DE19635707C1

DE19635707C1 - Verfahren zur Herstellung von Cellulosecarbamat

Info

Publication number: DE19635707C1
Application number: DE1996135707
Authority: DE
Inventors: Frank Dr Hermanutz; Wilhelm Prof Dr Oppermann
Original assignee: Deutsche Institute fuer Textil und Faserforschung Denkendorf DITF
Current assignee: Deutsche Institute fuer Textil und Faserforschung Denkendorf DITF
Priority date: 1996-09-03
Filing date: 1996-09-03
Publication date: 1998-04-02
Anticipated expiration: 2016-09-04

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Cellulosecarbamat aus Cellulose und Harnstoff durch Umsetzung von Alkali- oder Erdalkalicellulose oder dekristalli sierten Celluloseestern mit Substitutionsgraden (DS) von 0,1 bis 0,4 mit Harnstoff bei einer Temperatur von 135 bis 160°C.

Es ist bekannt, daß das konventionelle Viskoseverfahren zur Herstellung von Cellulose regeneratprodukten durch den Einsatz großer Mengen Schwefelkohlenstoff im Hinblick auf den Umweltschutz problematisch ist. Es ist ferner bekannt, deshalb zur Herstellung von Celluloseregeneratprodukten Cellulosecarbamat anstelle von Xanthogenat einzu setzen (Lenzinger Berichte, Heft 59, 1985, 111). Aus der EP-B-0 057 105 ist ein Ver fahren zur Herstellung von Cellulosecarbamat bekannt, bei dem Cellulose mit in flüs sigem Ammoniak gelöstem Harnstoff imprägniert und nach Abdampfen des Ammoniaks zu Cellulosecarbamat umgesetzt wird. Das Produkt wird anschließend mit Methanol und Wasser gewaschen. Nachteilig bei diesem Verfahren sind die tiefen Temperaturen bei der Imprägnierung, sowie der Wechsel des Harnstofflösemittels beim Auswaschen des über schüssigen Harnstoffs nach beendeter Reaktion.

Die EP-B-0 097 685 und die DE 42 42 437 beschreiben die Umsetzung von Harnstoff und Cellulose in einem organischen Reaktionsträger, vorzugsweise Xylol. Nachteilig ist es dabei, daß Harnstoff in den vorgeschlagenen organischen Reaktionsträgern praktisch unlöslich ist und daraus folglich sehr lange Reaktionszeiten, bei heterogener Reaktions führung, von mehreren Stunden resultieren. Nachteilig ist es weiterhin, daß abgebaute Cellulose im DP-Bereich von 400-250 eingesetzt werden muß, was dieses Verfahren wesentlich verteuert. Das Erreichen von homogen substituierten, reproduzierbar herge stellten Cellulosecarbamaten, eine unabdingbare Forderung für die technische Um setzung, ist bei heterogener Reaktionsführung nicht realisierbar.

Das aus der AT 384 813 B bekannte Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß die mit Alkalimetallhydroxid und Harnstoff imprägnierte Cellulose vor dem Erhitzen mehrmals mit einer Harnstofflösung gewaschen wird. Bei dem später geschilderten erfindungs gemäßen Verfahren wird demgegenüber eine niedrigsubstituierte Cellulose oder eine mit Alkohol gespülte, insbesondere mit Methanol gespülte Alkalicellulose direkt mit Harn stoff umgesetzt. Ein Waschprozeß vor der Umsetzung mit harnstoffhaltiger Lösung er folgt nicht. Auch nach der EP 0 402 707 A1 und der EP 0 402 606 B2 wird Harnstoff für die Umsetzung mit Cellulose in gelöster Form aufgebracht. Diese Verfahren entsprechen weitgehend dem aus der AT 384 813 B bekannten Verfahren.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, bisherige Verfahren zur Herstellung von Cel lulosecarbamat aus Cellulose und Harnstoff wesentlich zu vereinfachen und die Kosten einer großtechnischen Umsetzung zu minimieren. Insbesondere soll der bisher notwen dige Schritt des Molekulargewichtsabbaus der Cellulose vor der Carbamatsynthese elimi niert und die jeweilige Reaktionszeit reduziert werden. Die Synthese soll in homogener Phase ohne Zusatz von flüssigem Ammoniak und/oder organischen Reaktionsträgern er folgen. Dies soll insbesondere die Kosten für den Reaktorteil und die nachfolgende Aufarbeitung des Produktes und der Reaktanten reduzieren.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß man

