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WO2008145627A1 - Elektrochemische oxidation an allylgruppen - Google Patents

Elektrochemische oxidation an allylgruppen Download PDF

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Publication number
WO2008145627A1
WO2008145627A1 PCT/EP2008/056406 EP2008056406W WO2008145627A1 WO 2008145627 A1 WO2008145627 A1 WO 2008145627A1 EP 2008056406 W EP2008056406 W EP 2008056406W WO 2008145627 A1 WO2008145627 A1 WO 2008145627A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
mediator
double bond
oxidation
electrochemical oxidation
ionone
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2008/056406
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Ulrich Griesbach
Laszlo Szarvas
Jörg Botzem
Hansgeorg Ernst
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of WO2008145627A1 publication Critical patent/WO2008145627A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
    • C25B3/20—Processes
    • C25B3/23—Oxidation

Definitions

  • the invention relates to a process for the electrochemical oxidation of an organic compound on a carbon atom, which is bonded directly to a non-aromatic double bond (alpha position to the double bond), characterized in that a mediator is used.
  • DE-A 27 04 406 describes the oxidation of such compounds with halogenated oxygen acids or their salts as oxidizing agents.
  • Elisabeth Becher et al., Helvetia Chimica Acta. Vol. 64 (7), pages 2419 to 2434 (1981) use pyridinium chlorochromate as the oxidizing agent in the preparation.
  • simple processes are desired which, if possible, do without halogen-containing oxidants or chromates, have a high yield and selectivity, and require no complicated work-up of the reaction products.
  • Electrochemical oxidations including those using mediators, are known in principle.
  • Mediators are understood as meaning redox pairs which allow indirect electrochemical oxidation.
  • the mediator is electrochemically transferred to the higher oxidation state, then acts as an oxidant and then regenerates again by electrochemical oxidation.
  • Pierre Vaudano et al, Chimia 49, pages 12-16 (1995) describes the electrochemical oxidation of aromatics, e.g. of p-tert-butyl-benzaldehyde from p-tert-butyl-toluene with manganese sulfates as mediators.
  • DE-A 100 45 664 relates to the use of mediators in electrochemical processes using a diamond electrode, Ce (III / IV), Mn (II / III), Mn (II / IV) and V (III / IV) being among others and V (IVA /).
  • the object of the invention was a process for the oxidation of a C atom, which is bonded directly to a non-aromatic double bond (alpha position to the double bond), which works as possible without halogen-containing oxidant and without chromates. With high yield and selectivity, the process should be as simple and effective.
  • an organic compound is oxidized on a carbon atom directly bonded to a non-aromatic double bond.
  • the C atom is also referred to as an alpha-C atom or allylic C atom.
  • This C atom preferably has at least one hydrogen atom as a substituent.
  • the C atom may, for example, still have a hydroxyl group as a substituent; two hydrogen atoms are particularly preferred as substituents on the alpha-C atom to be oxidized.
  • the non-aromatic double bond is part of a non-aromatic ring system, more preferably a cyclohexene ring system.
  • the organic compound is cyclohexene and its derivatives.
  • the cyclohexene ring there are two C atoms adjacent to the double bond.
  • one of these C atoms is protected by appropriate substitution so that oxidation occurs selectively only on the other remaining C atom.
  • the protected C atom preferably has no more hydrogens than substituents. In particular, it has only alkyl groups, e.g. C1-C4 alkyl groups as substituents.
  • Particularly preferred organic compounds are those of the formula I.
  • X represents a hydrogen atom or a hydroxyl group
  • R 1, R 2 and R 3 independently of one another represent a C 1 to C 4 alkyl group
  • Y is an organic radical having at least 2 C atoms.
  • X is an H atom and R 1, R 2 and R 3 are a methyl group.
  • Y is preferably an organic radical having at least 2 C atoms, in particular an organic radical having 2 to 40 C atoms; the organic radical may optionally contain oxygen atoms in the form of carbonyl groups.
  • Y is particularly preferably an aliphatic organic radical having 2 to 40 carbon atoms which contains a carbonyl group.
  • the aliphatic radical contains at least one further double bond.
  • the double bond of the cyclohexene ring is in conjugation with at least one further non-aromatic double bond of the radical Y.
  • two double bonds are in conjugation when they are connected via a single C-C single bond.
  • Preferred organic compounds are e.g.
  • R C1 to C8 alkyl
  • R C1 to C8 alkyl
  • the C atom to be oxidized is preferably oxidized to a carbonyl group.
  • ⁇ -ionone becomes 4-oxo- ⁇ -ionone of the formula
  • a mediator is used in the electrochemical oxidation according to the invention.
  • Mediators are understood as meaning redox pairs which allow indirect electrochemical oxidation.
  • the mediator is converted electrochemically into the higher oxidation state, then acts as an oxidant and then regenerates again by electrochemical oxidation. It is therefore an indirect electrochemical oxidation of the organic compound, since the mediator is the oxidizing agent.
  • the oxidation of the organic compound with the mediator in the oxidized form can thereby be carried out in the electrochemical cell in which the mediator has been converted into the oxidized form, or in one or more separate reactors ("ex-cell process”)
  • the latter method has the advantage that any remaining traces of the organic compound to be oxidized do not interfere with the production or regeneration of the mediator.
  • Suitable mediators are compounds which can be present in two oxidation states, act as oxidants in the higher oxidation state and can be regenerated electrochemically.
  • salts or complexes of the following redox couples can be used as mediators: Ce (III / IV), Cr (II / III), Cr (III / VI), Ti (II / III), V (II / III), V ( III / IV), V (IVA /), Ag (1 / ll), AgOVAgO ", Cu (1 / ll), Sn (II / IV), Co (II / III), