren wie HCl, H₂SO₄, sowie Monocarbonsäuren z. B. Ameisensäure und Essig säure, Dicarbonsäuren und mehrfunktionelle Carbonsäuren, z. B. Oxalsäure und Zitronensäure sowie alle anderen protonenabgebenden Verbindungen und Substanzen, die in der Lage sind das ent sprechende Stickstoffatom zu protonieren. Insbesondere eignen sich wasserlösliche Säuren zur Protonierung.

Die Protonierung des Polymers kann entweder im Anschluß an die Polymerisation erfolgen oder bei der Formulierung der kosmetischen Zubereitung, bei der in der Regel ein physiologisch verträglicher pH-Wert eingestellt wird.

Unter Protonierung ist zu verstehen, daß mindestens ein Teil der protonierbaren Gruppen des Polymers, bevorzugt 20 bis 100%, protoniert wird, so daß eine kationische Gesamtladung des Polymers resultiert.

Zur Quaternisierung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) bis (III) eignen sich beispielsweise Alkylhalogenide mit 1 bis 24 C-Atomen in der Alkylgruppe, z. B. Methylchlorid, Methylbromid, Methyliodid, Ethylchlorid, Ethylbromid, Propylchlorid, Hexyl chlorid, Dodecylchlorid, Laurylchlorid und Benzylhalogenide, insbesondere Benzylchlorid und Benzylbromid. Weitere geeignete Quaternierungsmittel sind Dialkylsulfate, insbesondere Dimethyl sulfat oder Diethylsulfat. Die Quaternierung der basischen Monomere der allgemeinen Formel (I) bis (III) kann auch mit Alkylenoxiden wie Ethylenoxid oder Propylenoxid in Gegenwart von Säuren durchgeführt werden.

Die Quaternisierung des Monomeren oder eines Polymeren mit einem der genannten Quaternisierungsmittel kann nach allgemein bekannten Methoden erfolgen.

Bevorzugte Quaternierungsmittel sind: Methylchlorid, Dimethyl sulfat oder Diethylsulfat.

Als Monomere (a2) eignen sich N-Vinyllactame, wie z. B. N-Vinyl piperidon, N-Vinylpyrrolidon und N-Vinylcaprolactam, wobei N-Vinylpyrrolidon bevorzugt ist.

Geeignete Vernetzer (Monomere (b)) sind zum Beispiel Acrylester, Methacrylester, Allylether oder Vinylether von mindestens zwei wertigen Alkoholen. Die OH-Gruppen der zugrundeliegenden Alkohole können dabei ganz oder teilweise verethert oder verestert sein; die Vernetzer enthalten aber mindestens zwei ethylenisch unge sättigte Gruppen.

Beispiele für die zugrundeliegenden Alkohole sind zweiwertige Alkohole wie 1,2-Ethandiol, 1,2-Propandiol, 1,3-Butandiol, 2,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, But-2-en-1,4-diol, 1,2-Pentandiol, 1,5-Pentandiol, 1,2-Hexandiol, 1,5-Hexandiol, 1,10-Decandiol, 1,2-Dodecandiol, 1,12-Dodecandiol, Neopentylglykol, 3-Methyl pentan-1,5-diol, 2,5-Dodecandiol, 1,12-Dodecandiol, Neopentyl glykol, 3-Methylpentan-1,5-diol, 2,5-Dimethyl-1,3-hexandiol, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol, 1,2-Cyclohexandiol, 1,4-Cyclo hexandiol, 1,4-Bis(hydroxymethyl)cyclohexan, Hydroxypivalinsäure neopentylglykolmonoester, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis[4-(2-hydroxypropyl)phenyl]propan, Diethylenglykol, Tri ethylenglykol, Tetraethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylen glykol, Tetrapropylenglykol, 3-Thio-pentan-1,5-diol, sowie Poly ethylenglykole, Polypropylenglykole und Polytetrahydrofurane mit Molekulargewichten von jeweils 200 bis 10 000. Außer den Homo polymerisaten des Ethylenoxids bzw. Propylenoxids können auch Blockcopolymerisate aus Ethylenoxid oder Propylenoxid oder Copolymerisate, die Ethylenoxid- und Propylenoxid-Gruppen einge baut enthalten, eingesetzt werden. Beispiele für zugrundeliegende Alkohole mit mehr als zwei OH-Gruppen sind Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, 1,2,5-Pentantriol, 1,2,6-Hexantriol, Triethoxycyanursäure, Sorbitan, Zucker wie Saccharose, Glucose, Mannose. Selbstverständlich können die mehrwertigen Alkohole auch nach Umsetzung mit Ethylenoxid oder Propylenoxid als die ent sprechenden Ethoxylate bzw. Propoxylate eingesetzt werden. Die mehrwertigen Alkohole können auch zunächst durch Umsetzung mit Epichlorhydrin in die entsprechenden Glycidylether überführt werden.

