DE19714059A1

DE19714059A1 - Thermoplastischer Werkstoff auf der Basis von Polysacchariden sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung desselben

Info

Publication number: DE19714059A1
Application number: DE19714059A
Authority: DE
Inventors: Joachim Dipl Chem Dr Simon; Hanns-Peter Dipl Chem Mueller; Dirk Jacques Dipl Phy Dijkstra; Gunter Dipl Phys Dr Weber
Original assignee: Wolff Walsrode AG
Current assignee: Dow Produktions und Vertriebs GmbH and Co OHG
Priority date: 1997-04-05
Filing date: 1997-04-05
Publication date: 1998-10-08
Also published as: KR20010005999A; US6362330B1; AU7040998A; WO1998045334A1; EP0971960A1; JP2001518952A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue thermoplastische Werkstoffe auf der Basis von Polysaccharidethern die gleichzeitig durch Carbonsäureestergruppen und Carbamatgruppen substituiert sind, sowie Mischungen solcher Derivate mit nieder molekularen aliphatischen Harnstoffderivaten.

Weiterhin betrifft die Erfindung die Herstellung solcher Derivate und Mischungen aus Polysaccharidethern und aliphatischen oder aromatischen Carbonsäuren oder Carbon säurederivaten und aliphatischen Monoisocyanaten in einem geeigneten Lösungs mittel. Die erfindungsgemäßen Werkstoffe werden nach Entfernen der Lösungsmittel bevorzugt als thermoplastisches Material durch Spritzguß oder Extrusion verarbeitet. Es können Formteile, Fasern, Folien sowie auch Schäume oder Beschichtungen her gestellt werden.

Es ist bekannt, daß aus Polysacchariden, insbesondere aus Stärken oder Cellulosen durch Veresterung oder Veretherung der freien Hydroxylgruppen bei homogener Reaktionsführung thermoplastisch verarbeitbare Materialien hergestellt werden können (vergl. Enzyclopedia of Polymer Science and Technology Vol. 3, 1985).

Thermoplastische Materialien werden z. B. nach EP 626 392 entsprechend auch durch Veresterung von Polysaccharid-Hydroxyalkylethern gewonnen.

JP 142938 und Macromolecules 18, 1985, 1746-1752 beschreiben die Umsetzung von Celluloseethern mit Säurechloriden oder mit Carbonsäureanhydriden.

J. Appl. Polym. Sci. 52, 1994, 755-761 und J. Env. Polym. Degr. 3, 1995, 115-118 beschreiben die Herstellung von thermoplastischen Celluloseestern aus Cellulose und langkettigen ungesättigten Fettsäureestern in Pyridin/DMF.

Die thermoplastische Verarbeitbarkeit von Polysaccharidderivaten ist abhängig vom mittleren Substitutionsgrad der Anhydroglucose-Wiederholungseinheit, im folgenden als DS bezeichnet, dieser beträgt bspw. bei thermoplastischen aliphatischen Cellulose esterderivaten mindestens ca. 2.0.

Zur thermoplastischen Verarbeitung müssen diesen Polysaccharidderivaten noch Hilfsmittel, speziell Weichmacher, die die Viskosität des erweichenden Materials erniedrigen, zugesetzt werden (F. Müller, Ch. Leuschke in. Becker/Braun: Kunststoff- Handbuch Bd 3/1: Hanser Verlag München 1992). Bei höheren Temperaturen <220°C wird die Zersetzung und Verfärbung von Polysaccharidderivaten beobachtet.

Während die Veretherung üblicherweise durch Reaktion von Alkalicellulose mit Epoxiden wie z. B. Ethylenoxid oder Propylenoxid in einem inerten Suspensionsmittel durchgeführt wird, werden Veresterungen üblicherweise in einem Lösungsprozeß mit Säuren als Lösungsmittel durchgeführt. Hierbei dient der Quellungsvorgang auch zur Aktivierung der Cellulose (Enzyclopedia of Polymer Science and Technology Vol. 3, 1985).

Die Synthese der bekannten Polysaccharidcarbon- und -dicarbonsäurehalbester gelingt in Pyridin oder Essigsäure mit basischen Salzen wie z. B. Natriumacetat als Katalysator (J. Env. Pol. Degr. 3, 1995, 115-119). Die Produkte sind nur aufwendig von diesen Löse mitteln zu befreien. Aufgrund der Korrosionsförderung durch diese Lösemittel bedarf es speziell ausgelegter Anlagen zu ihrer Synthese. Von Vorteil wären hierzu Synthesen in organischen Standardlösungsmitteln.

Die wirtschaftliche Derivatisierung von Cellulosen durch Säurederivate mit einem Substitutionsgrad «3 und homogener statistischer Verteilung der Säurederivate bedarf bislang der vollständigen Substitution der Cellulose (DS ca. 3.0) mit nachfol gender Teilhydrolyse (US 1984147, US 2129052, US 5478386). Ein wirtschaftlicher direkter Zugang zu thermoplastischen Cellulosederivaten mit DS < 3.0 und homo gener statistischer Substituentenverteilung existiert bislang nicht. Dies ist haupt sächlich auf die schlechte und unvollständige Löslichkeit von teilsubstituierten Cellulosen in geeigneten organischen Lösungsmitteln zurückzuführen.

In vergleichbarer Weise gelingt die gleichmäßige Umsetzung von Polysacchariden mit substituierten Isocyanaten oder substituierten Isothiocyanaten ebenfalls nur bei einer guten Zugänglichkeit der Celluloseketten in homogener Lösung oder in Lösungs mitteln mit sehr starker Quellwirkung.

Acta Polymerica 32, 1981, 172-176 beschreibt, daß trockene Cellulose ohne Lösungs mittel und weiteren Katalysator nicht in befriedigender Weise mit Isocyanaten reagiert. Reaktionen in Lösungsmitteln, die nicht in der Lage sind die Cellulose mindestens anzuquellen, ergeben keine ausreichenden Umsetzungen mit der Cellulose (Ang. Chem., 59, 1947, 257-288).

