DE19536846A1 - Verfahren zur Herstellung von 2-Chlor-4-methylphenol - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 2-Chlor-4-methylphenolInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2-Chlor-4-
methylphenol durch Umsetzung von 4-Methylphenol mit einem Chlorierungsmittel
in Gegenwart eines Katalysatorsystems aus Lewis-Säuren und Diarylsulfiden.
Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur nahezu
vollständigen hochselektiven Chlorierung von 4-Methylphenol unter Vermeidung
von aufwendigen Aufarbeitungs- und Reinigungsoperationen.
2-Chlor-4-methylphenol ist ein wertvolles Zwischenprodukt zur Herstellung von
Pflanzenschutzmitteln und Pharmazeutika.
Die Chlorierung von 4-Methylphenol zu 2-Chlor-4-methylphenol ist seit langem
bekannt. In Acta Chem. Scand. B 36 (1982), 675, wird gezeigt, daß in den ver
schiedenen dort genannten Lösungsmitteln und in Gegenwart von Lewis-Säuren als
Katalysatoren beim Einsatz von beispielsweise 100 mol-% Chlor grundsätzlich ein
Gemisch aus mindestens zwei monochlorierten Produkten 2 und 3 entsteht:
Die allgemein genannte Produktselektivität für das gewünschte 2 liegt bei
60-80%, was auch durch andere Literatur bestätigt wird (vgl. Przem. Chem. 62
(1983) 605, zitiert nach C.A., 100; (1984), 174370u; dort Ausbeute in Chloroform:
76%). Eine Ausnahme von diesem Selektivitätsbereich stellt lediglich die
unkatalysierte Chlorierung in CS₂ als Lösungsmittel dar, die bis zu 95%
Selektivität liefert; CS₂ ist jedoch wegen der hohen Brennbarkeit und der hohen
Giftigkeit ein technisch nicht brauchbares Lösungsmittel. Eine Chlorierung von 4-
Methylphenol mit Chlor ohne Lösungsmittel ist weiterhin aus US 2 494 993
bekannt (dortiges Beispiel 3). Zur Aufarbeitung ist eine zweimalige Destillation
erforderlich und liefert ein Produkt von geringer Ausbeute bei fraglicher Reinheit.
Auch bei Anwendung anderer Chlorierungsmittel erhält man gemäß Stand der
Technik unbefriedigende Ausbeuten. Beispielsweise ist die Chlorierung von 4-
Methylphenol mit SO₂Cl₂ aus Can. J. Chem. 65 (1987), 1233 oder aus J. Chem.
Soc. 1937, 1016. Die Ausbeuten liegen nach zum Teil sehr aufwendiger
Aufarbeitung bei weniger als 60%.
Weiterhin sind Katalysatoren bekannt, die eine selektive ortho-Chlorierung von
Phenolen begünstigen, so beispielsweise organische Verbindungen der Elemente
der V., VI. und VII. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente (Mendelejew)
oder der Zusatz eines primären, sekundären oder tertiären Amins zum Reaktions
gemisch (US 5 149 858 bzw. US 4 876 396). Hierbei findet sich jedoch kein
Beispiel oder auch nur ein Hinweis für die Chlorierung von 4-Methylphenol in
Gegenwart der genannten Zusätze. Auch die Begünstigung einer Chlorierung von
Phenolen in der para-Position zur OH-Gruppe mit Chlor oder Sulfurylchlorid in
Gegenwart von Schwefelverbindungen und Lewis-Säuren als Katalysatorsystem ist
beschrieben (GB 2 177 396, US 3 920 757, Tetrahedron Lett. 1976, 2591. J. Org.
Chem. 50 (1985), 2145). Solche Katalysatorsysteme unterdrücken dementspre
chend eine Chlorierung in ortho-Position zur OH-Gruppe. Es war daher nicht zu
erwarten, daß Schwefelverbindungen die Chlorierung von 4-Methylphenol in der
ortho-Position fördern.
