DE2855508A1 - Verfahren zur herstellung von benzaldehyden - Google Patents
Verfahren zur herstellung von benzaldehydenInfo
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
BASF Aktiengesellschaft -3- 0.Z. OO5O/O335S6
"Verfahren zur Herstellung von Benzaldehyden
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrochemischen Herstellung von Benzaldehyden.
Die Elektrosynthese von in 4-Stellung substituierten
Benzaldehyden durch anodische Oxidation der entsprechenden Alkylbenzole wird z.B. in HeIv. Chem. Acta _9, 1097 (1926)
beschrieben. Bei diesem bekannten Verfahren, bei dem man die Alkylbenzole in schwefelsaurer Lösung elektrolysiert,
werden die Benzaldehyde nur in geringer Ausbeute erhalten. Außerdem bereitet die Isolierung der Aldehyde aus dem
bei der Elektrolyse entstehenden Vielkomponentengemisch so große Schwierigkeiten, daß sich diese Synthese in der
Technik nicht realisieren ließ.
Es wurde nun gefunden, daß man Benzaldehyde der allgemeinen Formel
RW \)-c^ I,
in der R ein Wasserstoffatom, ein Alkylrest oder ein
Arylrest bedeutet, in hohen Material- und Stromausbeuten
erhält, wenn man eine Verbindung der Formel
030028/0168
BASF Aktiengesellschaft - 4 - O.Z. 0050/033586
II,
in der X für ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe
2 2
oder eine R -COO-Gruppe steht, und R ein Wasserstoffatom
oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen bedeutet, in Gegenwart von Wasser und einer Alkansäure der Formel
R3COOH III,
in der R-5 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit
1 bis 6 C-Atomen bedeutet, elektrochemisch oxidiert.
12 ^5
Als Alkylreste R , R und R-^ kommen solche mit 1 bis 6,
vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen in Betracht. Als Arylreste R seien Phenylreste, die durch Alkyl-, Halogen-, Alkoxy-
und/oder Acyloxygruppen substituiert sein können, genannt. Ausgangsstoffe der Formel II sind somit Methylbenzole,
Benzylalkohol oder die Alkansäure ester der Benzylalkohol,
die in 4-Stellung nicht substituiert sind oder den genannten
Rest R enthalten, wie Toluol, p-Xylol, p-tert.-Butyltoluol,
p-Phenyltoluol, Benzylalkohol, p-Methylbenzylalkohol,
p-tert.-Butylbenzylalkohol, Benzylacetat, p-Methylbenzylacetat
und p-tert.-Butylbenzylacetat. Von diesen Ausgangsstoffen sind p-Xylol, p-tert.-Buty!toluol, p-Methylbenzylalkohol,
p-tert.-Butylbenzylalkohol, p-Methylbenzylacetat und p-tert.-Butylbenzylacetat von besonderem technischem
Interesse.
Als Alkansäuren der Formel III sind Ameisensäure, Essigsäure
und Propionsäure bevorzugt.