Weitere geeignete Vernetzer sind die Vinylester oder die Ester einwertiger, ungesättigter Alkohole mit ethylenisch ungesättigten C₃-C₆-Carbonsäuren, beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure. Beispiele für solche Alkohole sind Allylalkohol, 1-Buten-3-ol, 5-Hexen-1-ol, 1-Octen-3-ol, 9-Decen-1-ol, Dicyclopentenylalkohol, 10-Undecen-1-ol, Zimtalkohol, Citronellol, Crotylalkohol oder cis-9-Octadecen-1-ol. Man kann aber auch die einwertigen, ungesättigten Alkohole mit mehrwertigen Carbonsäuren verestern, beispielsweise Malonsäure, Weinsäure, Trimellitsäure, Phthal säure, Terephthalsäure, Citronensäure oder Bernsteinsäure.

Ebenso können als Vernetzer Ester ungesättigter Carbonsäuren mit den oben beschriebenen mehrwertigen Alkoholen, beispielsweise der Ölsäure, Crotonsäure, Zimtsäure oder 10-Undecensäure verwendet werden.

Geeignet sind außerdem geradkettige oder verzweigte, lineare oder cyclische, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, die über mindestens zwei Doppelbindungen verfügen, die bei aliphatischen Kohlenwasserstoffen nicht konjugiert sein dürfen, z. B. Divinylbenzol, Divinyltoluol, 1,7-Octadien, 1,9-Decadien, 4-Vinyl-1-cyclohexen, Trivinylcyclohexan oder Polybutadiene mit Molekulargewichten von 200 bis 20000.

Als Vernetzer sind ferner geeignet die Acrylsäureamide, Meth acrylsäureamide und N-Allylamine von mindestens zweiwertigen Aminen. Solche Amine sind zum Beispiel 1,2-Diaminomethan, 1,2-Diaminoethan, 1,3-Diaminopropan, 1,4-Diaminobutan, 1,6-Diaminohexan, 1,12-Dodecandiamin, Piperazin, Diethylentriamin oder Isophorondiamin. Ebenfalls geeignet sind die Amide aus Allylamin und ungesättigten Carbonsäuren wie Acrylsäuren, Meth acrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, oder mindestens zwei wertigen Carbonsäuren, wie sie oben beschrieben wurden.

Ferner sind Triallylamin und Triallylmonoalkylammoniumsalze, z. B. Triallylmethylammoniumchlorid oder -methylsulfat, als Vernetzer geeignet.

Geeignet sind auch N-Vinyl-Verbindungen von Harnstoffderivaten, mindestens zweiwertigen Amiden, Cyanuraten oder Urethanen, beispielsweise von Harnstoff, Ethylenharnstoff, Propylenharnstoff oder Weinsäurediamid, z. B. N,N'-Divinylethylenharnstoff oder N,N'-Divinylpropylenharnstoff.

Geeignet sind auch Alkylenbisacrylamide wie Methylenbisacrylamid und N,N'-(2,2-)butan und 1,1'-bis-(3,3'-vinylbenzimidazolith-2- on)1,4-butan.

