DE1961364A1 - Verfahren zur Herstellung von substituierten Hydrazinen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von substituierten Hydrazinen Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von monoalkylsubstituierten Hydrazinen durch elektrochemische Reduktion von N-Nitroso-alkylhydroxylaminen.
• Es ist bereits bekannt, monoalkylsubstituierte Hydrazine durch elektrochemische Reduktion von N-Alkyl-N-Nitrosoacetamid her zustellen (vergl. US-Patent 3 267 011). Das Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß man, ausgehend von Essigsäure und Alkylamin, 4 Stufen benötigt, um zum Alkylhydrazin zu kommen, und daß man die Elektrolyse bei tiefen Temperaturen au sfuh ren muß.
• Es wurde nun gefunden, daß sich monosubstituierte Hydrazine der allgemeinen Formel R-NH-NH2, in der R einen gegebenenfalls durch inerte Gruppen substituierten Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylrest bedeutet, vorteilhaft herstellen lassen, wenn man N-Nitroso-hydroxylamine der allgemeinen Formel in der R die oben angegebene Bedeutung hat, in wäßrigem Medium im pH-Bereich von -1 bis 4,5 elektrochemisch an einer Kathode reduziert.
• Nach dem Verfahren werden die Hydrazine in guten Ausbeuten und in hoher Reinheit erhalten. Da nach dem vorliegenden Verfahren nahezu keine Nebenprodukte gebildet werden, können die erhaltenen Reaktionslösungen unmittelbar für weitere Umsetzungen verwendet werden, ohne daß das monosubstituierte Hydrazin vor einer weiteren Umsetzung isoliert und gereinigt werden muß.
• Bevorzugte N-Alkyl-, N-Cycloalkyl- oder N-Aralkyl-N-nitrosohydroxylamine haben einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen Aralkylrest mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen. Sie können am organischen Rest durch inerte Substituenten, z.B.
• Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Nitrilgruppen, Carboxylgruppen, Carbonsäureester oder Halogenatome substituiert sein. Besonders bevorzugte N-Alkyl-, N-Cycloalkyl- oder N-Aralkyl-N-nitroso-hydroxylamine haben einen Alkylrest mit 1 bis 12, insbesondere mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen Aralkylrest mit 7 bis 8 Kohlenstoffatomen. Besondere technische Bedeutung haben N-Cycloalkyl-N-nitroso-hydroxylamine mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen erlangt. Geeignete Ausgangsstoffe sind beispielsweise N-Äthyl-N-nitroso-hydroxylamin, N-Dodecyl-N-nitroso-hydroxylamin, N-Cyclohexyl-N-nitroso-hydroxylamin, N-Cyclooctyl-N-nitroso-hydroxylamin, N-Cyclododecyl-N-nitrosohydroxylamin, N- (o-Xylyl )-N-nitroso-hydroxylamin, N- (m-Xylyl )-N-nitroso-hydroxylamin und N- (p-Xylyl )-N-nitroso-hydroxylamin.
• Da die als Ausgangsstoffe zu verwendenden N-Nitroso-hydroxylamine in der Regel verhältnismäßig empfindliche Verbindungen sind, werden sie zweckmäßig kurz vor Reaktionsbeginn oder zu Beginn der Umsetzung aus den im allgemeinen wesentlich stabileren Salzen, beispielsweise den Alkalisalzen, hergestellt.
• Die Reduktion wird in einem wäßrigen Medium im pH-Bereich von -1 bis 4,5, vorzugsweise -0,5 bis 1,5 , ausgeführt. Zur Einstellung des sauren pH-Bereiches können organische und anorganische Säuren oder deren Mischungen verwendet werden.
• Im allgemeinen wird eine Säure verwendet, deren Disso-YiLi-ionskonstan-t;e mindestens 10 4, vorzugsweise mindestens 10 beträgt. Geeignete Säuren sind beispielsweise Sulfonsäuren, wie p-Toluolsulfonsäure und insbesondere Mineralsäuren. Als Mineralsäuren kommen beispielsweise in Betracht: Schwefelsäure, Phosphorsäure, die Halogenwasserstoffsäuren. Die Säuren werden im allgemeinen in einer Menge von 1 bis 40 Gew.%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.%, bezogen auf das Reaktionsgemisch, verwendet.