Neben der selektiven Chlorierung in der ortho-Position zur OH-Gruppe ist auch
die Aufarbeitung von Chloriergemischen des 2-Chlor-4-methylphenols mit seinem
nicht umgesetzten Ausgangsprodukt problematisch. Dies lehrt beispielsweise
US 4 429 168. Danach kann man monochlorierte Phenole (z. B. 2-Chlor-4-methyl
phenol: Kp. 196°C von seinem in der Nähe siedenden nicht chlorierten Ausgangs
material 4-Methylphenol: Kp.: 201,9°C) durch Komplexbildung mit z. B.
trockenem Calciumbromid abtrennen (Beispiel 13 in US 4 429 168). Dieser
immense Aufwand ist technisch sehr ungünstig. Einige Versuche haben die allge
meinen Beschreibung in US 4 429 168 bestätigt und gezeigt, daß selbst kleine
Mengen an 4-Methylphenol durch fraktionierte Destillation praktisch nicht
abtrennbar sind.
Es war daher weiterhin wünschenswert, ein einfaches Reaktionssystem der Chlo
rierung von 4-Methylphenol zu 2-Chlor-4-methylphenol bereitzustellen. Insbeson
dere war es wünschenswert, ein Verfahren zur Herstellung von sehr reinem 2-
Chlor-4-methylphenol bereitzustellen, das aufwendige Aufarbeitungs- und
Reinigungsoperationen entbehrlich macht.
Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von 2-Chlor-4-methylphenol durch Umset
zung von 4-Methylphenol mit einem Chlorierungsmittel in Gegenwart einer Lewis-
Säure gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung bei 0-
100°C mit 0,5-1,5 mol Chlorierungsmittel pro mol 4-Methylphenol in Gegenwart
eines Katalysatorsystems aus einer oder mehreren Lewis-Säuren in einer
Gesamtmenge von 0,1-10 Gew.-% und einem oder mehreren Diarylsulfiden in
einer Gesamtmenge von 0,1-10 Gew.-%, alles bezogen auf die Menge an 4-Me
thylphenol, durchführt.
Als Einsatzmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren dient übliches technisches
4-Methylphenol. Es ist möglich und nicht weiter nachteilig, daß geringe Wasser
spuren im 4-Methylphenol vorhanden sind. Bevorzugt wird technisches 4-Methyl
phenol mit dem üblichen niedrigen Wassergehalt, mit dem es in der Technik vor
liegt, eingesetzt.
Als Chlorierungsmittel kommen elementares Chlor oder Sulfurylchlorid oder
Verbindungen, die diese Chlorierungsmittel abspalten, in Frage. In bevorzugter
Weise werden elementares Chlor oder Sulfurylchlorid eingesetzt. Die Menge des
Chlorierungsmittels beträgt 0,5-1,5 mol, bevorzugt 0,8-1,2 mol, besonders bevor
zugt 0,9-1,15 mol, besonders bevorzugt 0,95-1,1 mol pro mol 4-Methylphenol. Es
ist hierbei von Vorteil, daß das erfindungsgemäße Verfahren ein isomerenreines
Produkt liefert, also chinoide Nebenprodukte, wie oben aufgezeigt wurde, nicht
oder nicht in nachweisbarer Menge auftreten. Der gewünschte Reinheitsgrad des 2-
Chlor-4-methylphenols kann im Rahmen der molaren Menge des Chlorie
rungsmittels eingestellt werden. Weiterhin ist es von Vorteil und überraschend,
daß insbesondere im oberen Teil der molaren Menge des Chlorierungsmittels auch
bei weitgehender Umsetzung des 4-Methylphenols keine nennenswerte Über
chlorierung auftritt (hohe Stufenselektivität). Damit wird die schwierige Trennung
des Ausgangsstoffes 4-Methylphenol vom Reaktionsprodukt 2-Chlor-4-methyl
phenol entbehrlich bzw. vereinfacht. Im erfindungsgemäßen Verfahren wird daher
bevorzugt mit einer Menge von 0,95-1,2 mol, bevorzugt 0,98-1,15 mol, besonders
bevorzugt 1,0-1,1 mol Chlorierungsmittel pro mol 4-Methylphenol so lange chlo
riert, bis das 4-Methylphenol im Reaktionsgemisch nahezu vollständig umgesetzt
ist, beispielsweise bis dessen Gehalt im Reaktionsgemisch maximal 1 Gew.-%,
bevorzugt maximal 0,5 Gew.-%, besonders bevorzugt maximal 0,1 Gew.-%, bezo
gen auf das Gewicht des gebildeten 2-Chlor-4-methylphenol, beträgt. Diese Maxi
malgehalte stellen sodann die erzielbare Reinheit des erhaltenen 2-Chlor-4-methyl
phenols dar.