B. Polym. J., 18, 1986, 259-262 beschreibt die Umsetzung von Holzzellulose mit Alkylmonoisocyanaten. Die Urethanbildung bleibt auf die Oberfläche der Poly saccharidfasern beschränkt.

DE 23 58 808 beschreibt die auf die Oberfläche von Cellulosepulver beschränkte Reaktion mit langkettigen Mono- und Diisocyanaten.

L. Disserens gibt in "Neueste Fortschritte und Verfahren in der chemischen Technologie der Textilfasern", Birkhäuser Verlag, Stuttgart, 1957, eine Übersicht über die auf die Oberfläche beschränkten Reaktionen von Textilfasern mit Mono- und Diisocyanaten. Bevorzugt werden hierbei langkettige Alkylisocyanate zum Zwecke der Hydrophobisierung von Textilmaterial verwendet. Die GB 467 992 beschreibt die heterogene Umsetzung von Textilfasern welche vorher mit Alkylenoxiden umgesetzt worden sind mit Isocyanaten. Bei der in Benzin durchgeführten Reaktion kommt es jedoch zu keiner signifikaten Quellung der Cellulose.

Mittlere Umsetzungsgrade von Cellulose mit Isocyanaten werden mit Lösungsmitteln und Katalysatoren insbesondere dann erhalten, wenn die Cellulose in gequollenem Zustand vorliegt. Dies kann durch Verwendung eines geeigneten Lösungsmittels oder aber durch Verwendung eines Derivates der Cellulose bzw. eines Polysaccharids zu sammen mit einem geeigneten Lösungsmittel erreicht werden. Die Ausbildung der Urethanbindung kann hierbei auch durch einen nachträglichen Backprozeß hervor gerufen werden (Cell. Chem. Technol. 1, 1967, 23-32).

Die Quellung der Cellulose kann durch Anquellen in Wasser und nachfolgendes Aus tauschen gegen ein polares aprotisches Lösungsmittel erreicht werden.

Alternativ können auch direkt Lösungsmittel mit einer stark quellenden oder lösenden Wirkung für Cellulose wie DMAc, DMSO, DMAc/LiCl oder DMSO/Formaldehyd- Mischungen verwendet werden (US 4 129 451, US 4 129 640, US 4 097 666). Über sichten über Lösungsmittelsysteme sind in Nevell und Zeronian: Cellulose chemistry and its applications, Wiley, N.Y. 1985, Acta. Polym. 36 (1985), 697-698 und Polymer news 15, (1990), 170-175 veröffentlicht.

Als gut quellende bzw. lösende Systeme beschrieben werden weiterhin z. B. Morpholin/Piperidin Mischungen (J. Appl. Polym. Sci, 22, (1978), 1243-1253 sowie Amin-N-oxide (Acta Polymerica, 39, (1988), 710-714, US 3 508 941) und Metall kation/Lösungsmittel-Systeme wie Cu/NH3 oder Cd/Ethylendiamin (Polymer 31, (1990), 348-352).

Die Umsetzung von Phenylisocyanat mit Cellulose in DMSO/Paraformaldehyd Mischungen wird in J. Appl. Pol. Sci. 27, (1982), 673-685, J. Appl. Pol. Sci. 42, (1991), 821-827 und in Nevell und Zeronian: Cellulose chemistry and its applications, Wiley, N.Y. 1985 beschrieben.

Hohe Umsetzungsgrade werden speziell durch die Zugabe von Katalysatoren, durch eine entsprechend lange gewählte Reaktionsdauer oder durch erhöhte Temperatur begünstigt. Andererseits wird in DMAc, DMSO oder DMF als Quellungs- oder Lösungsmittel mit Aminen die Bildung von Isocyanuraten katalysiert (Eur. Polym. J., 26 (11) (1990) 1217-1220).

Nachstehende Patente und Veröffentlichungen beschreiben die Reaktion von lös lichem Cellulosecetat mit Substitutionsgraden DS < 3.0 mit Isocyanaten, Isocyanat Präpolymeren oder Isocyanat-funktionalisierten Polymeren oder -Oligomeren in homogener Lösung. Nach der Bildung des Urethans können die Acetatgruppen verseift und Urethanderivate der unsubstituierten Cellulose isoliert:
J. Macromol. Sci. Chem A 16 (1981) 473, Polym. Prepr. Am. Chem. Soc. Div. Poly. Chem. 20 (1979) 574, J. Poly. Sci. Polym. Lett. ed. 111 (12) (1973) 731-735, Macromol. Synth. 7 101-105, Polymer 21 (1980) 648-650, Polym. Prepr. Am. Chem. Soc. Div. Poly. Chem. 3 (1990) 642, US 395 028).

Die Umsetzung von Polysaccharidderivaten mit aliphatischen Isocyanaten zu thermoplastischen Werkstoffen wird in DE 196 13 990 beschrieben. Die Wirtschaft lichkeit des Verfahrens bedarf jedoch der Verbesserung.

Polysaccharidether, die gleichzeitig durch Carbamat- und Estergruppen modifiziert worden sind und dadurch thermoplastisch verarbeitet werden können sind nicht beschrieben.

DE 43 38 152 beschreibt die Herstellung von aliphatischen Carbamaten von Stärke und Stärkeacetaten. Stärkeether sind in diesem Zusammenhang nicht beschrieben worden. Stärkederivate besitzen verglichen mit Cellulosederivaten nur unzureichende mechanische Eigenschaften. Weiterhin benötigt Stärke verglichen mit Cellulose grundsätzlich verschiedene Synthesebedingungen in geeigneten organischen Lösungs mitteln, so daß eine Übertragung von Erkenntnissen die mit Stärkederivaten ge wonnen wurden, nicht oder nur in beschränktem Umfange auf Cellulosederivate übertragen werden können.

Es ist Aufgabe der Erfindung, wirtschaftliche Reaktionsbedingungen für die Um setzung von Polysaccharidethern, besonders bevorzugt solche aus Cellulose, mit Isocyanaten und Carbonsäuren bzw. Carbonsäurederivaten zu finden, so daß niedrige bis hohe Umsetzungsgrade resultieren und eine thermoplastische Verarbeitung möglich ist.