Als Elektrolyt wird ein Gemisch aus dem Benzolderivat der Formel II, Wasser und der Alkansäure der Formel III
verwendet, das zur Verbesserung der Leitfähigkeit zusätz-35
BASF Aktiengesellschaft - 5 - O-Z- OO50/033586
ein Leitsalz enthalten kann. Als Leitsalze können "*
dabei die in der organischen Elektrochemie üblichen Salze eingesetzt werden, die in der zu elektrolysierenden Lösung
löslich und unter den Versuchsbedingungen weitgehend stabil
sind. Beispiele für Leitsalze sind Fluoride wie NaF und KF, Tetrafluoroborate wie NaBF1^ und Et21NBF^, Perchlorate
wie NaClO11 und Et^ClO11 und Sulfate wie Et11NSO^Et. Die
Zusammensetzung des Elektrolyten kann in weiten Grenzen gewählt werden. Die in die Elektrolyse eingesetzten Lösungen
haben beispielsweise folgende Zusammensetzung:
5 bis 50 Gew.? Ausgangsverbindung II
3 bis 25 Gew.? H3O
45 bis 90 Gew.? Alkansäure III
0,5 bis 10 Gew.? Leitsalz
45 bis 90 Gew.? Alkansäure III
0,5 bis 10 Gew.? Leitsalz
Als Elektrodenmaterialien wird man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren solche wählen, die unter den Bedingungen
der Elektrolyse stabil sind. Geeignete Anodenmaterialien sind z.B. Graphit, Edelmetalle wie Platin und edelmetallbeschichtete
Titanelektroden. Als Kathoden werden beispielsweise Graphit-, Eisen-, Stahl-, Blei oder Edelmetallelektroden
eingesetzt. Stromdichte und Tfesatz können ebenfalls
in weiten Grenzen gewählt werden. Die Stromdichte
beträgt beispielsweise 1 bis 10 A/dm . Die Elektrolyse selbst wird z.B. mit 2 bis 12, vorzugsweise 4 bis 12 F/Mol
Ausgangsverbindung und bei Temperaturen unter 1000C, vorteilhaft
zwischen 10 und 90°C durchgeführt. Bas erfindungsgemäße
Verfahren kann sowohl in geteilten als auch in ungeteilten Elektrolysezellen durchgeführt werden.
Die Elektrolyseausträge werden in der Regel destillativ aufgearbeitet.
Alkansäure, Wasser und evtl. noch vorhandene Ausgangsmaterialien werden von den Benzaldehyden durch
Destillation abgetrennt und können zur Elektrolyse zurück-
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'geführt werden. Die verwendeten Leitsalze lassen sieh "*
dann von den Aldehyden beispielsweise durch Filtration abtrennen und können ebenfalls wieder in die Elektrolyse
eingesetzt werden. Die Benzaldehyde lassen sich z.B. durch Rektifikation weiter reinigen. Die bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren als Nebenprodukte anfallenden Carbonsäureester der entsprechenden Benzylalkohole können in
die Elektrolyse zurückgeführt werden. Man kann sie aber auch vor dieser Rückführung isolieren und nach an sich
bekannten Verfahren, z.B. durch saure umesterung mit
Oj,, zu den entsprechenden Benzylalkoholen verCB
seifen.
seifen.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Benzaldehyde sind wertvolle Zwischenprodukte für Wirkstoffe
und Riechstoffe. So findet 4-tert.-Butylbenzaldehyd z.B.
Verwendung als Vorprodukt für Fungizide und dient als Ausgangsmaterial für den Riechstoff Lilial.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird an folgenden Beispielen weiter verdeutlicht.
Beispiel 1
Anodische Oxidation von p-tert.-Butyltoluol
Anodische Oxidation von p-tert.-Butyltoluol
Apparatur: ungeteilte Zelle mit 7 Elektroden
Anodenr Graphit:
Elektrolyt: 296 g p-tert.-Butyltoluol
2 700 g Essigsäure
500 g Wasser
60 g NaBF^
Kathoden: Graphit
Temperatur: 55 bis 7O°C
Stromdichte: 2,8 A/dm2
Temperatur: 55 bis 7O°C
Stromdichte: 2,8 A/dm2
BASF Aktiengesellschaft - 7 - O. Z. 0050/033586
'Elektrolyse mit 4 P/Mol p-tert.-Butyltoluol Ί
Der Elektrolyt wird während der Elektrolyse über einen
Wärmeaustauscher umgepumpt.