a) die Cellulose bei einer Temperatur von 5 bis 80°C in Alkali- oder Erdalkalilauge suspendiert und quillt,
b) die überschüssige Alkali- oder Erdalkalilauge abpreßt,
c) die abgepreßte Alkali- oder Erdalkalicellulose mit Alkohol spült und abfiltriert, die mit Alkohol gespülte Alkali- oder Erdalkalicellulose entweder
d1) direkt mit Harnstoff umsetzt und dabei den Alkohol abdestilliert oder
d2) in reinem Essigsäureanhydrid oder Propionsäureanhydrid substituiert und mit Wasser wäscht und trocknet und anschließend mit Harnstoff umsetzt,
e) das Reaktionsgemisch mit Wasser versetzt und Cellulosecarbamat ausfällt und
f) das ausgefallene Cellulosecarbamat abfiltriert und wäscht.

Im Rahmen der Erfindung ist es für eine ausreichende Umsetzung zwischen Cellulose und Harnstoff nicht erforderlich, den Harnstoff in Form einer Lösung in flüssigem Am moniak in die Cellulose einzubringen oder die Cellulose mit wäßriger Harnstofflösung zu tränken und das Wasser mit einem organischen Reaktionsträger auszutreiben.

Erfindungsgemäß ist es vorteilhafter die Cellulose durch Quellung in Alkalilauge zu dekristallisieren und damit die Reaktivität gegenüber Harnstoff zu steigern. Überschüssige Lauge wird vorzugsweise mit Methanol ausgewaschen, das im Kreislauf geführt werden kann. Für die Carbamatsynthese kann die methanolfeuchte Alkalicellulose direkt mit Harnstoff bei Temperaturen um 140°C umgesetzt werden. Alternativ kann vor der Umsetzung zunächst acetyliert und gewaschen werden, wobei in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur ein DS von 0,1 bis 0,4 resultiert, dann erfolgt die Umsetzung mit Harnstoff. Bei der ersten Variante wird Methanol aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert, während sich bei der zweiten Variante ausschließlich der niedrigsubstituierte Celluloseester und Harnstoff im Reaktions gemisch befinden. Durch die Aktivierung der Cellulose wird die Umsetzung zum Cellulosecarbamat unabhängig vom Molekulargewicht der Cellulose, d. h. ein Abbau der Cellulose vor der Reaktion ist nicht mehr notwendig. Durch die Aktivierung der Cellulose löst sie sich in Harnstoff, wodurch eine homogene Reaktionsführung erreicht wird, die eine drastische Reduzierung der Reaktionszeit ermöglicht. Besonders einfach im Vergleich zu bisherigen Verfahren gestaltet sich das Reinigen des Cellulosecarbamats: Cellulosecarbamat wird durch Zugabe von Wasser ausgefällt, abfiltriert und nochmals mit Wasser gewaschen. Überschüssiger Harnstoff kann aus der wäßrigen Lösung zurückgewonnen werden.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens suspendiert man in Stufe a.) die Cellulose in Alkalilauge, bevorzugt Natronlauge, mit Konzentrationen von 12 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 16 bis 22 Gew.-% bei Raumtempe ratur. Nach einer Quellzeit von 2 bis 10 min wird in Stufe b.) beispielsweise bis zu einer Laugenaufnahme von 150 Gew.-% abgepreßt. Auf diese Weise wird die Cellulose praktisch vollständig dekristallisiert, was durch Röntgenstrukturuntersu chungen bewiesen wurde. Bei diesem Verfahren können flexibel Cellulosen im DP-Bereich von 200 bis 1500 eingesetzt werden. Eine Abhängigkeit von der Zellstoff- bzw. Celluloseart ist nicht gegeben. Bevorzugt wird die Cellulose vor der Stufe a.) gemahlen. Vorzugsweise mischt man die Cellulose in Stufe a.) mit einem fünffachen Überschuß von Natronlauge, wobei frische Lauge mit abgepreßter Lauge aus Stufe b.) eingesetzt werden kann.