Lewis-Säuren für das erfindungsgemäße Verfahren sind die dem Fachmann
bekannten, beispielsweise AlCl₃, FeCl₃, SbCl₃, BF₃, ZnCl₂, FeBr₃ sowie Verbin
dungen, aus denen die genannten Stoffe entstehen können, beispielsweise M-
Pulver, Fe-Pulver, FeCl₂ und weitere. In bevorzugter Weise wird MCl₃, FeCl₃
oder ein Vorläufer von beiden, bevorzugt vorgebildetes AlCl₃ oder FeCl₃
eingesetzt. Selbstverständlich können auch mehrere, beispielsweise 2 oder 3 der
genannten Lewis-Säuren eingesetzt werden. Die Lewis-Säure wird in einer Menge
von 0,1-10 Gew.-%, bevorzugt 0,25-5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5-2,5
Gew.-%, bezogen auf die Menge an 4-Methylphenol, eingesetzt.
Diarylsulfide zum Einsatz im erfindungsgemäßen Verfahren sind solche der
Formel
worin
R¹, R², R³ und R⁴ unabhängig voneinander Wasserstoff- C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄- Alkoxy oder Halogen bedeuten,
bevorzugt
R¹ und R³ unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder Chlor und
R³ und R⁴ Wasserstoff
bedeuten.
R¹, R², R³ und R⁴ unabhängig voneinander Wasserstoff- C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄- Alkoxy oder Halogen bedeuten,
bevorzugt
R¹ und R³ unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder Chlor und
R³ und R⁴ Wasserstoff
bedeuten.
Diarylsulfide der Formel (I) können demnach symmetrisch oder unsymmetrisch
substituiert sein. C₁-C₄-Alkyl ist beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl,
Butyl oder Isobutyl. C₁-C₄-Alkoxy ist beispielsweise Methoxy, Ethoxy, Propoxy,
Isopropoxy, Butoxy oder Isobutoxy. Halogen ist Fluor, Chlor, Brom oder Iod,
bevorzugt Chlor oder Brom, besonders bevorzugt Chlor. Wichtige Diarylsulfide für
das erfindungsgemäße Verfahren sind: nicht substituiertes Diphenylsulfid, 4,4′-Di
chlor-diphenylsulfid oder 4,4′-Dimethyl-diphenylsulfid. Ähnlich wie bei den
Lewis-Säuren kann auch ein Gemisch mehrerer Diarylsulfide eingesetzt werden,
beispielsweise 2 oder 3. Die Menge an eingesetztem Diarylsulfid beträgt 0,1-10
Gew.-%, bevorzugt 0,25-5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5-2,5 Gew.-%, bezogen
auf die Menge an 4-Methylphenol.
Im Rahmen der genannten Mengen für die Lewis-Säuren und die Diarylsulfide
brauchen beide Bestandteile des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems nicht stets
in gleicher Mengen eingesetzt zu werden. Das Molverhältnis von Lewis-Säure zu
Diarylsulfid kann vielmehr in einem weiten Bereich variiert werden und 0,1-10 : 1,
bevorzugt 0,25-5 : 1, besonders bevorzugt 0,5-2 : 1 betragen.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei einer Temperatur von 0-100°C,
bevorzugt 0-80°C, besonders bevorzugt 10-60°C, ganz besonders bevorzugt 20-
40°C durchgeführt. Der Druck über dem Reaktionssystem des erfindungsgemäßen
Verfahrens ist nicht kritisch. Somit kann bei normalem, leicht erhöhtem oder leicht
erniedrigtem Druck gearbeitet werden. Erhöhter Druck kann angezeigt sein, wenn
unter Zuhilfenahme eines niedrig siedenden Lösungsmittels im oberen Teil des
Temperaturbereiches gearbeitet werden soll; leicht erniedrigter Druck kann dann
angezeigt sein, wenn zur Temperaturkontrolle beispielsweise unter Siedekühlung
gearbeitet werden soll. In allen anderen Fällen wird aus Kostengründen und wegen
der Vereinfachung der Reaktionsapparatur unter Normaldruck gearbeitet.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in flüssiger Phase durchgeführt. Hierzu ist
es im mittleren und oberen Teil des Temperaturbereiches ausreichend,
aufgeschmolzenes Ausgangsprodukt 4-Methylphenol einzusetzen. Es ist jedoch
gleichermaßen möglich, in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels zu arbeiten.