Andere geeignete Vernetzer sind beispielsweise Alkylenglykoldi (meth)acrylate wie Ethylenglykoldiacrylat, Ethylenglykoldimeth acrylat, Tetraethylenglykolacrylat, Tetraethylenglykoldimeth acrylat, Diethylenglykolacrylat, Diethylenglykolmethacrylat, Vinylacrylat, Allylacrylat, Allylmethacrylat, Divinyldioxan, Pentaerythrittriallylether sowie Gemische der Vernetzer.

Weitere geeignete Vernetzer sind Divinyldioxan, Tetraallylsilan oder Tetravinylsilan.

Besonders bevorzugt eingesetzte Vernetzer sind beispielsweise Methylenbisacrylamid, Triallylamin und Triallylalkylammonium salze, Divinylimidazol, N,N'-Divinylethylenharnstoff, Umsetzungs produkte mehrwertiger Alkohole mit Acrylsäure oder Methacryl säure, Methacrylsäureester und Acrylsäureester von Polyalkylen oxiden oder mehrwertige Alkoholen, die mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid und/oder Epichlorhydrin umgesetzt worden sind. Ganz besonders bevorzugt als Vernetzer sind Methylenbisacrylamid, N,N'-Divinylethylenharnstoff und Acrylsäureester von Glykol, Butandiol, Trimethylolpropan oder Glycerin oder Acrylsäureester von mit Ethylenoxid und/oder Epichlorhydrin umgesetzten Glykol, Butandiol, Trimethylolpropan oder Glycerin.

Der Vernetzer ist vorzugsweise im Reaktionsmedium löslich. Ist die Löslichkeit des Vernetzers im Reaktionsmedium gering, so kann er in einem Monomeren oder in einer Monomerenmischung gelöst werden oder aber in einem Lösungsmittel gelöst zudosiert werden, das sich mit dem Reaktionsmedium mischt. Besonders bevorzugt sind solche Vernetzer, die in der Monomermischung löslich sind.

Durch den Gehalt an Vernetzer kann die Lösungsviskosität der erfindungsgemäßen Polymere in weitem Maße beeinflußt werden.

Als weitere radikalisch polymerisierbare Monomere (c) kommen in Betracht:

N-Vinylacetamid, N-Methyl-N-vinylacetamid, Acrylamid, Methacryl amid, N,N-Dimethylacrylamid, N-Methylolmethacrylamid, N-Vinyl formamid, N-Vinyloxazolidon, N-Vinyltriazol. Zu der Gruppe von Monomeren (c) gehören beispielsweise Acrylnitril, Methacryl nitril, Acrylsäure- und Methacrylsäureester, die sich von ein wertigen C₁- bis C₁₈-Alkoholen ableiten, Hydroxy-C₂- bis C₄-Alkyl ester der Acrylsäure und Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid, Vinylester, 2-Acrylamido-2-methylpropylsulfonsäure und/oder Vinylphosphorsäure. Außerdem eignen sich Ester der Acrylsäure und Methacrylsäure mit Fettalkoholethoxylaten und Fettalkoholpropoxy laten, wobei die Fettalkoholkomponente 10 bis 20 C-Atome besitzt und der Ethylenoxid- bzw. Propylenoxidanteil 1 bis 20 mol-% beträgt. Solche Alkoholkomponenten werden beispielsweise dadurch erhalten, daß man C₁₀- bis C₂₀-Fettalkohole mit Ethylenoxid und/ oder Propylenoxid umsetzt und die dabei erhaltenen alkoxylierten Fettalkohole mit Acrylsäure bzw. Methacrylsäure verestert. Der Einsatz dieser Comonomeren ergibt vernetzte Copolymerisate, die eine hohe Elektrolytbeständigkeit aufweisen. Die Monomeren der Gruppe (c) werden in einer Menge von 0 bis 30, und vorzugsweise bis 15 Gew.-% eingesetzt. Sofern sie für die Modifizierung der Copolymerisate aus (a) und (b) verwendet werden, beträgt die untere Grenze 5 Gew.-%, bezogen auf die Monomerenmischung. Die Summe der Prozentangaben für die Monomeren (a), (b) und (c) beträgt in allen Fällen 100%. Ester der Acrylsäure und Meth acrylsäure sind beispielsweise Methylacrylat, Ethylacrylat, Methylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Stearylacrylat, Stearyl methacrylat und die Acrylsäureester der isomeren Butylalkohole. Als Hydroxy-C₂-bis-C₄-alkylester der Acrylsäure und Methacryl säure kommen beispielsweise Hydroxy ethylacrylate, Hydroxypropyl acrylat, Hydroxybutylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxy propylmethacrylat sowie Hydroxybutylmethacrylat in Betracht. Von den Vinylestern werden vorzugsweise Vinylacetat und Vinyl propionat eingesetzt. Weitere geeignete Monomere sind Olefine wie Ethylen oder Propylen, Styrol sowie Alkylethylenglykolacrylate oder -methacrylate mit 1 bis 50 Ethylenglykoleinheiten.

