DE19732292A1 - Verbessertes Verfahren zur Herstellung Cyclopropylacetylen - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Halogenierung von Cyclopropylmethylketon mit Dihalogentriorgano­ phosphoranen, das nach diesem Verfahren erhältliche Halogenie­ rungsprodukt sowie ein Verfahren zur Herstellung von Cyclopropy­ lacetylen durch Dehydrohalogenierung dieser Halogenierungspro­ dukte.

Cyclopropylacetylen ist als Zwischenstufe für einen Inhibitor der HIV-Reserve Transkriptase aus der PCT/WO 9 6/22955 bekannt. Das HIV-Retrovirus (Human Immuno Deficiency Virus) löst die Immun­ schwächeerkrankung AIDS (Acquired Immune Deficiency Syndrome) aus. Für die Replikation des HIV-Retrovirus im Wirtsorganismus ist die virale HIV-Reverse Transkriptase ein Schlüsselenzym.

Da dieses Schlüsselenzym durch Inhibitoren gehemmt wird, für die Cyclopropylacetylen eine Zwischenstufe darstellt, ist Cyclopropy­ lacetylen für die Herstellung von Medikamenten gegen AIDS von großer Bedeutung.

Ein Verfahren zur Herstellung von Cyclopropylacetylen durch Cyclisierung von 5-Halo-1-pentin mit starken Basen wie Butyl­ lithium in einem aprotischen Lösungsmittel und anschließendes Quenchen des erhaltenen Lithiumsalzes mit einer Protonenquelle wie Ammoniumchlorid ist aus der PCT/WO 96/22955 bekannt.

In J. Amer. Chem. Soc. 94, 1158 (1972), ist ein Verfahren zur Herstellung von Cyclopropylacetylen beschrieben, bei dem Cyclo­ propylmethylketon mit Phosphorpentachlorid chloriert und sodann das aus dem Chlorierungsprodukt isolierte 1,1-Dichlor-1-cyclopro­ pylethan mit Natriumamid in flüssigem Ammoniak zum Cyclopropyla­ cetylen dehydrochloriert wird.

Aus Synthesis 1972, 703 ist bekannt, daß die Chlorierung des Cy­ clopropylmethylketons mit Phosphorpentachlorid nur dann ohne nen­ nenswerte Öffnung des Cyclopropanrings verläuft, wenn mit gerei­ nigtem, säurefreiem Phosphorpentachlorid gearbeitet wird.

Um die Öffnung des Cyclopropanrings während der Chlorierung des Cyclopropylmethylketons zu verhindern, wird bei den in der SU 555 079, SU 578 293 und SU 572 445 beschriebenen Verfahren die Chlorierung in Gegenwart einer organischen Base, wie z. B. Pyridin oder N, N-Diethylanilin, durchgeführt.

Die vorstehend genannten Chlorierungen des Cyclopropylmethylke­ tons mit Phosphorpentachlorid weisen den Nachteil auf, daß das extrem hydrolyseempfindliche Phosphorpentachlorid nur unter abso­ lutem Feuchtigkeitsausschluß gehandhabt werden kann und in äquimolaren Mengen eingesetzt werden muß. Weiterhin entsteht bei diesen Chlorierungen Phosphoroxychlorid, das durch Hydrolyse ent­ fernt werden muß, da es destillativ von den Chlorierungsprodukten nicht oder nur sehr schwer zu trennen ist.

Es bestand daher die Aufgabe, den zuvor genannten Nachteilen ab­ zuhelfen.

Demgemäß wurde ein neues und verbessertes Verfahren zur Halo­ genierung von Cyclopropylmethylketon gefunden, das dadurch ge­ kennzeichnet ist, daß man Cyclopropylmethylketon mit mindestens einem Dihalogentriorganophosphoran der allgemeinen Formel I

R₃PHal₂ (I),

worin die Reste R gleich oder verschieden sein können und einen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen C₁- bis C₂₀-Kohlen­ wasserstoffrest, einen Phenyl- oder C₁- bis C₄-Alkylphenylrest, der gegebenenfalls noch durch ein bis zwei Fluor-, Chlor- und/­ oder Nitrogruppen, bevorzugt in ortho- und/oder para-Stellung zum Phosphor, substituiert sein kann, wobei 4-Chlor-, 4-Fluor- oder 4-Nitro-substituierte Phenylreste besonders bevorzugt sind, dar­ stellen, P Phosphor und Hal Chlor, Brom oder Jod bedeutet, bei 80 bis 200°C, vorzugsweise 90 bis 140°C, halogeniert.