Solche Lösungsmittel sind dem Fachmann bekannt, beispielsweise Methy
lenchlorid, Tetrachlorethan und Perfluorhexan. In bevorzugter Weise wird jedoch
ohne Lösungsmittel gearbeitet.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann kontinuierlich, diskontinuierlich oder halb
kontinuierlich durchgeführt werden.
Eine beispielhafte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die fol
gende: In einem Chlorierreaktor wird 4-Methylphenol als Schmelze bei leicht
erhöhter Temperatur vorgelegt. Nach dem Eindosieren des Katalysatorgemisches
aus Lewis-Säure und Diarylsulfid leitet man das Chlorierungsmittel in einem
gleichmäßigen Strom gasförmig oder flüssig ein. Wenn der gewünschte Gehalt an
2-Chlor-4-methylphenol erreicht ist, wird die Chlorierung abgebrochen. Die aus
der Lewis-Säure entstandenen salzförmigen Anteile werden entweder durch
Destillation der flüchtigen organischen Bestandteile oder durch wäßrige Wäsche
des gesamten Produktgemisches entfernt. In beiden Fällen erhält man organische
Phasen mit dem gewünschten 2-Chlor-4-methylphenol, die destillativ aufgetrennt
und gereinigt werden. Selbstverständlich können Auftrennung und Reinigung auch
durch Kristallisation oder Chromatographie vorgenommen werden. Solche
Aufarbeitungsmethoden sind dem Fachmann bekannt.
Das Chloriergemisch wird bevorzugt durch Destillation aufgearbeitet. Da eine
längere thermische Belastung des katalysatorhaltigen Rohgemisches zur Bildung
von Nebenprodukten führen könnte, wird zunächst das Rohgemisch einer
einfachen Vordestillation, gegebenenfalls im Vakuum, unter Zurücklassung eines
geringen Rückstandes, der im wesentlichen aus den Katalysatoren oder deren unter
den Chlorierungsbedingungen entstehenden Folgeprodukten besteht, unterworfen.
Das so erhaltene katalysatorfreie Rohdestillat wird nun einer fraktionierenden
Destillation, gegebenenfalls im Vakuum, unterworfen. Da die Abtrennung des 4-
Methylphenols erfindungsgemäß nicht notwendig ist (geringere Reinheit ausrei
chend oder erfindungsgemäße weitergehende Chlorierung möglich), ist bei dieser
fraktionierenden Destillation nur noch eine geringe Trennleistung zur Abtrennung
von höher siedenden Nebenprodukten notwendig. Man erhält so auf einfachste
Weise und in hoher Ausbeute ein 2-Chlor-4-methylphenol, das als einzige wesent
liche Verunreinigung 4-Methylphenol, dessen Menge durch die Menge an einge
setzten Chloriermittel erfindungsgemäß festgelegt wird, enthält.
Die mit dem erfindungsgemäßen Katalysatorsystem zu erreichenden Ausbeuten an
2-Chlor-4-methylphenol liegen über 90%, bezogen auf 4-Methylphenol, die
Produktselektivitäten für 2-Chlor-4-methylphenol sind im allgemeinen größer als
93%, vielfach größer als 96%. Eine solche Steigerung der Selektivität gegenüber
Verfahren des Standes der Technik war nicht zu erwarten und ist ausgesprochen
überraschend. Dies gilt umso mehr, da nach dem Stand der Technik zu erwarten
war, daß ein Katalysatorsystem mit einer Schwefelverbindung eine Chlorierung in
ortho-Position zur OH-Gruppe unterdrücken sollte. Erfindungsgemäß wird das
genaue Gegenteil erreicht, nämlich eine ausgesprochen starke Selektivitätssteige
rung zum 2-Chlor-4-methylphenol. Überraschend ist weiterhin, daß die hohe
beschriebene Isomerenselektivität bis zu praktisch vollständigem Umsatz des 4-
Methylphenols erhalten bleibt. Ein weiteres interessantes und überraschendes
Ergebnis ist auch die hohe Stufenselektivität, selbst bei sehr hoher Umsatz von 4-
Methylphenol, wodurch mehrfach chlorierte Spezies nur in Spuren auftreten und
die Aufarbeitung in der beschriebenen Weise vereinfacht wird.