Hierzu war bislang insbesondere eine Reaktion unter homogenen Bedingungen, d. h. eine Lösung des Polysaccharidderivates im Lösungsmittel erforderlich.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß Polysaccharidether, und insbesondere bevorzugt Cellulosealkylether die in den erfindungsgemäß verwendeten Lösungs mitteln zunächst weder löslich noch stark quellbar sind, während der Reaktion mit Alkylmonoisocyanaten in Lösung gehen oder stark anquellen, und daß im Anschluß an die Reaktion mit den Alkylisocyanaten direkt eine Veresterung mit aromatischen oder aliphatischen Mono- oder Dicarbonsäuren erfolgen kann, die wahlweise zu niedrigen bis hohen Umsetzungsgraden und zu einer homogenen statistischen Verteilung der Ester- und Carbamatgruppen entlang der Cellulosehauptkette führt.

Weiterhin wurde überraschend gefunden, daß die Hauptprodukte A dieses erfindungs gemäßen Verfahrens thermoplastisch verarbeitbar sind und speziell die Neben produkte B des erfindungsgemäßen Verfahrens die thermoplastische Verarbeitbarkeit der erfindungsgemäßen Produkte verbessern.

Des weiteren wurde überraschend gefunden, daß eine thermoplastische Verarbeitung der erfindungsgemäßen Derivate im Gegensatz zum beschriebenen Stand der Technik auch bei niedrigen Substitutionsgraden < Ds = 2.0 möglich ist und weiterhin hierzu nicht unbedingt des Zusatzes eines Weichmachers bedarf, da die Viskosität des erweichten Materials für eine thermoplastische Verarbeitung hinreichend niedrig ist. Die Zugabe von Weichmachern ist jedoch dennoch möglich und verbessert die mechanischen Eigenschaften des verarbeiteten Materials.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind gleichmäßig substituierte Polysaccharid derivate der allgemeinen Struktur
Polysaccharid-O-R
wobei Polysaccharid-O eine substituierte oder unsubstituierte Polysaccharideinheit repräsentiert und R ein Substituent einer Polysaccharid-OH-Gruppe entweder mit der Struktur

R = -A-B-

oder mit der Struktur

R = -A-C-

oder mit der Struktur

R = -B-

oder mit der Struktur

R = -C-

ist, in der A eine lineare Polyetherkette folgender Struktur ist:

A = (-D-O-)n

in der D eine lineare aliphatische verzweigte oder unverzweigte Kette von 2 bis 12 C-Atomen bedeutet, O ein Sauerstoffatom repräsentiert und n eine Zahl gleich oder größer als 1 ist, und
B repräsentiert eine substituierte Carbamidsäure der Struktur

worin E eine lineare oder verzweigte aliphatische Kette von 1 bis 18 C-Atomen bedeutet,
C repräsentiert einen Carbonsäureester der Struktur

worin F eine lineare aliphatische, gesättigte oder ungesättigte verzweigte oder unverzweigte Kette von 2 bis 22 C-Atomen bedeutet.

Dieses überraschende Ergebnis der erfindungsgemäßen Verfahrensweise war für den Fachmann nicht zu erwarten. Der Fachmann mußte erwarten, daß für eine thermo plastische Verarbeitung und eine homogene und statistische Substituentenverteilung ein hoher Gesamtsubstitutionsgrad erreicht werden muß, daß hierzu eine homogene Umsetzung in Lösung notwendig ist und gegebenenfalls die Zugabe eines Weich machers notwendig ist.

Speziell die Kombination der Substituenten, sowie das erfindungsgemäße Verfahren führen jedoch zu dem überraschenden Ergebnis. Weiterhin mußte erwartet werden, daß sich die Nebenprodukte B beim nachträglichen thermoplastischen Verarbeiten zersetzen und störende gasförmige Zersetzungsprodukte bilden.

Die neuen Verbindungen A entsprechend der allgemeinen Struktur:

Polysaccharid-O-R

wobei Polysaccharid-O eine Wiederholungseinheit eines Polysaccharids oder Poly saccharidethers repräsentiert und R eine substituierende Gruppe, die über ein Sauerstoffatom an das Polysaccharidderivat gebunden ist.

Diese Substituenten R bestehen aus einer statistischen Mischung von mindestens 2 oder mehreren Substituenten mit einer homogenen Verteilung entlang der Polysaccharidhauptkette. Die Mischung der Substituenten kann aus unverzweigten oder verzweigten aliphatischen oder aromatischen Mono- oder Dicarbonsäureester gruppen und aus unverzweigten oder verzweigten aliphatischen Carbamatgruppen bestehen.

Das molare Verhältnis der Komponenten A und der Nebenprodukte B wird durch die Formel

0.001 < B/(A+B) < 0.3

wiedergegeben. Besonders bevorzugt wird es wenn das molare Verhältnis B/(A+B) mindestens 0.01, insbesondere 0.05-0.1 beträgt. Wird der Grenzwert von 0.3 in obiger Formel überschritten, d. h. der Anteil des Nebenproduktes angehoben, besitzt das Produkt keine mechanischen Eigenschaften mehr die einen praktischen Produkt einsatz ermöglichen.

Die erfindungsgemäße Funktion des Nebenproduktes B ist nur gegeben, wenn die Schmelztemperatur von B kleiner als die Verarbeitungstemperatur ist.

Gegenstand der Erfindung sind somit thermoplastisch verarbeitbare Polysaccharid ether-Ester-Carbamat-Derivate, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus Polysacchariden hergestellt werden können, wobei zunächst durch Veretherung Polysaccharidether hergestellt werden, welche anschließend mit Isocyanaten, gegebenenfalls in blockierter Form, und Carbonsäurederivaten zu Polysaccharidether-carbamat-ester-Derivaten umgesetzt werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden zunächst Celluloseether mit mittleren Substitutionsgraden MS pro Anhydroglucoseeinheit MS = 0-5, besonders bevorzugt 0.4-1.5 hergestellt oder eingesetzt, wobei der mittlere Substitutionsgrad abhängig vom Ethersubstituenten ist und bei weiter funktionalisierbaren Ethergruppen wie z. B. Hydroxypropylethern der Cellulose < 3.0 sein kann, bei nicht weiter funktionalisier baren Celluloseethergruppen wie z. B. in Methylcellulose jedoch nur maximal MS = 3.0 betragen kann.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform beträgt der mittlere Gesamtsubstitu tionsgrad bezogen auf die Summe aus Ester- und Carbamatsubstituenten relativ zur Anhydroglucoseeinheit DS = 0.3-3.0, besonders bevorzugt 0.5-2.5, wobei der Anteil an Carbamatsubstituenten am DS 0.3-3.0 mindestens 0.2, bevorzugt 0.3-1.0 beträgt.