Die erfindungsgemäß verwendeten Dihalogentriorganophosphorane können beispielsweise nach dem in Houben-Weyl, Methoden der orga­ nischen Chemie, Band E2 (1982), 873, beschriebenen Verfahren her­ gestellt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt mit Dichlortriorga­ nophosphoranen der allgemeinen Formel I durchgeführt, wobei Dich­ lortriphenylphosphoran, ein Dichlor-tri-(C₆- bis C₈-alkyl)-phosp­ horan, Dichlor-tri-(4-chlorphenyl)-phosphoran, Dichlor­ tri-(4-fluorphenyl)phosphoran, Dichlor-tri-(4-nitrophenyl)- phosphoran oder deren Gemisch besonders bevorzugt sind.

Das Dihalogentriorganophosphoran wird bevorzugt in äquimolaren Mengen bezogen auf das Cyclopropylmethylketon eingesetzt, jedoch ist es auch möglich, größere oder kleinere Mengen des Dihalo­ gentriorganophosphorans einzusetzen.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Ver­ fahrens zur Halogenierung von Cyclopropylmethylketon wird das Di­ halogentriorganophosphoran der Formel I in situ durch Halo­ genierung eines Triorganophosphanoxids oder Triorganophosphansul­ fids der allgemeinen Formel II, bevorzugt eines Triorganophospha­ noxids,

R₃PA (II),

worin R die vorstehend unter Formel I gegebene Bedeutung zukommt und A für Sauerstoff oder Schwefel steht, mit einem Halogenie­ rungsreagenz hergestellt und sodann mit Cyclopropylmethylketon bei 80 bis 200°C umgesetzt.

Für die Verwendung in der bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignete Halogenierungsreagentien sind an sich bekannt und beispielweise in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band E2, 872 (1982) beschrieben.

Die in situ Halogenierung des Triorganophosphanoxids oder Trior­ ganophosphansulfids wird bei einer Temperatur von 80 bis 130°C, bevorzugt 90 bis 120°C, besonders bevorzugt 90 bis 100°C, und einem Druck von 0,8 bis 1,5 bar, bevorzugt bei Normaldruck, durchgeführt, wobei das Halogenierungsmittel in einem Molver­ hältnis von 0,5 bis 2, bevorzugt 0,5 bis 1,0 und das Triorgano­ phosphanoxid oder Triorganophosphansulfid in äquimolaren Mengen, bevorzugt in katalytischen Mengen von 0,5 bis 5 Mol%, besonders bevorzugt 1,0 bis 2,5 Mol%, jeweils bezogen auf das Cyclopropyl­ methylketon, eingesetzt werden.

Für die Ausführung der in situ Halogenierung empfiehlt es sich insbesondere das Halogenierungsmittel vorzulegen und dann eine Lösung des Triorganophosphanoxids oder Triorganophosphansulfids in Cyclopropylmethylketon zuzugeben. Es ist auch möglich, nur einen Anteil der Gesamtmenge des Halogenierungsmittels vorzulegen und den verbleibenden Anteil nach beendeter Zugabe der Lösung des Triorganophosphanoxids oder Triorganophosphansulfids in Cyclopro­ pylmethylketon zuzugeben. Diese Vorgehensweise empfiehlt sich insbesondere bei der Verwendung von Phosgen als Halogenierungs­ mittel.