Als Initiatoren für die radikalische Polymerisation können wasserlösliche und wasserunlösliche Peroxo- und/oder Azo- Verbindungen eingesetzt werden, beispielsweise Alkali- oder Ammoniumperoxidisulfate, Wasserstoffperoxid, Dibenzoylperoxid, tert.-Butylperpivalat, 2,2'-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril), tert.-Butylperoxineodecanoat, tert.-Butyl-per-2-ethylhexanoat, Di-tert.-butylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Azo-bis-iso butyronitril, Azo-bis-(2-amidinopropan)dihydrochlorid oder 2,2'-Azo-bis-(2-methylbutyronitril). Geeignet sind auch Initiatormischungen oder Redox-Initiator Systeme, wie z. B. Ascorbinsäure/Eisen(II)sulfat/Natriumperoxodisulfat, tert.-Butyl hydroperoxid/Natriumdisulfit, tert.-Butylhydroperoxid/Natrium hydroxymethansulfanat. Die Initiatoren können in den üblichen Mengen eingesetzt werden, beispielsweise 0,05 bis 7 Gew.-%, bezogen auf die Menge der zu polymerisierenden Monomeren.

Durch die Mitverwendung von Redox-Coinitiatoren, beispielsweise Benzoin, Dimethylanilin sowie organisch löslicher Komplexe und Salze von Schwermetallen, wie Kupfer, Kobalt, Mangan, Nickel und Chrom oder insbesondere Eisen, können die Halbwertzeiten der ge nannten Peroxide, besonders der Hydroperoxide, verringert werden, so daß beispielsweise tert.-Buthylhydroperoxid in Gegenwart von 5 ppm Kupfer-II-Acetylacetonat bereits bei 100°C wirksam ist. Bevorzugt werden schwer wasserlösliche oder wasserunlösliche Initiatoren eingesetzt.

Die Polymerisation kann gegebenenfalls auch in Gegenwart von Polymerisationsreglern durchgeführt werden, um das Molekular gewicht der Polymerisate zu regeln. Sofern man besonders niedrig molekulare Copolymerisate herstellen will, setzt man höhere Mengen an Polymerisationsreglern ein, während man für die Her stellung von hochmolekularen Copolymerisaten nur geringe Mengen an Polymerisationsreglern verwendet bzw. in Abwesenheit dieser Stoffe arbeitet. Geeignete Polymerisationsregler sind beispiels weise 2-Mercapto-ethanol, Mercaptopropanole, Mercaptobutanole, Thioglykolsäure, N-Dodecylmercaptan, tert.-Dodecylmercaptan, Thiophenol, Mercaptopropionsäure, Allylalkohol und Acetaldehyd. Die Polymerisationsregler werden, bezogen auf die eingesetzten Monomeren, in einer Menge von 0 bis 10, bevorzugt 0 bis 5 Gew.-%, eingesetzt.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Poly merisate eignen sich zur Verwendung als Viskositätsmodifier (Emulgatoren und Dispergierhilfsmittel), als W/O- und O/W-Emul gatoren sowie allgemein als Prozeßhilfsmittel, Veredelungs hilfsmittel oder als Superabsorber, weiterhin als Waschmittel zusätze wie Inkrustations- und Farbübertragungsinhibitoren, als Retentionshilfsmittel bei der Papierherstellung, als Flockungs mittel bei der Wasseraufbereitung oder zum Einsatz im Bereich der Lebensmittetechnologie, beispielsweise als Filtrierhilfsmittel oder Komplexbildner.