Gegenstand der Erfindung ist auch die Mischung der erfindungsgemäßen Poly saccharidether-Ester-Carbamat-Derivate mit niedermolekularen unverzweigten oder verzweigten, symmetrischen oder unsymmetrischen aliphatischen Di-Alkyl-harn stoffderivaten, mit Kettenlängen von 1-20 Kohlenstoffatomen.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird das molare Verhältnis der erfindungsge mäßen Polysaccharidether-Ester-Carbamat-Derivate A und der Di-Alkyl-harnstoff derivate B durch die Formel 0.01 < B/(A+B) < 0.3 wiedergeben. Besonders bevor zugt beträgt das molare Verhältnis B/(A+B) mindestens 0.01. insbesondere bevorzugt 0.05-0.1.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von derartigen erfindungsgemäßen Polysaccharidetherestercarbamaten sowie Gemischen hiervon mit niedermolekularen Harnstoffderivaten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß zunächst der Polysaccharidether hergestellt wird und danach dieser in einem Nichtlösungsmittel mit einem geeigneten Katalysator vorgelegt wird und dann mit einem Isocyanat in das entsprechende Carbamat überführt wird, wobei die so entstehenden Polysaccharid ethercarbamate, die gegebenenfalls niedermolekulare Harnstoffderivate enthalten, in dem verwendeten Lösungs- bzw. Suspensionsmittel löslich sind oder stark quellen und anschließend durch Zugabe geeigneter aktivierter Derivate von Carbonsäuren verestern werden und anschließend über eine Fällung, Abdampfen des Lösungsmittels, oder eine Ausdampfextrusion isoliert werden können.

In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt der mittlere Gesamtsubstitutionsgrad bezogen auf die Summe aus Ester- und Carbamatsubstituenten relativ zur Anhydro glucoseeinheit DS = 0.3-3.0, besonders bevorzugt 0.5-2.5.

In einer weitern bevorzugten Ausführungsform wird das molare Verhältnis der bei der Carbamatbildung entstehenden Di-Alkyl-harnstoffderivate erfindungsgemäßen durch die Formel 0.01 < B/(A+B) < 0.3 wiedergeben (molare Menge Polysaccharidether- Ester-Carbamat-Derivate = A und molare Menge Di-Alkyl-harnstoffderivate = B). Besonders bevorzugt beträgt das molare Verhältnis B/(A+B) mindestens 0.01. insbesondere bevorzugt 0.05-0. 1.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden als aktivierte aliphatische oder aroma tische Carbonsäurederivate mono- oder difunktionelle Carbonsäurechloride, -an hydride oder aktivierte Ester derselben verwendet. Besonders bevorzugt werden aliphatische Carbonsäureanhydride eingesetzt.

Die erfindungsgemäßen Polysaccharidether-Ester-Carbamate können gegebenenfalls mit üblichen Additiven wie z. B. Weichmachern, Schlagzähmodifikatoren, Flamm schutzmitteln, Antioxidantien, UV-Schutzmitteln, Hydrophoisierungsmitteln, Nukleierungsmitteln und/oder anderen Mitteln, sowie Füllstoffen ausgerüstet werden.

Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der erfindungsgemäßen thermo plastisch verarbeitbaren Polysaccharidether-Ester-Carbamat-Derivate als thermoplasti scher Werkstoff für die Herstellung von Spritzgußteilen, zur Extrusion zum Blas formen z. B. von Flaschen, Pflanztöpfen und anderen Hohlkörpern und zur Herstellung von Folien, Fasern, Schäumen und Beschichtungen.

Die Verarbeitung der erfindungsgemäßen Werkstoffe erfolgt in herkömmlichen Kunststoffverarbeitungsmaschinen wie z. B. Spritzgußmaschinen bzw. Extrudern. Hierbei kommen Temperaturen von 80-220, vorzugsweise 100-200°C zum Einsatz.

Zur Synthese wird das Polysaccharid gegebenenfalls mit Alkalilauge oder Ammoniumsalzen, oder auch hydrothermisch, durch flüssigen Ammoniak und/oder Ultraschall aktiviert. Das aktivierte Polysaccharid kann isoliert oder direkt weiter verarbeitet werden. Vor Beginn der Veretherungsreaktion wird gegebenenfalls ent haltenes Wasser oder Lösungsmittel durch eine Lösungsmittelwäsche oder durch Destillation entzogen, und durch Zugabe von Epoxid der Polysaccharidether her gestellt. Die Veretherung ist auch in Gegenwart von wäßriger Alkali-Lauge möglich.

Zur weiteren Synthese wird ein weitgehend wasserfreier Polysaccharidether (Wasser gehalt < 5 Gew.-%, vorzugsweise ein Celluloseether wie z. B. Hydroxypropyl- oder Hydroxyethylcellulose in einem Suspensionsmittel unter Rückfluß erwärmt und nach Zugabe eines Katalysators die Isocyanatverbindung zugetropft. Dabei reagiert das Isocyanat mit dem Polysaccharidether in einer fest-flüssig Zweiphasenreaktion in Standard-Suspensionsmitteln. In Suspensionsmitteln wie Dioxan und Toluol gehen die Reaktionsprodukte während der Reaktion in Lösung. Durch diese überraschende Homogenisierung der Reaktionslösung kann eine Umsetzung mit weiteren Derivaten vereinfacht erfolgen. Überraschenderweise sind auf diese Weise auch niedrig substituierte homogen derivatisierte Polysaccharidether-carabamat-ester erhältlich, die somit ohne den Weg einer Vollsubstitution und einer nachfolgenden Hydrolyse erhältlich sind.