100 Gew.-Teile 4-Methylphenol wurden in einem lichtgeschützten Chlorierbecher
bei 36-37°C geschmolzen vorgelegt und mit 1,0 Gew.-Teil AlCl₃ und 1,0 Gew.-
Teil Diphenylsulfid versetzt. Man brachte den Reaktionsansatz unter leichtem
Kühlen auf 31-32°C und leitete 70,5 Gew.-Teile Chlor im Verlaufe von ca. 4 h
gleichmäßig schnell bei 25-30°C ein. Das erhaltene Produktgemisch wurde durch
geeichte Gaschromatographie analysiert. Das Gemisch enthielt 1,8% 4-Methyl
phenol, 94,7% 2-Chlor-4-methylphenol und 3,5% unbekannte Substanzen. Das
entspricht einer Bildungsselektivität für 2-Chlor-4-methylphenol von 96,4%.
Das Beispiel 1 wurde wiederholt, nur daß anstelle von AlCl₃ 1,0 Gew.-Teil FeCl₃
angewandt wurde. Man erhielt nach GC-Analyse ein Chlorierungsgemisch von
1,6% 4-Methylphenol, 94,5% 2-Chlor-4-methylphenol und 3,9% unbekannten
Substanzen. Das entspricht einer Bildungsselektivität von 96,0%.
100 Gew.-Teile 4-Methylphenol wurden in einem Rührgefäß bei 36-40°C
geschmolzen vorgelegt und mit 1,0 Gew.-Teil AlCl₃ und 1,0 Gew.-Teil Diphenyl
sulfid versetzt. Man kühlte auf ca. 30°C und dosierte bei 28-30°C im Verlaufe von
1 h 135 Gew.-Teile Sulfurylchlorid ein. Nach einer Nachrührzeit von 1 h bei ca.
25°C wurde das Reaktionsgemisch durch geeichte GC-Analyse wie in Beispiel 1
analysiert. Man erhielt ein Gemisch aus 0,95% 4-Methylphenol, 95,81% 2-Chlor
phenol und 3,24% unbekannten Substanzen. Das entspricht einer Bildungsselek
tivität von 96,73%.
Das Beispiel 3 wurde mit 0,5 Gew.-Teilen AlCl₃ und 0,5 Gew.-Teilen Diphenyl
sulfid und bei 23-25°C Chlorierungstemperatur wiederholt. Man erhielt ein
Chlorierungsgemisch mit 1,1% 4-Methylphenol, 92,2% 2-Chlor-4-methylphenol
und 6,7% unbekannten Substanzen. Die Bildungsselektivität für 2-Chlor-4-
methylphenol betrug somit 93,23%.
Das Beispiel 3 wurde mit 1,0 Gew.-Teil FeCl₃ anstelle von AlCl₃ und bei einer
Chlorierungstemperatur von 23-25°C wiederholt. Man erhielt ein Chlorie
rungsgemisch mit 0,90% 4-Methylphenol, 94,91% 2-Chlor-4-methylphenol und
4,19% unbekannten Substanzen. Das ergab eine Bildungsselektivität für 2-Chlor-
4-methylphenol von 95,77%
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, nur wurden statt AlCl₃ 2,5 Gew.-
Teile FeCl₃ und 69,5 Gew.-Teile Chlor bei 25-27°C angewandt. Bei einem Restge
halt von 2,2% 4-Methylphenol erhielt man eine Bildungsselektivität für 2-Chlor-
4-methylphenol von 94,6%.
