DE1618019A1 - Verfahren zur Herstellung von Bi-[ss-(N.N-dimethylamino)-alkyl-aether - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Bi-[ss-(N.N-dimethylamino)-alkyl-aetherInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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Description
PATENTANWÄLTE Τθ Ί 8 O 1 S 0""
dr. w. Schalk · DiPU-ing. peter WiRTH
DI PL.-I NG. G. E. M. DAN N EN BERG · DR. V. SCHM I ED-KOWARZI K
r 6 FRANKFURT AM MAiN ^ 20 . 3 . T96?
UMIOlT CARBIDE CORPORATION
270 Park Avenue
Hew York, K.X. 10017/ USA.
Hew York, K.X. 10017/ USA.
Verfahren zur Herstellung von Bis/beta-(N,N
dimethylamino)-
Die Erfindung "betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung
von 31 s/beta-(Ii,N-diniethylamino)alkyl7äthem durch
Abänderung der klassischen Äthersynthese nach. Williamson.
Bei der gut bekannten Äthersynthese nach Williamson wird ein
Alkalialkoholat mit einem Halogenid'zur Reaktion gebracht, z.B.
ROHa + ClR' —-^ ROR1 .+ UaCl.
Wenn auf diese Weise aliphatische Äther hergestellt werden,
so werden fast immer wasserfreie Bedingungen wegen der Nebenreaktionen, die die Ätherausbeute Sehr stark verringern würden,
gefordert. Zu diesen Nebenreaktionen zählen die folgenden:
RONa + H2O ~^ ROH'+^ NaOH
R«Öl + NaOH —* R1QH + NaCl. ■
0098U/1792
Das in den entsprechenden Alkohol umgesetzte Halogenid würde
zur Ätherbildung nicht mehr zur Verfügung stehen.
Fakstorp et al beschreiben in Acta Chen. Scand., 7, 138 (1953)
die Herstellung von Bis/bVta-(ir,li-diaethylanino)-athyl7äther
mit der klassischen Äthersynthese nach Willianson entsprechend
der folgenden Gleichung:
( GH, ) 2liGH2CH2OHa* 1V+ ClCH2GH2IT ( GH3 )
HaCl
Die Ausbeute dieser Reaktion wurde nit 667S an unreinen Material
angegeben* (Die Ausbeute an reinem Produkt betrug 52^)
Auf Grund der Verwendung von ifatriun-2-(N,IJ-di:2ethylanino)äth—
oxyd bei der Äthersynthese treten verschiedene Uachteile auf.
Zunächst ist das Natriumalko:xyd in Toluol ein dickes, schwer
zu rührendes Gel, das schwierig zu handhaben ist. Ferner sind die Verfahren zur Herstellung des ITatriumalkoxyds aus Ιί,ΙΙ-Dimethyläthanolamin
und oetallischem Natrium sehr unwirtschaftlich.
Die Verwendung von metallischen Natrium erfordert wegen der Gefährlichkeit des iiatriums sorgfältige und kostspielige
Sicherheitsvorkehrungen. Palis zur Herstellung des Hatriunalkoxyds
als Alternativmöglichkeit ITatriumhydroxyd verwendet
wird, verläuft die Reaktion langsam. Während der Reaktion muß auch Wasser entfernt werden, um eine Regeneration des Alkohols
zu vermeiden, da die Reaktion umkehrbar verläuft (z.B. NaOH + ROH ~^ ROHa + H2O). Das erfindungsgemäße Verfahren
ermöglicht es, Bis^eta-(Ii,'ff-dimethylamino)alkyl7a.'fclier aus
(1) Eakstorp stellte das Natriumalkoxyd durch Zusatz von metallischem
Natrium zu einer Lösung von Ν,Ν-Dimethyläthanolamin
in Toluol dar.
