DE19817454A1 - Verfahren zur Aktivierung und Derivatisierung von Cellulose - Google Patents

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Aktivierungsverfahren für Cellulose sowie ein Verfahren zur Derivatisierung von aktivierter Cellulose und die dadurch erhaltenen Derivatisierungsprodukte, wobei das Aktivierungsverfahren in Gegenwart von N-Oxiden durchgeführt wird.

Description

Der vorliegende Erfindung betrifft ein Aktivierungsverfahren für Cellulose sowie ein Verfahren zur Derivatisierung von akti­ vierter Cellulose und die dadurch erhaltenen Derivatisierungs­ produkte.

Es ist bekannt Cellulose zu aktivieren, um eine Derivatisierung durchzuführen (H.A. Krässig, Cellulose-Structure, Accessibility and Reactivity/Polymer Monographs Vol. 11, Gordon and Breach Science Publishers, S.A., 1993, S. 215-276). Dabei werden je­ doch große Mengen an Aktivierungs- und Derivatisierungsreagen­ zien benötigt. Außerdem weisen die erhaltenen Cellulosederiva­ te, insbesondere bei niedrigen Substitutionsgraden, nur eine geringe Löslichkeit in Wasser und/oder organischen Lösemitteln auf.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, die aus dem Stand der Technik bekannten Nachteile zu vermeiden.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß die Nachteile des Stan­ des der Technik vermieden werden können, durch ein Aktivie­ rungsverfahren für Cellulose bei dem N-Oxide verwendet werden.

Die vorliegende Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Ak­ tivierung von Cellulose enthaltend die Schritte:

• a) Lösen von Cellulose in einem wasserhaltigen N-Oxid,
• b) Koagulation der gelösten Cellulose durch Zusatz eines entsprechenden Lösemittels und optional
• c) Alkalisierung der im Schritt b) erhaltenen amorphen Cellulose.

Als Cellulose-Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfah­ ren werden bevorzugt Baumwoll-Linters, Nadelholzsulfit-, Nadel­ holzsulfat- und/oder Laubholzzellstoffe eingesetzt.

Als wasserhaltige N-Oxide werden Lösemittel wie N-Methylmorpho­ lin-N-Oxid (NMMNO), N,N-Dimethylethanolamin-N-Oxid, Triethyla­ min-N-Oxid, N-Methyl-piperidin-N-Oxid, N-Methylpyrrolidin-N- Oxid oder N,N-Dimethyl-cyclohexylamin-N-Oxid verstanden, denen Wasser oder Mischungen von Wasser mit dipolar-aprotischen Ver­ bindungen wie Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrolidon, Dimethylfor­ mamid oder Dimethylacetamid zugesetzt wurde.

Die wasserhaltigen N-Oxide können geringe Mengen basisch wir­ kender Verbindungen wie tertiäre Amine und/oder Alkalihydroxide und/oder quartäre Ammoniumbasen enthalten.

Zur Koagulation der gelösten Cellulose geeignete Lösemittel sind inbesondere organische Lösemittel wie Ether, Ketone, Alko­ hole mit vorzugsweise 1-6 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methanol, Ethanol, Isopropanol oder 2-Methyl-2-Propanol, sowie Acetonitril, Aceton, Dimethylether oder Gemische dieser Löse­ mittel. Die Lösemittel können geringe Mengen basisch wirkender Verbindungen wie tertiare Amine und/oder Alkalihydroxide und/oder quartäre Ammoniumbasen enthalten.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Aktivierung der Cellulose wird bevorzugt so durchgeführt, daß

• a) Cellulose im N-Methylmorpholin-N-oxid (NMMNO)/Wasser- System gelöst wird und
• b) die gelöste Cellulose, insbesondere durch Zusatz organi­ scher Lösungsmittel ausgefällt und von anhaftendem NMMNO befreit wird.