Die Polymerisate eignen sich insbesondere auch als Verdicker und Gelbildner in kosmetischen Formulierungen, vor allem für haut- und haarkosmetische Zubereitungen wie Haarkuren, Haar lotionen, Haarspülungen, Haaremulsionen, Spitzenfluids, Egali sierungsmitteln für Dauerwellen, 'Hot-Oil-Treatment'-Präparate, Festigerlotionen oder Haarsprays, insbesondere in Haut- und Haar- Conditionern.

Je nach Anwendungsgebiet können die haarkosmetischen Zubereitungen als Spray, Schaum, Gel, Gelspray oder Mousse appliziert werden.

Weiterhin eignen sich die Polymerisate auch als Hilfsmittel in pharmazeutischen Formulierungen, beispielsweise als Tabletten sprengmittel.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate sind weiße, frei fließende Pulver mit einheitlicher Morphologie, die praktisch keine Neigung zur Klebrigkeit aufweisen.

Beispiele Allgemeine Vorschrift

In einem Autoklaven wurde Kohlendioxid vorgelegt und durch Druck- und Temperaturerhöhung in den überkritischen Zustand und auf Reaktionstemperatur gebracht. Anschließend wurden die Einsatz stoffe als Mischung in einem einzigen Zulauf zudosiert. Das Reaktionsgemisch wurde mit 600 Upm gerührt. Die Verweilzeit im Reaktor betrug 10 Stunden. Anschließend wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und entspannt. Man erhielt lockere, weiße Pulver, die keine Neigung zur Aggregation aufwiesen, mit Teilchengrößen im Bereich von 10 bis 500 µm.

Die jeweilige Zusammensetzung und die Reaktionsbedingungen sind in der nachstehenden Tabelle angegeben. Die Mengenangaben für die Peroxo-Radikalstarter beziehen sich jeweils auf 75 gew.-%ige Lösungen in Aliphaten.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von pulverförmigen kationischen vernetzten Polymerisaten auf Basis von monoethylenisch ungesättigten Monomeren, die ein quaternisiertes oder ein quaternisierbares Stickstoffatom enthalten, dadurch gekenn zeichnet, daß man die Polymerisation in überkritischem Kohlendioxid als inertem Verdünnungsmittel unter Durch mischung bei Temperaturen von über 31°C bis 150°C und Drücken oberhalb von 73 bar durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von Polymerisaten aus

1. 5 bis 99,99 Gew.-% eines radikalisch polymerisierbaren Monomeren, welches ein quaterniertes oder ein quaternier bares Stickstoffatom enthält, oder Gemischen solcher Monomeren,
2. 5 bis 95 Gew.-% eines N-Vinyllactams,
3. 0,01 bis 20 Gew.-% eines vernetzend wirkenden Monomeren mit mindestens zwei ethylenisch ungesättigten Gruppen, und
4. 0 bis 50 Gew.-% eines weitern radikalisch polymerisier baren Monomeren.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin die quaternierbaren Stickstoffatome durch Umsetzung mit Methylchlorid, Dimethyl sulfat oder Diethylsulfat quaterniert werden.

4. Verwendung der Polymerisate, erhältlich gemäß dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, als Hilfsmittel in kosmetischen oder pharmazeutischen Formulierungen.