Weiterhin ist es möglich, 5 bis 25 Gew.-% der Gesamtmenge der Lösung des Triorganophosphanoxids oder Triorganophosphansulfids in Cyclopropylmethylketon, besonders bevorzugt 15 bis 25 Gew.-%, vorzulegen, das Chlorierungsmittel zuzugeben und dann den ver­ bleibenden Anteil der Lösung einzutragen. Selbstverständlich ist es auch möglich, die Gesamtmenge der Lösung des Triorganophospha­ noxids oder Triorganophosphansulfids in Cyclopropylmethylketon vorzulegen.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungs­ gemäßen Verfahrens wird ein Dichlortriorganophosphoran der allge­ meinen Formel (I) in situ durch Chlorierung eines Triorgano­ phosphanoxids oder Triorganophosphansulfids, bevorzugt eines Tri­ organophosphanoxids, mit einem Chlorierungsreagenz, wie zum Bei­ spiel Chlor, Oxalylchlorid, Thionylchlorid, Phosgen, Diphosgen oder Triphosgen, von denen Phosgen bevorzugt ist, hergestellt.

Bei der Chlorierung von Cyclopropylmethylketon mit in situ aus Triorganophosphanoxid oder Triorganophosphansulfid der Formel II und Phosgen hergestelltem Dichlortriorganophosphoran kann das Triorganophosphanoxid oder Triorganophosphansulfid in äquimolaren Mengen bezogen auf das Cyclopropylmethylketon eingesetzt werden. Bevorzugt wird das Triorganophosphanoxid oder Triorganophosphan­ sulfid jedoch in katalytischen Mengen, bezogen auf das Cyclopro­ pylmethylketon, eingesetzt, da das Dichlortriorganophosphoran aus dem als Nebenprodukt der Halogenierung des Cyclopropylmethylke­ tons gebildetem Triorganophosphanoxid oder Triorganophosphansul­ fid und Phosgen regeneriert werden kann.

Triorganophosphanoxide können beispielsweise nach der in Houben- Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band E2 (1982), Seite 2, beschriebenen Methoden hergestellt werden.

Ein Gemisch aus den C₆- bis C₈-Trialkylphosphanoxiden wird beispielsweise unter dem Handelsnamen Cyanex® 923 von der Firma Cytec Industries Inc., N.J., USA vertrieben.

Triorganophosphansulfide können beispielsweise nach dem in Hou­ ben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band E2 (1982), Seite 79, beschriebenen Verfahren hergestellt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Halogenierung von Cyclopropyl­ methylketon kann lösungsmittelfrei oder in einem inerten Lösungs­ mittel, bevorzugt mit einem Siedepunkt über 110°C, in dem das Di­ halogentriorganophosphoran löslich ist, durchgeführt werden.

Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise 1-Methylnaphthalin, Xylol oder Mesitylen, von denen Xylol oder Mesitylen bevorzugt sind.

Als Nebenprodukte werden bei der erfindungsgemäßen Halogenierung des Cyclopropylmethylketons Triorganophosphanoxide oder Triorga­ nophosphansulfide der Formel II gebildet, von denen das Haloge­ nierungsprodukt durch Destillation abgetrennt wird.

Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist daher weiterhin das Ha­ logenierungsprodukt des Cyclopropylmethylketons, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, insbesondere nach dessen Abtrennung von den entstandenen Triorganophosphanoxiden bzw. -sulfiden durch Destillation, erhalten wird.

Es wurde weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Cyclopropy­ lacetylen gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Halogenierung von Cyclopro­ pylmethylketon erhältliches Halogenierungsprodukt bei einer Temperatur von -33 bis 250°C, bevorzugt bei 80 bis 140°C, beson­ ders bevorzugt bei 80 bis 120°C, mit einer starken Base behandelt wird.

Als starke Base sind zur Herstellung von Cyclopropylacetylen, beispielsweise Natriumamid, Alkalialkoholate wie zum Beispiel Natriumethanolat, Kaliumethanolat, Natriummethanolat, Kalium­ methanolat, Kaliumtertiärbutylat, Natriumhydroxid und Kaliumhy­ droxid sowie Alkalisalze von Glykolethern, wie zum Beispiel Kali­ umbutyltriglycolat, geeignet, von denen Kaliumhydroxid bevorzugt ist. Die starke Base wird in einem geeigneten Lösungsmittel, beispielsweise Natriumamid in Ammoniak, Natriumethanolat oder Kaliumethanolat in Ethanol, Kaliumtertiärbutylat in Dimethyl­ sulfoxid und Kaliumhydroxid oder Kaliummethanolat in Glykol­ ethern, beispielsweise Triethylenglykoldimethylether, Ethoxy­ ethanol, Methyltriglykol, Butyltriglykol, in dem erfindungs­ gemäßen Verfahren verwendet, wobei die Verwendung von Kaliumhy­ droxid, Kaliummethanolat oder Natriummethanolat in Glykolethern bevorzugt, und die Verwendung von Kaliummethanolat in Glykol­ ethern besonders bevorzugt ist.