• Man kann die Umsetzung in wäßriger Säure in Abwesenheit eines organischen Lösungsmittels ausführen. Vorzugsweise wird man die Reduktion Jedoch in Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels ausführen. Es ist möglich, organische Lösungsmittel, die in Wasser nur teilweise löslich sind oder im wesentlichen unlöslich sind, zu verwenden. Vorzugsweise werden jedoch organische Lösungsmittel, die mit Wasser mischbar sind, verwendet. Geeignete organische Lösungsmittel sind beispielsweise Äther und vorzugsweise niedere aliphatische Alkohole, vorteilhaft solche mit 1 bis 4, insbesondere 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, und niedere aliphatische Carbonsäuren, vorzugsweise solche mit 1 bis 5, insbesondere 1 bis 3 Kohlenstoffatomen. Im einzelnen seien beispielsweise genannt: Tetrahydrofuran, Dioxan, Isobutanol, Propylalkohol, Isopropylalkohol, Äthylalkohol, Methylalkohol, Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure. Mit besonderem Vorteil wird von den Alkoholen Methanol und von den aliphatischen Carbonsäuren Eisessig verwendet0 Die organischen Lösungsmittel werden im allgemeinen in Mengen von 10 bis 90 Gew.%, vorzugsweise 35 bis 70 Gew.%, bezogen auf das Reaktionsgemisch, verwendet. Die Konzentration des Ausgangsstoffs beträgt im allgemeinen 2 bis 20 %, vorzugsweise 5 bis 15 .
• Die Reduktion wird im allgemeinen bei Temperaturen zwischen -200C und +600C, vorzugsweise zwischen 50C und 250C ausgeführt.
• Man kann die Umsetzung bei vermindertem Druck und unter erhöhtem Druck, z.B. 5 at, durchführen. Vorzugsweise wendet man Jedoch Atmosphärendruck an. Es ist wesentlich für die Reduktion, daß Kathodenraum und Anodenraum durch ein Diaphragma getrennt sind. Als Diaphragmen kommen beispielsweise poröse Trennwände oder Ionenaustauscher-Membranen in Betracht. Als Kathoden kommen beispielsweise Silber-, Blei-, Titan-, Quecksilber-, admium-, Graphitelektroden in Betracht. Vorzugsweise werden Graphitkathoden und insbesondere Quecksilber- oder Cadmiumkathoden verwendet. Die Kathoden können beispielsweise die Form von Platten, Sieben, Netzen oder Streckmetallen haben. Als Anodenmaterial eignen sich besonders Platin, platiniertes Titan, Bleidioxyd oder Graphit. Man führt die Reduktion im allgemeinen bei kathodischen Stromdichten von 2 bis 30 A/dm2, vorzugsweise von 10 bis 20 A/dm2 aus. Bei diesen Stromdichten stellen sich im allgemeinen Zellspannungen von 3,5 bis 12 Volt ein.
• Der Kstbiyt wird zweckmäßig während der Reduktion in Bewegung gehalten, beispielsweise durch Rühren oder durch Umpumpen. Die Elektrolyse wird diskontinuierlich oder kontinuierlich ausgeführt. Bei der diskontinuierlichen Arbeitsweise werden im allgemeinen 100 bis 150 ffi der theoretisch für die Reduktion des N-Nitroso-hydroxylamins zum Hydrazin erforderlichen Strommenge durch die Elektrolysezelle geleitet. Die kontinuierliche Arbeitsweise kann z.B. in der Weise durchgeführt werden, daß man fortlaufend frische Reaktionslösung zur Reaktionszelle zuführt und in dem Maße, wie die frische Reaktionslösung zugeführt wird, kontinuierlich Reaktionsgemisch abführt, wobei man durch Einstellung der Verweilzeit zweckmäßig dafür sorgt, daß der Ausgangsstoff weitgehend, vorzugsweise zu mindestens 90 %, insbesondere zu mindestens 98 % umgesetzt wird. Da sowohl die Ausgangsstoffe als auch die Reaktionsprodukte im allgemeinen oxydationsempfindlich sind, kann es vorteilhaft sein, die Reaktion in Gegenwart eines Inertgases wie Argon, Stickstoff oder Kohlendioxyd auszuführen. Das Inertgas kann zum Beispiel in der Weise zugeführt werden, daS man es während der Reaktion durch den Kathodenraum hindurchleitet, wobei man im allgemeinen eine Inertgasmenge von 1 bis 10 Nl Je Stunde und je Liter der Reaktionslösung verwendet.
• Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt in an sich bekannter Weise, z.B. indem man bei Verwendung eines organischen Lösungsmittels mit einem niedrigeren Siedepunkt als Wasser zunächst das organische Lösungsmittel destilliert, in dem wäßrigen Rückstand einen alkalischen pH-Wert einstellt und danach die erhaltene wäßrige Mischung mit einem organischen Lösungsmittel extrahiert. Als Extraktionsmittel werden vorzugsweise gegebenenfalls halogenierte aromatische und insbesondere aliphatische Kohlenwasserstoffe und Äther verwendet. Geeignete Extraktionsmittel sind beispielsweise Petroläther, Ligroin, letrachlorkohlenstoff, Chloroform, Benzol, Diäthyläther. Aus der nach dem Extrahieren erhaltenen organischen Phase wird das Endprodukt,beispielsweise durch Abziehen des Lösungsmittels, erhalten.
• Es kann jedoch vorteilhaft sein, die nach der Reduktion erhaltene Reaktionslösung ohne Aufarbeitung unmittelbar für weitere Umsetzungen zu verwenden.
• Die als Endprodukte erhaltenen monosubgtituierten Hydrazine sind wichtige Ausgangsprodukte z.B. für die Herstellung von herbiziden Pyridazonen.
• Beispiel 1 Auf dem Boden einer zylindrischen Elektrolysezelle aus Glas befindet sich eine kreisrunde, plattenförmige Kathode aus Cad-2 mium von 0,5 dm2 Iäche. Darüber ist ein zylinderförmiges Diaphragma aus gesintertem Aluminiumoxid angeordnet, in dem sich die Anode in Form einer Platinspirale befindet. Der Abstand zwischen Kathode und der Stirnfläche des Diaphragmas beträgt 10 mm. Die poröse Trennwand ist 3 mm dick.
• Zu Beginn der Elektrolyse werden in den Kathodenraum 350 g einer Reaktionsmischung aus 10 Gew.% N-Nitroso-N-cyclohexylhydroxylamin (frisch bereitet aus dem Natrium-Salz), 24 Gew.% konz. Schwefelsäure, 16 Gew.% Wasser und 50 Gew.% Methanol eingefüllt. Der Katholyt wird durch ein Rührstäbchen, das auf der Kathodenplatte rotiert, in Bewegung gehalten. Während der Elektrolyse wird ein langsamer Strom von Stickstoff durch den Eathodenraum geleitet. Als Anolyt dient eine Mischung aus 24 Ges.* konz. Schwefelsäure, 26 Gew.% Wasser und 50 Gew.% Methanol.
• Die Elektrolyse wird bei einer Stromstärke von 6 A, entsprechend 2 einer Stromdichte von 12 A/dm2, durchgeführt. Die Temperatur wird auf +IOOC konstant gehalten. Es stellt sich eine Zellspannung von 10,5 Volt ein. Nach Durchgang von 100 ffi der theoretisch für eine Sechstelelektronenreduktion erforderlichen Strommenge (39,0 Ah) wird die Elektrolyse abgebrochen. Zur Aufarbeitung wird das Reaktionsgemisch mit Äther extrahiert. Nach dem Abdampfen des Äthers hinterbleiben 20 g eines gelben Öls, in dem gaschromatographisch ein Gehalt von 13,3 g Cyclohexylhydrazin festgestellt wird. Dies entspricht einer Stromausbeute von 48 %. 4,6 g nichtumgesetztes N-Nitroso-cyclohexyl-hydroxylamin werden zurückgewonnen, die Materialausbeute beträgt somit 55 %.