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde mit 1,5 Gew.-Teilen AlCl₃ statt 1,0 Gew.-
Teil AlCl₃ bei 23-25°C Chlorierungstemperatur und mit 71,0 Gew.-Teilen Chlor
wiederholt. Bei einem Restgehalt von 0,90% 4-Methylphenol ergab sich eine
Bildungsselektivität für 2-Chlor-4-methylphenol von 94,9%.
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, nur daß 1,2 Gew.-Teile 4,4′-Di
chlor-diphenylsulfid anstelle von Diphenylsulfid eingesetzt wurde. Durch GC-
Analyse wurde ein Restgehalt von 1,05% 4-Methylphenol und eine Bildungs
selektivität für 2-Chlor-4-methylphenol von 95,9% gefunden.
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde mit 1,1 Gew.-Teilen 4,4′-Dimethyl-diphenyl
sulfid wiederholt. Mit GC-Analyse wurde ein Gehalt von 4-Methylphenol von
1,35% und von 2-Chlor-4-methylphenol von 94,9% gefunden. Das ergibt eine
Bildungsselektivität von 96,2%.
100 Gew.-Teile 4-Methylphenol wurden bei 35-37°C geschmolzen und unter
Rühren vorgelegt. Dazu gab man nacheinander 1 Gew.-Teil AlCl₃ und 1 Gew.-Teil
Diphenylsulfid und leitete bei anfangs 32-33°C, später bei 20-25°C 125 Gew.-
Teile Sulfurylchlorid in 2 h gleichmäßig schnell ein. Dann wurde 1 h bei 23-25°C
nachgerührt. Man erhielt 146 Gew.-Teile Chloriergemisch das lt. geeichter
gaschromatographischer Analyse 0,65% 4-Methylphenol und 96,25% 2-Chlor-4-
methylphenol enthielt. Das Produkt wurde im Vakuum bei 50 mbar destilliert.
Man erhielt ein farbloses, wasserklares Rohdestillat von 140,5 Gew.-Teilen und
einen Rückstand von 5 Gew.-Teilen. Feindestillation des Rohdestillates bei
100 mbar ergab ohne Abnahme eines Vorlaufes eine einzige Fraktion von
131 Gew.-Teilen mit einem Gehalt (geeichte GC) von 0,70% an 4-Methylphenol
und von 99,26% an 2-Chlor-4-methylphenol (0,04% Unbekannte).
Die Chlorierung von Beispiel 10 wurde mit Chlor oder Sulfurylchlorid als Chlo
riermittel unter Einsatz verschiedener erfindungsgemäßer Katalysatoren wiederholt.
Die Ergebnisse befinden sich in der nachfolgenden Tabelle. Es wurden jeweils
100 Gew.-Teile 4-Methylphenol eingesetzt. Die Menge an Chloriermittel lag bei 1
bis 1,1 mol pro mol 4-Methylphenol.
100 Gew.-Teile 4-Methylphenol wurden bei 35-36°C geschmolzen und gerührt. Man
gab 0,96 Gew.-% MCl₃ und 1,0 Gew.-Teile Diphenylsulfid zu und leitete 73,1 Gew.-
Teile Chlor bei anfangs 32-33°C, später 22-25°C gleichmäßig im Verlaufe von 4 h
ein. Nach einer Nachrührphase von 1 h bei 24-25°C erhielt man ein Chloriergemisch
von 145,5 Gew.-Teilen mit einem GC-Gehalt von 0,46% 4-Methylphenol und
93,16% 2-Chlor-4-methylphenol. Die destillative Aufarbeitung analog Beispiel 10
ergab 130,3 Gew.-Teile an Reinprodukt der Zusammensetzung 0,49% 4-Methyl
phenol, 99,47% 2-Chlor-4-methylphenol und 0,04% Unbekannte.
100 Gew.-Teile 4-Methylphenol wurden bei -35°C geschmolzen und gerührt. Dazu
gab man 1,5 Gew.-Teile AlCl₃ und 0,95 Gew.-Teile Diphenylsulfid. Man leitete
anfangs bei 30-31°C, später bei 22-25°C 74,6 Gew.-Teile gasförmiges Chlor gleich
mäßig im Verlaufe von 6 h ein. Nach einer kurzen Nachrührphase bei ca. 25°C erhielt
man 146,2 Gew.-Teile Rohprodukt der GC-Zusammensetzung 0,03% 4-Methylphenol
und 93,20% 2-Chlor-4-methylphenol. Die destillative Aufarbeitung ergab
127,8 Gew.-Teile an Reindestillat mit einem GC-Gehalt von 0,03% 4-Methylphenol,
99,92% 2-Chlor-4-methylphenol und 0,05% Unbekannte.