In Stufe c.) wird überschüssige Natronlauge durch Alkohol ausgewaschen, wobei in der bevorzugten Ausführungsform Methanol eingesetzt wird. Vorzugsweise wird die Alkalicellulose in Methanol bei Raumtemperatur suspendiert und abfiltriert oder abgepreßt. Das Natronlauge-Methanol Gemisch wird destillativ getrennt und Natriumhydroxid in Stufe a.) bzw. Methanol in Stufe c.) wieder eingesetzt.

In Stufe d1.) des Verfahrens wird die methanolgespülte Alkalicellulose mit Harnstoff gemischt, Methanol abdestilliert und bevorzugt bei Temperaturen von 135 bis 150°C umgesetzt. Nach 15 min resultiert bereits ein DS von 0,15 der durch Erhöhung der Reaktionszeit gesteigert werden kann. Methanol wird in Stufe c.) zurückgeführt. Cellulosecarbamat wird in Stufe e.) durch Zugabe von Wasser ausgefällt und abfiltriert. Das Cellulosecarbamat enthält noch Harnstoff und ggf. Biuret, die in Stufe f.) durch Waschen, bevorzugt kontinuierliche Gegenstromwäsche entfernt werden. Aus dem Waschwasser kann Harnstoff zurückgewonnen werden und in Stufe d.) erneut eingesetzt werden.

Als Verfahrensvariante kann die methanolgespülte Alkalicellulose zunächst in Stufe d.2) acyliert, bevorzugt acetyliert werden, wodurch der dekristallisierte Zustand der Cellulose fixiert wird. Hierzu wird die methanolgespülte Alkalicellulose direkt mit Anhydrid gemischt und nach beendigter Reaktion gewaschen und getrocknet. Dann wird analog Stufe d1.) fortgesetzt indem man die Celluloseester ohne weitere Zusätze mit Harnstoff umsetzt. Hierdurch entfällt das Abdestillieren des Methanols zu Beginn der Umsetzung zu Cellulosecarbamat.

Das in der Stufe f.) anfallende Cellulosecarbamat kann getrocknet oder direkt zur Bildung einer Lösung zur Herstellung von Celluloseregeneratprodukten, wie Fasern, Folien, Membranen oder anderen Formkörpern eingesetzt werden.

Beispiel 1

100 g Cellulose mit 8% Wassergehalt und einem DP von 750 wird gemahlen und in 500 g 22 gew.-%iger Natronlauge bei 22°C suspendiert. Nach 15 min wird die Cellu lose in einer Laborkammerfilterpresse bei 150 bar abgepreßt. Der Preßkuchen (250 g) wird in 750 g Methanol bei Raumtemperatur suspendiert und Alkalicellulose abfiltriert. 150 g methanolhaltige Alkalicellulose werden anschließend in 300 g Harnstoff gegeben, durch Rühren homogenisiert und bei 140°C umgesetzt. Hierbei werden zu Beginn 45 ml Methanol abdestilliert. Nach 15 Minuten wird das Reaktionsgemisch mit einem Liter Wasser versetzt Cellulosecarbamat ausgefällt und überschüssiger Harnstoff und ggf. Biuret aufgelöst. Das Produkt wird abfiltriert und zweimal mit 750 ml Wasser bei 60°C während 30 Minuten gewaschen. Es fallen ca. 230 g wasser haltiges Cellulosecarbamat an. Nach dem Trocknen erhält man 99 g Cellulose carbamat mit einem Substitutionsgrad von 0,13.

Das Produkt ist bis zu einer Konzentration von 10 Gew.-% in 4 bis 8%iger Natron lauge löslich.