• Das Cyclohezylhydrazin kann durch fraktionierte Destillation bei 1 Torr rein erhalten werden.
• Führt man die Elektrolyse anstelle mit einer Kathode aus Cadmium mit einer Queckeilber- bzw. Elektrographit-Kathode aus, so erhält man unter sonst gleichen Bedingungen Cyclohexylhydrazin mit einer Stromausbeute von 53 bzw. 44 %o.
• Beispiel 2 Man verwendet die in Beispiel 1 beschriebene Zelle, wobei jedoch anstelle der Cadmiumkathode eine Quecksilberkathode angewendet wird. In dieser Zelle wird eine Mischung aus 7,7 Ges.* N-Nitroso-N-cyclohexylhydroxylamin, 9,3 Gew. Chlorwasserstoff, 62,6 Gew.% Methanol und 20,3 Gew.% Wasser bei 1700, 16 A/dm2, 18,5 V und 100 % der theoretisch erforderlichen Strommenge elektrolysiert. Der während der Elektrolyse verbrauchte Chlorwasserstoff wird durch Einleitung von Ohlorwasserstoff-Gas in den Kathodenraum kontinuierlich ersetzt. Bei dieser Arbeitsweise entsteht an der Anode Chlor, welcher gewonnen werden kann.
• Nach der Aufarbeitung gemäß Beispiel 1 ergibt sich eine Stromausbeute von 54 *.
• Beispiel 3 Eine Elektrolysezelle ist nach Art einer Filterpresse aus zwei rechteckigen mit einer Cadmiumschicht versehenen Kupferplatten als Kathoden, die jeweils auf einer gekühlten Endplatte aufliegen, einer beiderseitig platinierten Titanplatte als Anode und zwei zwischen Anode und Kathode befindlichen Ionenaustauschermembranen, auf der Basis Polystyrolsulfonsäure, ter dem Handelsnamen "Permaplex C 20" (Warenzeichen der Firma Permutit) aufgebaut. Die gesamte Kathodenfläche beträgt 2 x 6 dien2. Der Abstand zwischen Kathode und Ionenaustauschermembrane beträgt 3 mm und wird durch ein Polypropylengeflecht aufrechterhalten0 Elektrolysiert man in dieser Zelle die in Beispiel 1 angegebene Reaktionsmischung unter den dort genannten Bedingungen, wobei man jedoch die Reaktionsmischung im Kreis fährt, so erhält man bei der Stromdichte von 12 A/dm2 die wesentlich günstigere Zellspannung von 4,8 Volt. Es werden nahezu dieselben Ausbeuten erhalten wie in Beispiel 1.
• Beispiel 4 Ersetzt man in der in Beispiel 1 genannten Reaktionsmischung das Methanol durch Eisessig und führt im übrigen die Elektrolyse unter den dort angegebenen Bedingungen durch, so erhält man praktisch dieselben Ausbeuten an Cyclohexylhydrazin wie bei der Verwendung von Methanol.

Claims (4)

1. Patentansprüche

   fl Verfahren zur Herstellung von monosubstiutierten Hydrazinen der allgemeinen Formel R-NH-NH2, in der R einen gegebenenfalls durch inerte Gruppen substituierten Alkyl-, Cycloalkyl-oder Aralkylrest bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man N-Nitroso-hydroxylamine der allgemeinen Formel in der R die oben angegebene Bedeutung hat, in wäßrigem Medium im pH-Bereich von -1 bis 4,5 elektrochemisch an einer Kathode reduziert, wobei Kathodenraum und Anodenraum durch ein Diaphragma getrennt sind.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Quecksilberkathode verwendet.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Cadmiumkathode verwendet.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reduktion in Gegenwart eines Inertgases ausführt.