009844/1792 ·
2- (H,N-Dinethylaniino)allcanol und 2- (ä,Ϊί-Dimethylarjino)allylchlorid
herzustellen, ohne daß vorher Batrium-2-(li,li-dimethylamino)alkoxyd
hergestellt werden muß.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur
Herstellung von Bis/l)eta-(lliH-dimethylamino)alkyl7äther.n, das
dadurch gekennzeichnet ist, da'3 ein 3eta-(li,H-dimethyiamino)-allcanol.,
ein Beta-(w,l:«-diiaetiiyl.a;-iino)allEylchlox'id (oder ein
JaIz desselben) und AlkalihydrOxyu ungesetzt werden* Die mit ·
den erfindungsgenäiien Verfahren ersielten Ausbeuten an Äther
sind hoch, und das war besonders auf Grund der (Tatsache., daß
während der Keaktion Vasser entsteht (durch Reaktion von Alkohol
mit Alkalihydroxyd), nicht zu enm^ten. Die Erfindung betrifft
also ein wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von
tertiären AninoäthexO nit großen Tervrendungsmöglichkeiten, z»3.
als wertvolle- Katalysatoren für die Reaktion von organischen
Isocyanaten rait Verbindungen mit aktiven Wasserstoff zur Her-*
stellung von Urethanschäüiaen und ahnlichen Produkten, deren
groier iiutzen bekannt ist. ' ■
Als Seta-(ii,ii-diiaethylanino)alkanoie (der Einfachheit halber
v/erden sie in folgenden als "Alkohole" bezeichnet) werden
erfindungsgeiaäS 2-'(Ii,K-Diineth2-lanino)ä'thanol und i-(17,Ii-Bi-*
nethylanino)-2-propanol verwendet» Diese VerbirLcIungen reräen
durch die Uase-csuiig von Dirnetiiylaniin r.it Äthj-lenoxj'a odex'
JPropylenoxj-d hexvgestellt*
003 S 4 4 / 1 7 Ö 2 .BAD
•Als Beta-(Ιί,ίί-dimethylamino) allcylchloride (der Einfachheit
halber werden sie im folgenden als "Allcylchloride" bezeichnet) werden erfindungsgemäß 2-(lT,M-Dimethylainino)äthylchlorid und
1-(lf,lT-Dimethylamino)-2-propylchlorid verwendet. Diese Allcylchloride
können durch übliche Verfahren, wie die Reaktion entsprechender Alkohole mit einem Chlorierungsmittel wie Thionylchlorid,
hergestellt werden. Beta-(IT,IT-dimethylamino)allcylchloride
sind keine stabilen Verbindungen. So unterliegt z.B. 2-(N,ii-Dimethylamino)äthylchlorid einer Selbstkondensation und
bildet das Bis-methochlorid des 1,4-Dimethylpiperazins. Aus
diesem Grunde werden diese Chloride vorzugsweise in Form von
Säuresalzen, am besten als Hydrochloride aufbewahrt, um zu
vermeiden, daß die Aminogruppe mit dem" Chlor des Alkylchlorids
reagiert. Die Säure kann direkt vor der Verwendung des Chlorids neutralisiert, oder das Säuresalz kann selbst in der Reaktion
verwendet werden! wie es noch unten beschrieben wird.
Das erfindungsgemäße Verfahrensprodukt ist Bi S-^Ee ta-(IT, II-dimethylamino)allcyl7äther.
Palis als Reaktionsteilnehmer 2- (If,II-Dimethylamino)äthanol und 2- (IT,iT-Dimethylamino)äthylchlorid
(oder deren £>alse) vervrendet werden, erhält man
Bis/2-(H,F-diraethyl8iaiiio)äthyl7äther. Palls die entsprechenden
2-Propy!Verbindungen verwendet werden, entsteht Bis^,H-dimethylaminoipropyljäther,
während' bei Verwendung einer Mischung von entsprechenden Äthyl- und 2-Propylverbindungen
ein gemischter Äther hergestellt wird.
Der erfindungsgemäß eingesetzte dritte lieaktionsteilnehmer
Ü098A4/ 1792 BADORiGINAL
ist ein Alkalihydroxyd, vorzugsweise ITatriumhydroxyd oder
Kaliumhydroxyd. Das Hydroxyd kann sowohl in der handelsüblichen
IJ1Io ckenforra (mit etwa 9Q^: Reinheit) als auch in der gereinigten
Tablettenfom eingesetzt werden.
Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der
Alkohol mit dem Alkylchlorid (oder dessen Salz) in Gegenwart
des Alkalihydroxyds zur Reaktion gebracht. Es können genaue
stöchiometrische Mengen der Reaktionsteilnehmer, d.h. ein Mol
Alkohol pro Mol Allylchlorid (oder dessen Salz), verwendet werden. Es sollte, ebenfalls ein Mol Alkalihydroxyd verwendet
werden. JTaIIs anstelle des Alkylchlorids als solches das saure
Salz des Alkylchlorids zur Anwendung gelangt, sollte eine zusätzliche Menge des Alkalihydroxyds eingesetzt werden, die ausreicht,
um die Säure zu neutralisieren. Es wird bevorzugt, den
Alkohol im ÜberschußaÜEe-kdi zu verwenden. Der überschüssige
Alkohol wirkt als Kupplungsmittel zwischen den verschiedenen in der Reaktionsmisehung vorliegenden Stoffen, wodurch eine
viel gleichmäßigere Reaktionsmischung erhalten wird. Die Menge an überschüssigem Alkohol, die zur Erzielung dieses erürUnschten
Ergebnisses notwendig ist, hängt stark von der Anwesenheit
und dem Anteil eines inerten Reaktionsmediums, von der Art der Reaktionsteilnehmer und von ähnlichen Voraussetzungen ab.
Normalerweise reicht ein Überschuß von mindestens 10$, vorzugsweise mindestens 20$, oder am besten sogar mindestens 30$ .
Alkohol über die stöchiometrische Menge hinaus aus, um eine homogene Reaktionsmischung zu erhalten. Die obere Grenze des
00984A/1792
überschüssigen Alkohols, die eingesetzt v/erden kann, wird nur
durch wirtschaftliche Überlegungen bestimmt. Es ist ,jedoch
selten der Fall, daß mehr als 150$ überschüssiger Alkohol verwendet
werden.
Die Reaktion wird vorzugsweise in einen inerten Verdünnungsmittel durchgeführt. Die verwendbaren Verdünnungsmittel sollten
vorzugsweise die folgenden Eigenschaften aufweisen: Sie sollten
1) gute Lösungsmittel für den Alkohol und das Alkylhalogenid,
2) mit Wasser nicht oder nur geringfügig mischbar,
3) bei den zur Anwendung kommenden Ileaktionsbedingungen inert
und
4) von einer solchen Beschaffenheit sein, daß die Abtrennung vom Ätherprodukt nicht schwierig ist. (Beispielsweise sollten
die Siedepunkte des Verdünnungsmittels und des hergestellten Äthers angemessen voneinander abweichen, und das
Verdünnungsmittel sollte nicht zur Bildung eines Azeotrops mit
dem Äther neigen.)
Zu geeigneten Verdünnungsmitteln, die den obengenannten Erfordernissen
genügen, zählen beispielsweise: Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol, Anisol, Heptan, Octan, Nonan und Bibutyläther.
Bevorzugt werden Toluol und andere aromatische Kohlenwasserstoffe -verwendet. Die Menge an Verdünnungsmittel kann
stark schwanken; sie kann beispielsweise etwa 50 bis etwa 500 Gew.-fi, bezogen auf das Gewicht von Alkohol und Alkylhalogenid,
betragen.
009844/1792 · bad original
Die Reaktiohsteilnehmer können der Pveaktionsffiischung in jeder
beliebigen Reihenfolge zugesetzt werden. Es wird jedoch bevorzugt, das Alkylhalogenid langsam unter Rühren einer Mischung
aus Alkohol und Alkalihydroxj'-d zuzugeben. Die Reaktion wird
bei erhöhter Temperatur und während einer Zeitdauer, die ausreicht,,-na
das Arainütherprodukt zu erzeugen, durchgeführt. Dfe verwendete Pveaktions tempera tür kann in einem ziemlich weiten
Bereich schwanken, z. 3, ζ v/i so hen etwa 20 bis etwa 150 G, und
vorzugsweise zwischen etwa 80 bis etwa 1200G. Die Reaktionszeit
kann zwischen etwa 0,p bis etwa 10 Stunden und .vorzugsweise
zwischen etwa 4 bis etwa 8 Stunden variieren.