Das erfindungsgemäße Aktivierungsverfahren weist gegenüber be­ kannten Verfahren mit Lösungsaktivierung folgende Vorteile auf:

• - kein Einfluß von Restlignin auf die Löslichkeit der Cellulose im Aktivierungsschritt
• - einfache Verfahrensgestaltung, Lösungsherstellung- und verarbeitung
• - niedrigere Kosten, einfache und vollständige Rückgewinnung der Aktivierungsreagenzien
• - reduzierte Mengen an Alkalisierungsmittel
• - leichtere Entfernung des Aktivierungsmittels aus der aktivierten Cellulose (keine Salze)
• - keine Umweltbelastung, Möglichkeit eines geschlossenen Lösungsmittel-Kreislaufes
• - höhere Lösekraft für Cellulose (auch hochmolekulare Cellulosen lösen sich in Konzentrationen von bis zu 35 Gew.-%)
• - keine Vorquellung (Wasser, Wasserdampf, flüssiges Ammoniak), gefolgt von einem anschließenden Lösungsmittelaustausch zur Lösungsherstellung erforderlich.

Das erfindungsgemäße Aktivierungsverfahren führt zu amorpher Cellulose mit erhöhtem Reaktionsvermögen und erlaubt auch eine direkte Derivatisierung ohne vorangehenden Alkalisierungs­ schritt (z. B. Veresterung zu Celluloseacetat, -nitrat oder -lactat, und/oder Umsetzung mit Isocyanaten) wobei mit ver­ besserten Ausbeuten Cellulosederivate mit höherer Lösequalität erhalten werden.

Die vorliegende Erfindung betrifft somit weiterhin ein Verfah­ ren zur Dervivatisierung von Cellulose enthaltend die Schritte:

• a) Lösen von Cellulose in einem N-Oxid-haltigen Lösemittel,
• b) Koagulation der gelösten Cellulose durch Zusatz eines entsprechenden Lösemittels,
• c) optionale Alkalisierung der im Schritt b) enthaltenden amorphen Cellulose,
• d) Derivatisierung der im Schritt b) oder c) enthaltenen amorphen Cellulose, gegebenenfalls in Gegenwart eines ge­ eigneten Lösemittels.

Als Cellulosederivate werden Umsetzungsprodukte von Cellulose mit Derivatisierungsreagenzien verstanden wie Celluloseester (Celluloseacetate, Celluloselactate, Cellulosenitrate), Cel­ luloseetherester und/oder Cellulosecarbamate, insbesondere was­ ser- und/oder organolöslicher Celluloseether wie z. B. Car­ boxyalkylcellulose (z. B. Carboxymethylcellulose), Hydroxyal­ kylcellulosen (z. B. Hydroxyethyl-, Hydroxypropylcellulosen), Carboxyalkylhydroxyalkylcellulosen (wie z. B. Carboxymethyl­ hydroxyethyl-, Carboxymethylhydroxypropylcellulose), Sulfoal­ kylcellulosederivate (z. B. Sulfoethylcellulose, Sulfopro­ pylcellulose, Methylsulfoethylcellulose, Methylsulfopropylcel­ lulose, Carboxymethylsulfoethylcellulose, Carboxymethylsulfo­ propylcellulose, Hydroxyethyl-/Hydroxypropylsulfopropyl­ celluloseether), Alkylcellulosen (z. B. Methylcellulose, Ethylcellulose), Alkylhydroxyalkylcellulosen (z. B. Methyl­ hydroxyethylcellulose, Ethylhydroxyethylcellulose, Methyl­ hydroxypropylcellulose, Ethylhydroxypropylcellulose), Alkylen­ cellulosen (wie z. B. Allylcellulose), Alkylenalkylcellulosen (z. B. Allylmethylcellulose, Allylethylcellulose), Dialkyl­ aminoalkylcellulosen (z. B. Diethylaminoethylcellulose), Dial­ kylaminoalkylhydroxyalkylcellulosen (z. B. Diethylaminoethyl­ hydroxyethylcellulose), binäre oder ternäre ionische oder nich­ tionische Celluloseether aus den o. g. funktionellen Gruppen.