Zusätzlich zu dem Lösungsmittel, in dem die starke Base verwendet wird, kann der Reaktionsansatz des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Cyclopropylacetylen ein weiteres inertes Lösungsmittel mit einem Siedepunkt unter 170°C, beispielweise Toluol, enthalten.

Die starke Base wird in einem Gewichtsverhältnis von 10 : 1 bis 0,5 : 1 zu dem Halogenierungsprodukt des Cyclopropylmethylketons eingesetzt.

Die nachfolgenden Beispiele sollen den Erfindungsgegenstand näher erläutern.

Beispiele Chlorierung von Cyclopropylmethylketon Beispiel 1

Für die Herstellung von Dichlortriphenylphosphoran wurden 470 g Triphenylphosphanoxid in 1,5 l Mesitylen vorgelegt. Bei einer Temperatur von 80 bis 90°C wurden 170 g Phosgen eingeleitet und sodann verbliebene Phosgenreste durch Eingasen von Stickstoff ausgetrieben. Bei 100°C wurden anschließend 129 g Cyclopropylme­ thylketon innerhalb einer Stunde zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe ließ man 1 h bei 140°C nachreagieren. Durch Destillation bei 120°C Übergangstemperatur und einem Druck von 350 mbar wurde ein Halogenierungsprodukt aus 42 g 1-Cyclopropylvinylchlorid und 9,8 g 1-Cyclopropyl-1,1-dichlorethan, dessen Zusammensetzung gaschromatographisch bestimmt wurde, gewonnen.

Beispiel 2

7 g Triphenylphosphanoxid wurden in 42 g Xylol gelöst und bei 100 bis 110°C wurde solange Phosgen eingegast, bis am Kühler Phosgen­ rückfluß herrschte. Innerhalb von 1 h wurden 42 g Cyclopropylme­ thylketon zugetropft und gleichzeitig wurde weiter Phosgen (ins­ gesamt 66 g) eingeleitet. Nach Beendigung der Zugabe ließ man 1 h bei 110°C nachreagieren und trieb anschließend überschüssiges Phosgen mit Stickstoff vollständig aus.
Es wurde gaschromatographisch eine Ausbeute von 8 g 1-Cyclopro­ pylvinylchlorid und 26,3 g 1-Cyclopropyl-1,1-dichlorethan be­ stimmt.

Beispiel 3

14 g Triphenylphosphanoxid wurden in 42 g Xylol gelöst und bei 100 bis 110°C wurde solange Phosgen eingegast, bis am Kühler Phosgenrückfluß herrschte. Innerhalb von 1 h wurden 42 g Cyclo­ propylmethylketon zugetropft und gleichzeitig wurde weiter Phos­ gen (insgesamt 66 g) eingeleitet. Nach Beendigung der Zugabe ließ man 1 h bei 110°C nachreagieren und trieb anschließend überschüs­ siges Phosgen mit Stickstoff vollständig aus. Es wurde gas­ chromatographisch eine Ausbeute von 8,7 g 1-Cyclopropylvinyl­ chlorid und 1,74 g 1-Cyclopropyl-1,1-dichlorethan bestimmt.

Beispiel 4

7 g Triphenylphosphanoxid wurden in 42 g 1-Methylnaphthalin ge­ löst und bei 100 bis 110°C wurde solange Phosgen eingegast bis am Kühler Phosgenrückfluß herrschte. Innerhalb von 1 h wurden 42 g Cyclopropylmethylketon zugetropft und gleichzeitig weiter Phosgen (insgesamt 54 g) eingeleitet. Nach Beendigung der Zugabe ließ man 1 h bei 110°C nachreagieren und trieb anschließend überschüssiges Phosgen mit Stickstoff vollständig aus.