Gewöhnlich \vird unter atmosphärischem Druck gearbeitet, obgleich
die Reaktion gegebenenfalls unter Unter- oder Überdruck
durchgeflilirt werden kann. Ss können herkömmliche Torrichtungen
angewendet werden. Die Torrichtunr kann aus üblichen Materialien
hergestellt sein, die gegenüber dem in der Reaktionsiaischung
■vorliegenden Alkali und/oder Sciuren korrosionsbeständig sind.
Das Ätherprodukt wird durch übliche Verfahren gewonnen. So
kann es aunächst zur Entfernung des Salzes als Nebenprodukt
(d.h. Hatriun- oder Kaliumchlorid) filtriert oder dekantiert
werden. Zur Abtrennung des Lösungsmittels kann Blitzdestillation
und zum Abtrennen des Äthers von dem nicht reagierten Ausgangsmaterial
eine ^fraktionierte Destillation zur Anwendung gelangen.
Die folgenden Beispiels· dienen zur Erläuterung der Erfindung.
0098AA/17 92
A) 240,0 g (3,0 Mol) Natronlauge (5O$ig) wurden langsam unter
Rühren einer Lösung aus 288,1 g (2,0 Mol) 1-Ghlor-2-dimethylaminoäthan-hydrochlorid
in 180 ecm Wasser zugegeben. Während der Zugabe wurde die Temperatur der Mischung unterhalb
20 0 gehalten. Die Mischung wurde einmal mit 250 ecm
Toluol extrahiert und der Toluolauszug unter 10-minütigem Rühren mit 50, >
g Testern Natriumhydroxyd getrocknet. Nach
Abfiltrierung des Natriumhydroxids wurde die Toluollösung' ■
des 1-Chlor-2-dinethylaminoäthans ohne vemeidbare "Verzögerung
in der Kondensationsrealction verwendet.
B) 80,0 £ (2,0 Hol) -ITatriumhydroxycl in Tablettenform wurden
einer L-Jsuns von 241,5 g (2,71 Mol) Η,Ν-Dimethyläthanolamin
in 350 ccr Coiuol zugegeben und die Micchung unter Rühren
zun Rüe :iiu:. gebracht. Fach einen Rückfluß von etwa einer
Minute wurde eine homogene Lösung erhalten. Dieser gerührten,
rüeJcflie-Bend erhitzten Lösung wurde die Lösung des
i-Ohlor-2-äinetfaylaninoäthans in Toluol (Ä) zugegeben.
Die Zurr, ^geschwindigkeit war so bemessen, da3 nach etwa
5'-/ Hinkten die. Zugabe abgeschlossen war. Danach wurde der
Rüclcflui unter Rühren noch weitere 6 stunden fortgesetzt.
'"."ährenä der ■-. eakt ion ■ fiel die Ke 3 sei temperatur allmählich
von 111° auf 950CJ ab.
ITach Abkühlung auf etwa 40°ö wurde das ?..eaktionsprodukt
durch ein mit Kieselgur (Hyflo) beschichtetes Filter filtriert,
der Rückstand wurde zweimal nit Toluol gev/aschen,
00 9 84Λ/1792 ΒΔπ
BAD
und das Waschwasser wurde mit dem Piltrat vereinigt.
Der größte Anteil des Toluols wurde in einer kurzen Eolonne
bei etwas vermindertem Druck (<\y300 mm) aus der Lösung
abgestrippt. Die Destillation des Rückstandes bei 10 mm
und einem RückfluiBverhältnis von 5:1 in einer Eolonne mit
etwa 9 theoretiseiien Boden ergab als !Fraktion mit einem
Siedepunkt bei 74°C das gewünschte Xtherprodukt. Die Ausbeute
betrug 214,4 S, was 67$, bezogen auf das eingesetzte
öhlor-2-diTiiethylaninoätnan-hydrocülorid, entspricht.