Der Gesamtsubstitutionsgrad setzt sich aus den einzelnen Substitutionsgraden für Carbamat und Carbonsäurester zusammen und beträgt maximal 3 falls weiter funktionalisierbare Ethergruppen wie z. B. in Hydroxypropylethern der Polysaccharide vorliegen. Bei nicht weiter funktionalisierbaren Celluloseethergruppen wie z. B. in Methylcellulose vermindert sich der maximal mögliche DS um den mittleren Substitutionsgrad MS des eingesetzten Polysaccharidethers.

Die Isolierung des Produktes kann im erfindungsgemäßen Verfahren über z. B. eine Fällung, Abdampfen des Lösungsmittels oder durch eine Ausdampfextrusion erfolgen.

Durch die Stöchiometrie und den Verlauf der Reaktion läßt sich der Grad der Umsetzung des Polysaccharidderivates, sowie dessen Anteil an Carbamat und Estergruppen in weiten Grenzen einstellen. Für eine thermoplastische Verarbeitbarkeit des Materials ist hierbei ein Gesamtsubstitutionsgrad ab 1.0 ausreichend.

Polysaccharide und Polysaccharidderivate können bei Normaldruck und Raum temperatur Wasser in einem niedrigen Gewichtsanteil enthalten. Die Nebenreaktion der Isocyanatverbindungen mit Wasser führt zu Bildung von Nebenprodukten, unter denen sich bevorzugt disubstituierte Harnstoffe befinden. Das Ausmaß der Bildung der Nebenprodukte hängt hierbei stark vom Wassergehalt der Reaktionslösung ab. Diese Nebenprodukte weisen Schmelztemperaturen < 200°C auf und führen, wenn sie bei der Aufarbeitung des Polysaccharidderivate nicht entfernt werden, zu einer deutlichen Verbesserung der thermoplastischen Verarbeitbarkeit des Produktes.

In einem weiteren Schritt kann bei der erfindungsgemäßen Veresterung der Poly sacchardiderivate mit Dicarbonsäureestern die noch freie Carboxylgruppe des so ent standenen Dicarbonsäuremonoesters mit Alkylenoxiden umgesetzt werden. Dabei können die Mengenverhältnisse so gewählt werden, daß die freien Carbonsäuren vollständig oder nur teilweise mit Alkylenoxid umgesetzt werden. Ebenso können die freien Säuregruppen als Starter für einen polymeren Etheraufbau dienen.

Wurde zur Aktivierung Amin verwendet, dient es auch bei diesem Reaktionsschritt als Katalysator. Entsprechend können bei Alkaliaktivierung an dieser Stelle geringe Mengen Amin zugegeben werden.

Für die Synthese sind technisch zugängliche Polysaccharide beliebigen Molgewichts, wie z. B. native und lösliche Stärke beliebiger Provenienz, Amylose, Amylopektin, Alginsäuren und Alginate, Carraghenan, Chitin, Chitosan, Dextran, Glycogen, Guar, Johannisbrot kernmehl, Laevan, Pektin, Pullulan, Xanthan und Xylan geeignet. Besonders bevorzugt ist Cellulose.

Werden direkt Polysaccharidether, insbesondere Celluloseether eingesetzt, eignen sich Celluloseether wie Methylcellulose, Ethylcellulose oder Benzylcellulose mit durchschnitt lichen Substitutionsgraden kleiner oder gleich 2.5, Hydroxyethylcellulose, Hydroxy propylcellulose, Dihydroxypropylcellulose, Hydroxybutylcellulose, Methylhydroxyethyl cellulose, Methylhydroyypropylcellulose, Methylhydroxybutylcellulose, Ethylhydroxv propylcellulose, Ethylhydroxyethylcellulose, Carboxyalkylcellulose, Sulfoalkylcellulose, Cyanoethylcellulose und deren Mischether. Als Polysaccharidkomponente können weiterhin auch Ether der o.g. Polysaccharide.

Als Suspensions- bzw. Lösungsmittel eignen sich Ketone wie z.B Methylethylketon, Ether und cyclische Ether wie z. B. Dimethoxyethan, Dimethoxymethan, Dimethylether, Diethylenglykoldimethylether, Dioxan und Tetrahydrofuran, Acetale, Kohlenwasserstoffe und polare aprotische Verbindungen wie Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Dimethyl acetamid, N-Methylmorpholin, N-Methylpyrrolidon, Trialkylphosphat, Essigester sowie unpolare aprotische Lösungsmittel wie Toluol. Bevorzugt werden Dioxan und Toluol.

Als Isocyanatverbindungen eignen sich aliphatische lineare und verzweigte Mono isocyanate mit gesättigter oder ungesättigter Alkylkette wie z. B. Methylisocyanat, Ethylisocyanat, Propylisocyanat, Isopropylisocyanat, Butylisocyanat, Pentylisocyanat, Hexylisocyanat, Heptylisocyanat, Octylisocyanat, Nonylisocyanat, Decylisocyanat, Undecylisocyanat, Dodecylisocyanat, Tetradecylisocyanat, Hexadecylisocyanat, Octa decylisocyanat die entsprechenden Isothiocyanate sowie beliebige Mischungen aus den genannten Monoisocyanaten und Isothiocyanaten.

Als Katalysatoren für die Reaktion eignen sich Amine, besonders sterisch gehinderte tertiäre organische Amine wie Trimethylamin, Triethylamin, Tributylamin, Tetramethylen diamin, Pyridin, N,N-Dimethylcyclohexyldiamin, N,N-Dimethylbenzylamin, 4-Pyrilidino pyridin, Permethyldiethylentramin, 1,4-Diazabicyclo(2.2.2)octan, 1,8-Diazabi cyclo(5.4.0)undec-7-en, 1,5-Diazabicyclo(4.3.0)non-5-en sowie beliebige Mischungen aus ihnen.

Ebenso geeignet sind die in der Polyurethanchemie gebräuchlichen Katalysatoren wie z. B. Organozinnverbindungen.