Aufarb e it ung:
Nach Beendigung der Elektrolyse werden Essigsäure und Wasser bei Normaldruck abdestilliert, NaBP1. (57 g) ab filtriert
und der Rückstand bei 20 bis 2 Torr und 30 bis 1000C
fraktioniert destilliert. Hierbei erhält man neben 6,2 g unumgesetztem p-tert.-Butyltoluol 133,5 g p-tert.-Butylbenzaldehyd
und l4l,l g p-tert.-Butylbenzylacetat. Dies
entspricht einer Materialausbeute von,77 ?.und einer
Stromausbeute von.58,4 %. Zur.Isolierung des p-tert.-Butylbenzaldehyds
wird das Gemisch bei 20 bis 30 Torr und einer Sumpftemperatur von 150 bis 1700C rektifiziert. Das dabei
als Sumpfprodukt anfallende p-tert.-Butylbenzylacetat
kann erneut der Elektrolyse zugeführt werden.
Man verfährt, wie in Efeispiel 1 beschrieben, wobei man
die Elektrolyse von p-tert.-Butyltoluol jedoch mit
6,5 P/Mol ausführt. Es werden hierbei neben 22 g p-tert.- -Butylbenzylacetat I98 g p-tert.-Butylbenzaldehyd erhalten.
Dies entspricht einer Ausbeute von 66,5 %·
Anodische Oxidation von p-tert.-Butyltoluol 30
Apparatur: ungeteilte Zelle mit 7 Elektroden Anoden: Graphit
Elektrolyt: 296 g p-tert.-Butyltoluol
2 550 g Essigsäure
450 g Wasser
450 g Wasser
t. fie) g
BASF Aktiengesellschaft . 8 - O. Z. 0050/033586
'"Kathoden: Graphit
Temperatur: 57 bis 60°C
Stromdichte: 2,8 A/dm2
Stromdichte: 2,8 A/dm2
Elektrolyse mit 4,25 F/Mol p-tert.-Butyltoluol
Der Elektrolyt wird während der Elektrolyse über einen Wärmeaustauscher umgepumpt.
Aufarbeitung:
Arbeitet man den Elektrolyseaustrag analog Beispiel 1 auf, so erhält man neben 13,2 g unumgesetztem p-tert.-Butyltoluol
120,3 g p-tert.-Butylbenzaldehyd und 144,1 g
p-tert.-Butylbenzylacetat. Dies entspricht einer Materialausbeute von 75j 5 % und einer Stromausbeute von 51,4 %.
Anodische Oxidation von p-tert.-Butyltoluol
Apparatur: ungeteilte Zelle mit 7 Elektroden
Anoden: Graphit
Elektrolyt: 592 g p-tert.-Butyltoluol
2 550 g Essigsäure 45Og Wasser
60 g NaBF ^
Kathoden: Graphit
Kathoden: Graphit
Temperatur: 52 bis 6l°C
Stromdichte: 5,5 A/dm2
Stromdichte: 5,5 A/dm2
Elektrolyse mit 4,25 P/Mol p-tert.-Butyltoluol Der Elektrolyt wird während der Elektrolyse über einen
Wärmeaustauscher umgepumpt.
Aufarbeitung:
Arbeitet man den Elektrolyseaustrag analog Beispiel 1 auf, so erhält man neben 25,2 g unumgesetztem p-tert.-Butyltoluol
284,8 g p-tert.-Butylbenzaldehyd und 295,3 g
030028/01**
BASF Aktiengesellschaft - 9 - O. Z. 0050/033586
'p-tert.-Butylbenzylacetat. Dies entspricht einer Materialausbeute
von 83,3 % und einer Stromausbeute von 58,2 %. Man trennt den p-tert.-Butylbenzaldehyd wie in Beispiel 1
beschrieben vom p-tert.-Butylbenzylacetat ab.
90 g des als Nebenprodukt isolierten p-tert.-Butylbenzylacetates werden mit 96 g Methanol und 1 g konzentrierter
Schwefelsäure gemischt und unter Rühren drei Stunden Rückfluß gekocht. Nach Abkühlen wird die Lösung mit NaOH
neutralisiert. Methanol und Methylacetat werden bei Normaldruck abdestilliert und der Rückstand bei 0,1 Torr
und 68 bis 70°C fraktioniert destilliert. Hierbei erhält man 65 g p-tert.-Butylbenzylalkohol (entsprechend einer
Ausbeute von 90,7 ?), die z.B. nach Beispiel 5 für die Herstellung von p-tert.-Butylbenzaldehyd herangezogen
werden können.