Der Bis(2-dimethylaminoäthyl)äther besaß einen Breehungs-
20
index Un von 1,4309 und eine Gesamtalkalität sowie einen Gehalt an tertiärem Amin von 12,42 bzw. 12,51 maq/g. Die theoretisehe Gresamtalkalität und der theoretische Gehalt an tertiärem Amin beträgt 12,48 mäq./g.
index Un von 1,4309 und eine Gesamtalkalität sowie einen Gehalt an tertiärem Amin von 12,42 bzw. 12,51 maq/g. Die theoretisehe Gresamtalkalität und der theoretische Gehalt an tertiärem Amin beträgt 12,48 mäq./g.
Beispiel 2 . . - .;"
80,0 g (2,0 Mol) ffatriumhydroxyd in Tablettenform wurden
einer Lösung von 120,8 g (1,355 Mol) IT,F-Dimethyläthanplamin
in 200 com Toluol zugegeben und die Mischung unter Rühren
rückfließend erhitzt« Fach 10 Minuten hatte sich der größte Teil des lätriumhydroxyds gelöst, doch die lip sung: war nicht
homogen. Us. -Wurde eine geringe Menge eißer untren §chi.pht
beobaöhtet,
Me Lösung wurde m£ IP0O
Zeit von 30 Minuten 144,1 g (1,0 Hol) 1~Chlor-2-dimethylaminoäthanchiorid-hydroehlorid
in drei nahezu gleichen Teilen zugegeben wurden. Die Wärmeentwicklung während der
Ghloridzugabe wurde gemäßigt.
Nachdem die Chloridzugabe abgeschlossen war, wurde die Mischung unter Rühren 6 Stunden lang zum Rückflu.3 gebracht.
Während der Reaktion fiel die Kesseltemperatur allmählich von 106 auf 960C ab.
Fach dem Abkühlen des Reaktionsproduktes auf Zimmertemperatur
wurde die Flüssigkeit von dem Natriumchlorid abdekantiert.
Der feste Rückstand wurde dreimal mit je 75 ecm !Toluol gewaschen und die Waschflüssigkeit dem flüssigen
Produkt zugegeben. Der größte !eil des Toluol wurde in
einer kurzen Kolonne bei etwas vermindertem Druck (r^300 mm)
von der Lösung ^bgestrippt. Die Destillation des Rückstandes bei 10 mm und einem Rückfluß verhältnis von 3:1 in
einer Kolonne mit etwa 9 theoretischen Böden ergab das
Aminätherprodukt als Iraktion mit einem Siedepunkt von
bis 75°ö. Die Ausbeute betrug 87,6 g, was 54,8$, bezogen
auf das eingesetzte i-Ghlör-2-dimethylaminoätlmn-hydrochlQrid
entsprach.
Der Bis(2^dimitnylafflino^thyi)ätlier besaß einen Breehungs-?
20
koeffizieniieii njj* .¥pn 1 ,4-300 und eine Sesamtalkalität ψαι$ einen S^hal^ on tertiärem Amin voa 12,42 bzw. Ii114
koeffizieniieii njj* .¥pn 1 ,4-300 und eine Sesamtalkalität ψαι$ einen S^hal^ on tertiärem Amin voa 12,42 bzw. Ii114
und der
Gehalt aß tertiärem AmIn "beträgt 12,43 mä<j/gy
1-52VO g (2>o Mol) Ealiumliyelrosyd; in f able'bteniorm (85$ig)
wirken einer lösung γοη ;3Q9r5 S (3VQ KoI) l^lf-Mmethyl-1-amino-a-liydroxjrpropän
in 350 ecm Toluol zugegeben, und
dde Mischung wirdeunterRühren zum KüekfluB eriiitzt. Ber
größte 'leil des Ealiunliydroxyds 3iatte sich.näictt etwa einer
Stunde aufgelöst. ν ^
In die gerührte und rtickfließend ernitst^e iöisung wurde
eine Lösung, des 1-Ghlor^2--dimethylai!iinoäthans in Toluol,
die nach A) in Beispiel 1 aus 2,0 Hol Hydröchlorid hergestellt
worden v/ar, gegeben. Die GesciU';indigl£eit der Zugabe
wurde so benessen, daß sie 3Ό Kinuten dauerte» JÖanach
wurde unter RückfluB und Rühren vmitere 6 Stunden erhitzt.