Bei der Katalyse wirkt sich die einzusetzende Menge an Amin auf den Derivati sierungsgrad des Polysaccharids aus. Zur Umsetzung mit dem Polysaccharidderivat wird das Amin im molaren Verhältnis zum Polysaccharid von 0.01 bis 3 bevorzugt von 0.1 bis 1 eingesetzt.

Zur Bildung der erfindungsgemäßen Estersubstituenten der Polysaccharidderivate können substituierte oder unsubstituierte, aliphatische oder aromatische, verzweigte oder unver zweigte Carbonsäurederivate, wie z. B. die entsprechenden Säurechloride oder Anhydride verwendet werden. Bevorzugt sind die Carbonsäureanhydride wie z. B. Essigsäure anhydrid, Propionsäureanhydrid, Isobuttersäureanhydrid, Buttersäureanhydrid, Trimethyl essigsäureanhydrid, Valeriansäureanhydrid, Hexansäureanhydrid, Nonansäureanhydrid und Mischungen hiervon. Besonders bevorzugt werden hiervon Essigsäureanhydrid, Propion säureanhydrid, Isobuttersäureanhydrid, Buttersäureanhydrid.

Als Dicarbonsäureanhydride eignen sich Anhydride von substituierten oder unsubsti tuierten, aliphatischen oder aromatischen, verzweigten oder unverzweigten Dicarbon säurederivaten, bevorzugt deren Säurechloride oder Anhydride. Besonders bevorzugt sind hierbei Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäure anhydrid, Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Trimellitsäureanhydrid und Isato säureanhydrid. Ebenso geeignet sind die Alkan- und Alkenylbernsteinsäureanhydride wie Hexyl-, Hexenyl-, Octyl-, Octenyl-, Nonyl-, Nonenyl-, Decyl-, Decenyl-, Dodecyl-, Dodecenyl-, Tetradecyl-, Tetradecenyl-, Hexadecyl-, Hexadecenyl-, Octadecyl-, Octadecenyl-, iso-Octadecyl-, iso-Octadecenyl-, Eicosyl- und Docosylbemsteinsäure anhydrid.

Als Epoxide eignen sich bevorzugt Monoepoxide wie Ethylenoxid, Propylenoxid, 1,2-Epoxybutan, 1,2-Epoxyhexan, 1,2-Epoxyoctan, 1,2-Epoxydecan, 1,2-Epoxydodecan, 1,2-Epoxyhexadecan, 1,2-Epoxyoctadecan, Stearinsäureglycidylether, Epoxybutylstearat, Laurylglycidylether, Glycidylmethylether, Glycidylethylether, Glycidylpropylether, Glycidylbutylether, Glycidyltertiärbutylether, Glycidylacrylat, Glycidylniethacrylat, Allyl glycidylether, Butadienmonoxid, Glycidol, 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, 3-Glycid oxypropyltriethoxysilan, Di-N-Butylamino-2,3-epoyypropan, Diethyl-β, γ-epoyypropyl phosphat, 4-(2,3-Epoxypropyl)morpholin, Styroloxid und Phenoxypropylenoxid.

Die Reaktionstemperatur der Polysaccharidderivate mit den Isocyanaten und Carbon säurederivaten beträgt 20 bis 150°C, vorzugsweise 40-130°C, besonders bevorzugt 60-120°C. Die Reaktionszeiten betragen 0.5 bis 16 Stunden, vorzugsweise 0.5 bis 9 Stunden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zugänglichen Polysaccharidestercarbamate sind nach Entfernen der Lösemittel thermoplastisch verarbeitbar und mit den her kömmlichen Verarbeitungstechniken wie Extrusion in z. B. Spritzgußformteile, Folien oder Fasern überführbar.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß sich abhängig vom Wassergehalt der Polysacharidkomponente während der Reaktion Nebenprodukte, besonders bevorzugt Dialkylharnstoffe, bilden. Der Verbleib dieser Nebenprodukte im Produkt verbessert die thermoplastische Verarbeitbarkeit der Celluloseetherurethan derivate.

Die erfindungsgemäßen Polysaccharidderivate und ihre Mischungen mit niedermole kularen Harnstoffderivaten sind geeignet zur Herstellung von Beschichtungen, Fasern, Pulvern, Folien, Schäumen und Formkörpern. Sie können in ihren Eigenschaften durch die Herstellung von Blends beliebiger Zusammensetzung mit anderen Komponenten, wie z. B. Polysacchariden und Polysaccharidderivaten oder Polyurethanen variiert werden. Die Kombination mit Weichmachern, Brandschutzmitteln, Pigmenten und Verarbeitungs hilfsmitteln wie z. B. langkettigen Fettsäureamiden ist dabei ebenfalls möglich. Speziell die Zugabe von Weichmachern wie z. B. Triethylenglykol, aliphatische Ester der Phthalsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure und Phosphorsäure, wie beispielsweise Di methylphthalat, Dibutylphthalat, Dibutyladipat, Dioctyladipat, Didbutyiacetat, Trichlor ethylphosphat, Trichlorpropylphosphat und Tributylphosphat sowie Milchsäureestern oder Weinsäureestern oder Mischungen der genannten Weichmacher verbessert die thermo plastische Verarbeitbarkeit und ermöglicht die Verarbeitung auch bei niedrigen Substitu tionsgraden wie z. B. DS = 0.5-1.0.

Die erfindungsgemäßen thermoplastisch verarbeitbaren Formmassen können außerdem Additive enthalten um z. B. die Polymermischungen zu färben, zu pigmentieren, um ihre Oxidations- oder Lichtbeständigkeit zu verbessern oder Entflammbarkeit zu verringern.

Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung soll anhand der vorliegenden Beispiele noch näher erläutert werden.

Erfindungsgemäße Beispiele

Erfindungsgemäß eingesetzte Celluloseether wie z. B. die in den nachstehenden Beispielen eingesetzte Hydroxypropylcellulose (HPC) ist durch technische Prozesse wie z.B in Enzyclopedia of polymer science and engineering, Vol. 3, 1985, Wiley N.Y. beschrieben, erhältlich. Die in den Beispielen verwendete HPC zeichnet sich durch MS-Werte von 0.4-4.5 bei einem Molekulargewicht (Zahlenmittel) im Bereich von 10.000-200.00 aus. Bevorzugt verwendet wurde HPC MS=0.9, Mw ca. 200.000.