Claims (10)
1. Verfahren zur Herstellung von 2-Chlor-4-methylphenol durch Umsetzung
von 4-Methylphenol mit einem Chlorierungsmittel in Gegenwart einer
Lewis-Säure, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei 0-100°C
mit 0,5-1,5 mol Chlorierungsmittel pro mol 4-Methylphenol in Gegenwart
eines Katalysatorsystems aus einer oder mehreren Lewis-Säuren in einer
Gesamtmenge von 0,1-10 Gew.-% und einem oder mehreren Diarylsulfiden
in einer Gesamtmenge von 0,1-10 Gew.-%, alles bezogen auf die Menge an
4-Methylphenol, durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Chlorie
rungsmittel Chlor oder Sulfurylchlorid eingesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Chlorie
rungsmittel in einer Menge von 0,8-1,2, bevorzugt 0,9-1,15 mol, besonders
bevorzugt 0,95-1,1 mol pro mol 4-Methylphenol eingesetzt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mit einer Menge
von 0,95-1,2 mol, bevorzugt 0,98-1,15 mol, besonders bevorzugt 1,0-
1,1 mol Chlorierungsmittel pro mol 4-Methylphenol so lange chloriert wird,
bis der Gehalt des 4-Methylphenols im Reaktionsgemisch maximal 1 Gew.-%,
bevorzugt maximal 0,5 Gew.-%, besonders bevorzugt maximal
0,1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des gebildeten 2-Chlor-4-
methylphenols, beträgt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Lewis-Säure
AlCl₃, FeCl₃ oder Vorläufer von AlCl₃ bzw. FeCl₃, bevorzugt vorgebilde
tes AlCl₃ oder FeCl₃ eingesetzt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lewis-Säure
in einer Menge von 0,25-5 Gew.-%, bevorzugt 0,5-2,5 Gew.-%, bezogen
auf die Menge an 4-Methylphenol, eingesetzt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Diarylsulfid
der Formel
eingesetzt wird, worin
R¹, R², R³ und R⁴ unabhängig voneinander Wasserstoff; C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy oder Halogen bedeuten,
worin bevorzugt
R¹ und R³ unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Chlor und
R² und R⁴ Wasserstoff bedeuten
R¹, R², R³ und R⁴ unabhängig voneinander Wasserstoff; C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy oder Halogen bedeuten,
worin bevorzugt
R¹ und R³ unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Chlor und
R² und R⁴ Wasserstoff bedeuten
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Diarylsulfid
in einer Menge von 0,25-5 Gew.-%, bevorzugt 0,5-2,5 Gew.-%, bezogen
auf die Menge an 4-Methylphenol, eingesetzt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhält
nis Lewis-Säure zu Diarylsulfid = 0,1-10 : 1, bevorzugt 0,25-5 : 1, besonders
bevorzugt 0,5-2 : 1 ist.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung
bei einer Temperatur von 0-80°C, bevorzugt 10-60°C, besonders bevorzugt
20-40°C durchgeführt wird.
Priority Applications (5)
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|---|---|---|---|
| DE19536846A DE19536846A1 (de) | 1995-10-02 | 1995-10-02 | Verfahren zur Herstellung von 2-Chlor-4-methylphenol |
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| GB9620234A GB2305915B (en) | 1995-10-02 | 1996-09-27 | Process for the preparation of 2-chloro-4-methylphenol |
| JP8276809A JPH09110768A (ja) | 1995-10-02 | 1996-09-30 | ２−クロロ−４−メチルフエノールの製造法 |
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| GB (1) | GB2305915B (de) |
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| CN102617423A (zh) * | 2012-02-29 | 2012-08-01 | 长沙理工大学 | 一种螯合剂4-甲基-2-氯苯硫酚的合成方法 |
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| US5847236A (en) | 1998-12-08 |
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| JPH09110768A (ja) | 1997-04-28 |
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|---|---|---|---|
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