Beispiel 5
Anodische Oxidation von p-tert.-Butylbenzylalkohol
Anodische Oxidation von p-tert.-Butylbenzylalkohol
Apparatur: ungeteilte Zelle mit 7 Elektroden Anoden: Graphit
Elektrolyt: 290 g p-tert.-Butylbenzylalkohol 2 550 g Essigsäure
450 g Wasser
60 g NaBF1J
60 g NaBF1J
Kathoden: Graphit
Temperatur: . 49 bis 6O0C
Stromdichte: 5,5 A/dm2
Stromdichte: 5,5 A/dm2
Elektrolyse mit 2 F/Mol p-tert.-Butylbenzylalkohol
Der Elektrolyt wird während der Elektrolyse über einen Wärmeaustauscher umgepumpt.
Q30Ö28/Ö1S8
BASF Aktiengesellschaft -10- O. Z. °°50/033586
"Aufarbeitung: "■
Nach Beendigung der Elektrolyse werden Essigsäure und Wasser bei Normaldruck abdestilliert, NaBP1, (55 g) abfiltriert
und der Rückstand bei 2 bis 3 Torr und 77 bis 1000C fraktioniert destilliert. Hierbei erhält man 4,9 g p-tert.-
-Buty!benzylalkohol, 166,9 g p-tert.-Butylbenzaldehyd und
70j4 g p-tert.-Butylbenzylacetat. Dies entspricht einer
Materialausbeute von 73,7 % und einer Stromausbeute von 58,3 %.
10
10
Anodische Oxidation von p-tert.-Butylbenzylacetat
Apparatur: ungeteilte Zelle mit 7 Elektroden Anoden: Graphit
Elektrolyt: 309 g p-tert.-Butylbenzylacetat 2 550 g Essigsäure
450 g Wasser
60 g NaBP4
60 g NaBP4
Kathoden: Graphit
Temperatur: 58 bis 6l°C
Stromdichte: 5,4 A/dm
Elektrolyse mit 2 P/Mol p-tert.-Butylbenzylacetat
Der Elektrolyt wird während der Elektrolyse über einen Wärmeaustauscher umgepumpt.
Aufarbeitung:
Nach Beendigung der Elektrolyse werden Essigsäure und Wasser bei Normaldruck abdestilliert NaBP1+ (55 g) abfiltriert
und der Rückstand bei 1 bis 5 Torr und 35 bis 1100C fraktioniert destilliert. Hierbei erhält man neben
139,6 g unumgesetzten p-tert.-Butylbenzylacetat 105,7 g
p-tert.-Butylbenzaldehyd. Dies entspricht einer Materialausbeute von 79,4 % und einer Stromausbeute von 43,5 %.
L J
030028/0169
BASF Aktiengesellschaft - 11 - O. Z. 0050/033586
Beispiel 7
Anodische Oxidation von p-Xylol
Anodische Oxidation von p-Xylol
Apparatur: ungeteilte Zelle mit 7 Elektroden
Anoden: Graphit
Elektrolyt: 196 g p-Xylol
2 550 g Essigsäure
450 g Wasser
60 g NaBP1^
Kathoden: Graphit
Temperatur: 58 bis 630C
2
Stromdichte: 5,5 A/dm
Stromdichte: 5,5 A/dm
Elektrolyse mit 5,8 P/Mol p-Xylol
Der Elektrolyt wird während der Elektrolyse über einen Wärmeaustauscher umgepumpt.