Beispiel 1

5.3 g (0.025 mol) getrocknete Hydroxypropylcellulose wird in 200 g Dioxan mit 0.0125 mol DBU 30 Minuten am Rückfluß gekocht. Anschließend wird das Isocyanat zugetropft und 2 Stunden am Rückfluß gerührt. Danach wird das Phthalsäureanhydrid gelöst in 50 g Dioxan zugetropft und 3 Stunden am Rückfluß gerührt. Anschließend wird 0.025 mol Propylenoxid zugetropft und 13 Stunden am Rückfluß gerührt. Das Produkt wird aus Aceton ausgefällt, mit Aceton gewaschen und im Vakuum getrocknet. In nachstehender Tabelle sind die Einsatzmengen, die Ausbeute und die Erweichungstemperatur des Produktes angegeben.

Beispiel 2

5.3 g (0.025 mol) getrocknete Hydroxypropylcellulose MS 0.9 wird in 200 g Dioxan mit 0.0125 Triethylamin 30 Minuten am Rückfluß gekocht. Anschließend wird das Isocyanat zugetropft und 2 Stunden am Rückfluß gerührt. Danach wird das Phthal säureanhydrid gelöst in 50 g Dioxan zugetropft und 3 Stunden am Rückfluß gerührt.

Anschließend wird Essigsäureanhydrid zugetropft und 13 Stunden am Rückfluß gerührt. Das Produkt wird aus Aceton ausgefällt, mit Aceton gewaschen und im Vakuum getrocknet. In nachstehender Tabelle sind die Einsatzmengen, die Ausbeute und die Erweichungstemperatur des Produktes angegeben.

Beispiel 3

5.3 g (0.025 mol) getrocknete Hydroxypropylcellulose MS 0.9 wird in 200 g Dioxan mit 0.0125 Triethylamin 30 Minuten am Rückfluß gekocht. Anschließend wird das Isocyanat zugetropft und 2 Stunden am Rückfluß gerührt. Danach wird das Phthal säureanhydrid gelöst in 50 g Dioxan zugetropft und 3 Stunden am Rückfluß gerührt. Anschließend wird Propionsäureanhydrid zugetropft und 13 Stunden am Rückfluß gerührt. Das Produkt wird aus Aceton ausgefällt, mit Aceton gewaschen und im Vakuum getrocknet.

In nachstehender Tabelle sind die Einsatzmengen, die Ausbeute und die Er weichungstemperatur des Produktes angegeben.

Beispiel 4

5.3 g (0.025 mol) getrocknete Hydroxypropylcellulose MS 0.9 wird in 200 g Dioxan mit 0.2 ml 1,8-Diazabicyclo[4,5,0]undec-7-en 30 Minuten am Rückfluß gekocht. Anschließend wird das Isocyanat zugetropft und 2 Stunden am Rückfluß gerührt. Danach wird das Propionsäureanhydrid gelöst in 50 g Dioxan zugetropft und 13 Stunden am Rückfluß gerührt. Das Produkt wird aus n-Hexan ausgefällt, mit Hexan gewaschen und im Vakuum getrocknet.

In nachstehender Tabelle sind die Einsatzmengen, die Ausbeute, die Er weichungstemperatur und der durch ¹³-C-NMR-Spektroskopie nachgewiesene Substi tutionsgrad des Produktes angegeben.

Die mechanische Prüfung nach DIN 53 457 und ISO 180-1C ergibt folgende mechanische Eigenschaften:
(Angegeben sind die in der Reaktion eingesetzten Equivalente der Isocyanate und Anhydride bezogen auf die Wiederholungseinheit der HPC).

Beispiel 5

5.3 g (0.025 mol) getrocknete Hydroxypropyicellulose MS 0.9 wird in 200 g Dioxan mit 0.2 ml 1,8-Diazabicyclo[4,5,0]undec-7-en 30 Minuten am Rückfluß gekocht. Anschließend wird das Isocyanat zugetropft und 2 Stunden am Rückfluß gerührt. Danach wird das Buttersäureanhydrid gelöst in 50 g Dioxan zugetropft und 13 Stunden am Rückfluß gerührt. Das Produkt wird aus Wasser pH 8-9 ausgefällt, abgesaugt,anschließend nochmals mit Wasser pH 9 gewaschen und an der Luft getrocknet.

Beispiel 6

26.7 g (0.125 mol) getrocknete Hydroxypropylcellulose MS 0.9 wird in 750 g Dioxan mit 1 ml 1,8-Diazabicyclo[4,5,0]undec-7-en 30 Minuten am Rückfluß gekocht. An schließend wird das Isocyanat zugetropft und 2 Stunden am Rückfluß gerührt. Da nach wird das Buttersäureanhydrid gelöst in 50 g Dioxan zugetropft und 9 Stunden am Rückfluß gerührt. Das Produkt wird aus Wasser pH 8-9 (NH4OH) ausgefällt, abgesaugt, anschließend nochmals mit Wasser pH 9 gewaschen und an der Luft getrocknet.

Beispiel 7

Die in Beispiel 5 und 6 beschrieben Materialien besitzen in der mechanischen Prüfung nach DIN 53 457 und ISO 180-1C folgende Eigenschaften:
(Angegeben sind die in der Reaktion eingesetzten Equivalente der Isocyanate und Anhydride bezogen auf die Wiederholungseinheit der HPC).

Vergleichsbeispiele

Nachstehende molare Angaben bei Polymeren und Oligomeren sind auf die mittleren Molekulargewichte der idealisierten Wiederholungseinheiten bezogen.

Vergleichsreaktion 1

5.3 g (0.025 mol) getrocknete Hydroxypropylcellulose MS 0.9 wird in 200 g Dioxan mit 0.2 ml 1,8-Diazabicyclo[4,5,0]undec-7-en 30 Minuten am Rückfluß gekocht. Danach wird das Acetanhydrid gelöst in 50 g Dioxan zugetropft und 13 Stunden am Rückfluß gerührt. Das Produkt wird aus n-Hexan ausgefällt, mit Hexan gewaschen und im Vakuum getrocknet.