Es wurde gaschromatographisch eine Ausbeute von 9,5 g 1-Cyclopro­ pylvinylchlorid und 3,5 g 1-Cyclopropyl-1,1-dichlorethan be­ stimmt.

Beispiel 5

3,5 g Triphenylphosphanoxid wurden in 42 g 1-Methylnaphthalin ge­ löst und bei 100 bis 110°C wurde solange Phosgen eingegast, bis am Kühler Phosgenrückfluß herrschte. Innerhalb von 1 h wurden 42 g Cyclopropylmethylketon zugetropft und gleichzeitig weiter Phos­ gen (insgesamt 54 g) eingeleitet. Nach Beendigung der Zugabe ließ man 1 h bei 110°C nachreagieren und trieb anschließend überschüs­ siges Phosgen mit Stickstoff vollständig aus. Es wurde gas­ chromatographisch eine Ausbeute von 11,3 g 1-Cyclopropylvinylch­ lorid und 12,3 g 1-Cyclopropyl-1,1-dichlorethan bestimmt.

Beispiel 6

In 84 g Cyclopropylmethylketon wurden 7 g Triphenylphosphanoxid gelöst und auf 110°C erhitzt. Innerhalb von 2,5 h wurden 110 g Phosgen eingegast, bis am Kühler Phosgenrückfluß herrschte. Nach einer Nachreaktionszeit von 1 h bei 110°C wurde das überschüssige Phosgen mit Stickstoff vollständig ausgetrieben. Es wurde gas­ chromatographisch eine Ausbeute von 19,3 g 1-Cyclopropylvinyl­ chlorid und 12,65 g 1-Cyclopropyl-1,1-dichlorethan bestimmt.

Beispiel 7

In einem Glaskolben wurde bei 100°C Phosgen bis zum starken Rück­ fluß eingegast. 13,9 g Triphenylphosphanoxid wurden bei Raumtem­ peratur in 168 g Cyclopropylmethylketon gelöst und zu dem Phosgen getropft. Über einen Zeitraum von 9 h wurde weiter Phosgen einge­ gast. Die Gesamtmenge an Phosgen betrug 220 g. Nach Beendigung der Phosgenzugabe ließ man 2 h bei 100°C nachreagieren und trieb anschließend überschüssiges Phosgen mit Stickstoff vollständig aus. Durch Destillation bei 94 bis 95°C Übergangstemperatur und einem Druck von 1013 mbar wurde ein Halogenierungsprodukt aus 80 g Cyclopropylvinylchlorid und 44,5 g Dichlorcyclopropylethan, dessen Zusammensetzung gaschromatographisch bestimmt wurde, ge­ wonnen.

Beispiel 8

28 g Triphenylphosphinoxid wurden in 336 g Cyclopropylmethylketon gelöst. In 73 g dieser Lösung wurde innerhalb von 2 h bei 105°C 89 g Phosgen bis zum Rückfluß eingeleitet. Innerhalb von 12,5 wurden bei 95 bis 100°C anschließend 291 g der Lösung des Triphe­ nylphosphanoxids in Cyclopropylmethylketon zugegeben und 350 g Phosgen eingegast. Danach wurden bei 95°C weitere 25 g Phosgen eingegast. Nach Beendigung der Zugabe wurden überschüssiges Phos­ gen mit Stickstoff vollständig ausgetrieben. Das erhaltene Roh­ produkt (522 g), dessen Zusammensetzung gaschromatographisch be­ stimmt wurde, enthielt 160 g Cyclopropylvinylchlorid und 183 g Dichlorcyclopropylethan.

Herstellung von Cyclopropylacetylen Beispiel 9

Eine Lösung von 21 g 1-Cyclopropylvinychlorid und 4,9 g 1-Cyclo­ propyl-1,1-dichlorethan in 13 g Toluol wurde mit einer Geschwin­ digkeit von 8 ml/h in eine auf 170°C aufgeheizte Mischung aus 20 g KOH in 120 g Butyltriglykol getropft.