Die Derivatisierung findet vorzugsweise in Gegenwart des zur Koagulation der gelösten Cellulose verwendeten Lösemittels statt. Geeignete Lösemittel sind organische Lösemittel wie 2-Propanol, 2-Methyl-2-Propanol, Acetonitril, Aceton, Dimethyl­ ether, Dioxan, Methylchlorid, Ethylchlorid (Veretherung, Car­ baminierung), Methylenchlorid, Eisessig, Carbonsäureanhydride wie Essigsäure-, Propinsäure- und Buttersäureanhydrid (Vereste­ rung).

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Derivatisierung der Cellulo­ se wird bevorzugt so durchgeführt, daß

• a) Cellulose im N-Methylmorpholin-N-oxid (NMMNO)/Wasser- System gelöst wird,
• b) die gelöste Cellulose, insbesondere durch Zusatz organi­ scher Lösungsmittel ausgefällt und von anhaftendem NMMNO befreit wird, Schritt c) (Alkalisierung) entfällt und
• d) die Umsetzung der so erhaltenen amorphen Cellulose in An­ wesenheit des zur Koagulation verwendeten organischen Lö­ semittels erfolgt.

Die nach dem erfindungsgemäßen Derivatisierungsverfahren herge­ stellten Cellulosederivate sind ebenfalls Gegenstand der vor­ liegenden Erfindung.

Die erfindungsgemäßen Cellulosederivate weisen eine verbesserte Löslichkeit auf und sind weitgehend frei von Faser- und Gelkör­ peranteilen. Selbst die erfindungsgemäßen Cellulosederivate mit niedrigen Substitutionsgraden weisen noch eine ausgezeichnete Löslichkeit in Wasser und/oder organischen Lösemitteln auf.

Claims (9)

1. Verfahren zur Aktivierung von Cellulose enthaltend die Schritte:

• a) Lösen von Cellulose in einem wasserhaltigen N-Oxid,
• b) Koagulation der gelösten Cellulose durch Zusatz eines entsprechenden Lösemittels, und optional
• c) Alkalisierung der im Schritt b) enthaltenden amorphen Cellulose.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei im Schritt a) das Lösen der Cellulose dem N-Oxid in Gegen­ wart einer dipolar-aprotischen Zweitkomponente erfolgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei im Schritt a) das Lösen der Cellulose in Gegenwart basisch wirkender Verbindungen, insbesondere in Gegenwart von ter­ tiären Aminen und/oder Alkalihydroxiden und/oder quartären Ammoniumbasen erfolgt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei im Schritt b) als organische Lösemittel Ether, Ketone, Al­ kohole mit vorzugsweise 1-6 Kohlenstoffatomen pro Mole­ kül, insbesondere Methanol, Ethanol, Isopropanol, 2-Methyl-2-Propanol, sowie Acetonitril, Aceton, Dimethyle­ ther oder Gemische dieser Lösemittel eingesetzt werden.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei im Schritt b) die Zugabe des Lösemittels stufenweise erfolgt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei im Schritt b) das Lösemittel basisch wirkende Verbin­ dungen, insbesondere tertiäre Amine und/oder Alka­ lihydroxide und/oder quartäre Ammoniumbasen enthält.

7. Verfahren zur Derivatisierung von Cellulose, enthaltend die Schritte:

• a) Lösen von Cellulose in einem wasserhaltigen N-Oxid,
• b) Koagulation der gelösten Cellulose durch Zusatz eines entsprechenden Lösemittels,
• c) optionale Alkalisierung der im Schritt b) enthaltenden amorphen Cellulose,
• d) Derivatisierung der im Schritt b) oder c) enthaltenen amorphen Cellulose, gegebenenfalls in Gegenwart eines ge­ eigneten Lösemittels.

8. Cellulosederivat, herstellbar nach dem Verfahren gemäß An­ spruch 7.

9. Verwendung eines N-Oxids zur Aktivierung von Cellulose.