Auf ar be it ung:
Nach Beendigung der Elektrolyse werden Essigsäure, Wasser und unumgesetztes p-Xylol (24,8 g) bei Normaldruck abdestilliert,
NaBP2. (54 g) abfiltriert und der Rückstand
bei 30 bis 1100C und 0,7 bis 2 Torr fraktioniert destilliert. Hierbei erhält man 70,4 g p-Methy!benzaldehyd
und 70,3 g p-Methylbenzylacetat. Dies entspricht einer
Materialausbeute von 62,9 %*
Beispiel 8
Anodische Oxidation von p-Xylol
Anodische Oxidation von p-Xylol
Apparatur: ungeteilte Zelle mit 5 Elektroden
Anoden: Platin
Elektrolyt: 212 g p-Xylol
3 060 g Essigsäure
030028/01$*
BASF Aktiengesellschaft - 12 - O.Z. OO5O/O335S6
n 540 g Wasser
60 g NaBP11
Kathoden: Platin
Temperatur: 59 bis 6l°C Stromdichte: 6,3 A/dm Elektrolyse mit 4 P/Mol p-Xylol
Der Elektrolyt wird während der Elektrolyse über einen Wärmetauscher umgepumpt.
Aufarbeitung:
Arbeitet man den Elektrolyseaustrag analog Beispiel 7 auf, so erhält man neben 136,2 g unumgesetztem p-Xylol 30 g
Methylbenzaldehyd und 40,3 S p-Methylbenzylacetat. Dies
entspricht einer Materialausbeute von 69,4 %.
Anodische Oxidation von Toluol
Apparatur: ungeteilte Zelle mit 5 Elektroden Anoden: Graphit Elektrolyt: 184 g Toluol
3 060 g Essigsäure 540 g Wasser
60 g NaBP^
Kathoden: Graphit Temperatur: 55 bis 62°C Stromdichte: 5,4 A/dm2
Elektrolyse mit 5,25 P/Mol Toluol Der Elektrolyt wird während der Elektrolyse über einen
Wärmetauscher umgepumpt.
030028/01$*
BASF Aktiengesellschaft - 13 - O. Z. 0050/0^3586
■"Aufarbeitung: ■ ·■ Ί
Nach Beendigung der Elektrolyse werden Wasser, Essigsäure
und unumgesetztes Toluol (43 g) bei Normaldruck abdestilliert, NaBF1^ (58 g) abfiltriert und der Rückstand
5 bei 10 bis 30 Torr und 30 bis 1000C fraktioniert destilliert.
Hierbei erhält men 81,6 g Benzaldehyd und 31,9 g Benzylacetat. Dies entspricht einer Materialausbeute von
64,6 %.
030028/0168
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung von Benzaldehyden der "--'" allgemeinen Formel
in der R ein Wasserstoffatom, ein Alkylrest oder
ein Arylrest bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel
II,
1K · in der X für ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe
2 2
oder eine R -COO-Gruppe steht, und R ein Wasserstoffatom
oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen bedeutet, in Gegenwart von Wasser und einer Alkansäure
der Formel
R-5COOH III,
in der R·3 ein Wasserstoff atom oder eine Alkylgruppe
mit 1 bis 6 C-Atomen bedeutet, elektrochemisch oxi-
2g diert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsverbindung der Formel II Toluol,
p-Xylol, p-tert.-Butyltoluol, Benzylalkohol, p-Methyl-2Q
benzylalkohol, p-tert.-Butylbenzylalkohol, Benzylacetat,
ρ-Methylbenzylacetat oder p-tert.-Butylbenzylacetat
verwendet.
483/73 Hee/Kl 19-12.1978
D3002Ö/01M
ORIGINAL INSPECTED
BASF Aktiengesellschaft -2- O. Z. ΟΟ5Ο/Ο335δβ
*"
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet ,
daß man als Alkansäure der Formel III Ameisensäure, Essigsäure oder Propionsäure verwendet.
5
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Elektrolyse bei Stromdichten von 1 bis 10 A/dm und Temperaturen unter 1000C durchführt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
10 daß man die Elektrolyse mit 2 bis 12 P je Mol der
Verbindung der Formel II durchführt.
030028/016»
Priority Applications (6)
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- 1979-12-21 JP JP16580779A patent/JPS5589487A/ja active Granted
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8130 | Withdrawal |