Die entstehenden Leichtsieder wurden kontinuierlich aus der Reak­ tionsmischung herausdestilliert und in einer gekühlten, mit 10 g Toluol gefüllten Vorlage kondensiert.

Das zweiphasige Destillat bestand aus 6,2 g Wasser und 47,6 g or­ ganischer Phase mit einem Gehalt von 30,5 Gew.-% Cyclopropylacety­ len und 3,1 Gew.-% 1-Cyclopropylvinylchlorid. Dies entspricht einem Umsatz von 94% und einer Cyclopropylacetylen-Selektivität von 84%.

Beispiel 10

Eine Lösung von 133 g 1-Cyclopropylvinychlorid und 90,3 g 1-Cyclopropyl-1,1-dichlorethan in 50 g Methanol wurde mit einer Geschwindigkeit von 40 ml/h in eine auf 110°C aufgeheizte Mischung aus 179,3 g 95%-igem Kaliummethylat in 800 g Butyltriglykol ge­ tropft.

Die entstehenden Leichtsieder wurden kontinuierlich aus der Reak­ tionsmischung herausdestilliert und in einer gekühlten, mit 150 g Methanol gefüllten Vorlage kondensiert.

Das erhaltene Destillat bestand aus 100,7 g Cyclopropylacetylen, 13,8 g 1-Cyclopropylvinylchlorid und 261 g Methanol. Dies ent­ spricht einem Umsatz von 93% und einer Cyclopropylacetylen- Selektivität von 84%. Durch Destillation und anschließende Ex­ traktion mit Wasser konnte das Cyclopropylacetylen auf 99,5% an­ gereichert werden.

Claims (10)

1. Verfahren zur Halogenierung von Cyclopropylmethylketon, da­ durch gekennzeichnet, daß man Cyclopropylmethylketon mit mindestens einem Dihalogentriorganophosphoran der allgemeinen Formel I
R₃PHal₂ (I)
worin die Reste R gleich oder verschieden sein können und einen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen C₁- bis C₂₀-Kohlenwasserstoffrest, einen Phenyl- oder C₁- bis C₄-Al­ kylphenylrest, der gegebenenfalls noch durch ein bis zwei Fluor-, Chlor- und/oder Nitrogruppen substituiert sein kann, darstellen, P Phosphor und Hal Chlor, Brom oder Jod bedeutet, bei 80 bis 200°C halogeniert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Dichlortriorganophosphoran eingesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Dichlor-tri-(C₆- bis C₈-alkyl)-phosphoran, Dichlortri­ phenyl-phosphoran, Dichlor-tri-(4-chlorphenyl)-phosphoran, Dichlor-tri-(4-fluorphenyl)-phosphoran, Dichlor-tri-(4-nitro­ phenyl)-phosphoran oder deren Gemisch eingesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Dihalogentriorganophosphoran der Formel (I) in situ durch Umsetzung eines Triorganophosphanoxid oder Triorganophosphan­ sulfids der allgemeinen Formel II
R₃PA (II)
worin R die unter Formel I gegebene Bedeutung zukommt und A für Sauerstoff oder Schwefel steht, mit einem Halogenierungs­ reagenz hergestellt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß Dich­ lortriorganophosphoran der Formel (I) durch Umsetzung mit einem Triorganophosphanoxid oder Triorganophosphansulfids der Formel (II) mit Phosgen in situ hergestellt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 oder 5, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das Triorganophosphanoxid oder Triorgano­ phosphansulfid in katalytischen Mengen eingesetzt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekenn­ zeichnet, daß Cyclopropylmethylketon in einem inerten Lösungsmittel halogeniert wird.

8. Halogenierungsprodukt erhältlich durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7.

9. Verfahren zur Herstellung von Cyclopropylacetylen, dadurch gekennzeichnet, daß das Halogenierungsprodukt des Cyclopro­ pylmethylketons nach Anspruch 8 mit einer starken Base bei einer Temperatur von -33 bis 250°C behandelt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß als starke Base Kaliumhydroxid oder Kaliummethanolat in Glykol­ ethern eingesetzt wird.