'•fahrend der Reaktion fiel die Kesseltemperatur/allmahlicii
-von 11^ auf 9Ö°G ab» ; : ;: :':-: ':[ -" -
"iiae.h der Abkühlung auf 50^0 wurde das Äeaktibnsprodukt
durch ein nit Kieselgur CHyflolvbeschichtetes filter· filtriert,
der Rückstand i-weiiaal a.it 2όΓι>:ο1^^ gewascheii^ und die
¥äschflüssigkeiten dem IiItrat zugegeben. Die Destillation
der Hisebung itt einer Slolonne^ axt etwa 9 theoretischen
Böde^ ergab 190,6 g 2-(H,K^imei^ylamin^
d3Äethylaaino)-1-meth5rläthyläther als !E^aktiöa. mit einem
SiedepuiiiEt kon 15 bis ?8°G "bei -10,Q" ms. : .....
0038A4/1792
Der Aminoäther besaß eine Gesamtalkalität und einen Gehaltan tertiärem Amin von 11,56 bzw. 11,51 mäq/g. Die theoretische
Gesamtalkalität und der theoretische Gehalt an tertiärem Amin beträgt 11,48 mäq/g.
132,0 g (2,0 Mol) Kaliumhydroxyd in Tablettenform (85#ig)
wurden einer Lösung von 309,5 g (3,0 Mol) M",li-Dimethyl-1-amino-2-hydroxypropan
in 350 ecm Toluol zugegeben und die Mischung unter Rühren zum Rückfluß gebracht.
Der gerührten und rückfließend erhitzten Lösung wurde eine
Lösung des N,N-Dimethyl-1-amino-2-chlorpropans in Toluol,
das aus 2,0 Mol N,U-Dimethyl-1-amino-2-hydro2q$rpropan hergestellt
worden war, in einem Zeitraum von etwa 30 Minuten zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde der Rückfluß
weitere 6 Stunden fortgesetzt.
Die Destillation des Reaktionsproduktes nach der Entfernung
des Salzes durch Piltrierung ergab Bis/T-methyl-2-(N,lT-dimethylamino)-äthyl7ä.ther
als Fraktion mit einem Siedepunkt von 81 bis 870C bei 12 mm.
009844/1752
Claims (1)
- la te lit anspriiolie1) Verfahren zur Herstellung von Bis/beta-(N,N-dimethylamino) alkyl7äther, dadurch gekennzeichnet, daß ein.Beta-(N,N-dimethylamine )alkanol mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen im Alkanolrest, ein Beta-(N,N-dimethylamino)alkylchlorid mit 2 "bis 3 Eohlenstoffatomen im Alkylrest oder dessen Säure— salz^ und Alkalihydroxyd "bei erhöhter Temperatur umgesetzt werden. '....-.2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Beta-(N, N-dimethylamino)alkenol 2-(N,N-dimethylamino)äthanol, als Beta-(N,N-dimethylamino)alkylchlorid 2-(NlN-.dimethylamino)äthylehlorid oder dessen Chlorwasserstoffsalz und als Alkalihydroxyd Natriumhydroxyd verwendet werden.3) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch: gekennzeichnet, daß die tlittsetziung in Öegenwärt sines Otoe-eSGhuiies vöii 10 biä -(NiN-dimetliylaüia©|äli^tnS"Lund16Τ80195) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in einem inerten, normalerweise flüssigem Verdünnungsmittel durchgeführt wird.Der Patentanwalt
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Family Applications (1)
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