Beispiel 2 und 3

Das Cellulosecarbamat wurde im Prinzip nach dem gleichen Verfahren hergestellt bzw. gereinigt wie in Beispiel 1 angegeben, jedoch wurde die Reaktionszeit auf 30 und 60 Minuten gesteigert. Hierbei wurde bei Beispiel 2 bei einer Reaktionszeit von 30 Minuten ein DS von 0,19 und bei Beispiel 3 ein DS von 0,25 erhalten.

Beispiel 4

100 g Cellulose mit 8% Wasser und einem DP von 750 wird gemahlen und in 500 g 22 gew.-%iger Natronlauge bei Raumtemperatur suspendiert. Nach 15 min wird in einer Laborkammerfilterpresse bei 150 bar abgepreßt. Der Preßkuchen (250 g) wird in 750 g Methanol bei Raumtemperatur suspendiert und Alkalicellulose abfiltriert. 150 g methanolhaltige Alkalicellulose werden anschließend in 200 g Essigsäureanhydrid gegeben und umgesetzt. Nach 5 Minuten wird überschüssiges Anhydrid abfiltriert und das dekristallisierte Celluloseacetat mit Wasser gewaschen und getrocknet. Hierbei werden 101 g Celluloseacetat mit einem DS von 0,25 erhalten. Dieses Celluloseacetat wird in 300 g Harnstoff gegeben, durch Rühren homogenisiert und bei 140°C umgesetzt. Nach 15 Minuten wird das Reaktionsgemisch mit einem Liter Wasser versetzt Cellulosecarbamat ausgefällt und überschüssiger Harnstoff und ggf. Biuret aufgelöst. Das Produkt wird abfiltriert und zweimal mit 750 ml Wasser bei 60°C während 30 Minuten gewaschen. Es fallen ca. 230 g wasserhaltiges Cellulose carbamat an. Nach dem Trocknen erhält man 99 g Cellulosecarbamat mit einem Substitutionsgrad von 0,15.

Das Produkt wurde zu 10 Gew.-% in 8%iger Natronlauge gelöst.

Beispiel 5 und 6

Das Cellulosecarbamat wurde im Prinzip nach dem gleichen Verfahren hergestellt bzw. gereinigt, wie in Beispiel 4 angegeben, jedoch wurde die Reaktionszeit auf 30 und 60 Minuten gesteigert. Hierbei wurde bei Beispiel 5 bei einer Reaktionszeit von 30 Minuten ein DS von 0,2 und bei Beispiel 6 ein DS von 0,27 erhalten.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Cellulosecarbamat aus Cellulose und Harnstoff durch Umsetzung von Alkali- oder Erdalkalicellulose oder dekristallisierten Celluloseestern mit Substitutionsgraden (DS) von 0,1 bis 0,4 mit Harnstoff bei einer Temperatur von 135 bis 160°C, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) die Cellulose bei einer Temperatur von 5 bis 80°C in Alkali- oder Erdalkalilauge suspendiert und quillt,
b) die überschüssige Alkali- oder Erdalkalilauge abpreßt,
c) die abgepreßte Alkali- oder Erdalkalicellulose mit Alkohol spült und abfiltriert, die mit Alkohol gespülte Alkali- oder Erdalkalicellulose entweder
- d1) direkt mit Harnstoff umsetzt und dabei den Alkohol abdestilliert oder
- d2) in reinem Essigsäureanhydrid oder Propionsäureanhydrid substituiert und mit Wasser wäscht und trocknet und anschließend mit Harnstoff umsetzt,
e) das Reaktionsgemisch mit Wasser versetzt und Cellulosecarbamat ausfällt und
f) das ausgefallene Cellulosecarbamat abfiltriert und wäscht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Cellulose bei einer Temperatur von 10 bis 40°C, insbesondere bei 20°C, in Alkali- oder Erdalkalilauge suspendiert und quillt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkalilauge Natronlauge in einem Konzentrationsbereich von 8 bis 40 Gew.-%, insbesondere 16 bis 26 Gew.-%, einsetzt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Cellulose mit einem DP von 200 bis 1500, insbesondere 300 bis 1000, einsetzt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit Harnstoff bei einer Temperatur von 135 bis 150°C durchführt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe f) das abgetrennte Cellulosecarbamat einer kontinuierlichen Gegenstromwäsche unterzieht.