In nachstehender Tabelle sind die Einsatzmengen, die Ausbeute, die Erweichungs temperatur und der durch ¹³C-NMR-Spektroskopie nachgewiesene Substitutionsgrad des Produktes angegeben.

Vergleichsreaktion 2

5.3 g (0.025 mol) getrocknete Hydroxypropylcellulose MS 0.9 wird in 200 g Dioxan mit 0.2 ml 1,8-Diazabicyclo[4,5,0]undec-7-en 30 Minuten am Rückfluß gekocht. Danach wird das Propionsäureanhydrid gelöst in 50 g Dioxan zugetropft und 13 Stunden am Rückfluß gerührt. Das Produkt wird aus n-Hexan ausgefällt, mit Hexan gewaschen und im Vakuum getrocknet.

Vergleichsreaktion 3

5.3 g (0.025 mol) getrocknete Hydroxypropylcellulose MS 0.9 wird in 200 g Dioxan mit 0.2 ml 1,8-Diazabicyclo[4,5,0]undec-7-en 30 Minuten am Rückfluß gekocht. Danach wird das Buttersäureanhydrid gelöst in 50 g Dioxan zugetropft und 13 Stunden am Rückfluß gerührt. Das Produkt wird aus Wasser pH 8-9 ausgefällt, abgesaugt, anschließend nochmals mit Wasser pH 9 gewaschen und an der Luft getrocknet.

Vergleichsreaktion 4

7.1 g (0.025 mol) Plastacetat DS 2.0 (Acetat 53%) wird mit 1,8-Diaza bicyclo[4,5,0]undec-7-en 30 Minuten in 200 g Dioxan am Rückfluß gekocht. Danach wird das Isocyanat gelöst in 50 g Dioxan zugetropft und 2 Stunden am Rückfluß gerührt. Das Produkt wird aus n-Hexan ausgefällt, mit Hexan gewaschen und ge trocknet.

In nachstehender Tabelle sind die Einsatzmengen, die Ausbeute, die Erweichungs temperatur und der durch ¹³-C-NMR-Spektroskopie nachgewiesene Substitutionsgrad des Produktes angegeben.

Vergleichsreaktion 5

7.1 g (0.025 mol) Plastacetat DS 2.0 (Acetat 53%) wird mit 1,8-Diaza bicyclo[4,5,0]undec-7-en 30 Minuten in 200 g DMAc bei 130°C gerührt. Danach wird das Isocyanat gelöst in 50 g DMAc zugetropft und 2 Stunden gerührt. Das Produkt wird aus n-Hexan ausgefällt, mit Hexan gewaschen und getrocknet.

Claims

1. Gleichmäßig substituierte Polysaccharidderivate der allgemeinen Struktur
Polysaccharid-O-R
wobei Polysaccharid-O eine substituierte oder unsubstituierte Polysaccharid einheit repräsentiert und R ein Substituent einer Polysaccharid-OH-Gruppe entweder mit der Struktur
R = -A-B-
oder mit der Struktur
R = -A-C-
oder mit der Struktur
R = -B-
oder mit der Struktur
R = -C-
ist, in der A eine lineare Polyetherkette folgender Struktur ist:
A = (-D-O-)n
in der D eine lineare aliphatische verzweigte oder unverzweigte Kette von 2 bis 12 C-Atomen bedeutet, O ein Sauerstoffatom repräsentiert und n eine Zahl gleich oder größer als 1 ist, und
B repräsentiert eine substituierte Carbamidsäure der Struktur
worin E eine lineare oder verzweigte aliphatische Kette von 1 bis 18 C-Atomen bedeutet,
C repräsentiert einen Carbonsäureester der Struktur
worin F eine lineare aliphatische, gesättigte oder ungesättigte verzweigte oder unverzweigte Kette von 2 bis 22 C-Atomen bedeutet.

2. Polysaccharidderivat gemäß Anspruch 1 im Gemisch mit niedermolekularen unverzweigten oder verzweigten, symmetrischen oder unsymmetrischen aliphatischen Dialkyl-harnstoffderivaten B mit Kettenlängen von 1 bis 20 C-Atomen und wobei das molare Verhältnis von A zu B durch die Formel
0,001 < B/(A+B) < 0,3
wiedergegeben wird.

3. Urethanester-Derivate von Polysacchariden bzw. Polysaccharidethern gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie mit Isocyanaten oder blockierten Isocyanaten und aktivierten Carbonsäurederivaten zu mittleren Substitutionsgraden (bezogen auf die Anhydroglucoseeinheit) von DS = 0,3 bis 3,0, bevorzugt 0,6 bis 2,8 umgesetzt wurden.

4. Thermoplastisch verarbeitbare Polysaccharidderivate gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als veretherte Polysaccharide Celluloseether mit einem mittleren Substitutionsgrad MS von 0,1 bis 5 eingesetzt werden.

5. Gemische gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie übliche Additive wie Weichmacher, Schlagzähmodifikatoren, Flamm schutzmittel, Antioxidantien, UV-Schutzmittel, Nukleierungsmittel und/oder Füllstoffe enthalten.

6. Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Polysaccharidderivaten gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Poly saccharid oder der Polysaccharidether in einem Nichtlösungsmittel mit einem geeigneten Katalysator vorgelegt wird und dann mit einem Isocyanat in das entsprechende Urethan überführt wird, wobei die so entstehenden Poly saccharidurethane oder Polysaccharidetherurethane, sowie die niedermolekularen Harnstoffderivate in dem verwendeten Lösungs- bzw. Suspensions mittel löslich sind, und anschließend mit einem aktivierten Carbonsäurederivat in dem verwendeten Lösungs- bzw. Suspensionsmittel zu dem entsprechenden Urethan-Ester-Derivat umgesetzt wird.

7. Verwendung der Gemische nach einem der Ansprüche 1 bis 5 zur Herstellung von Beschichtungen, Fasern, Folien, Schäumen und Formkörpern jeglicher Art.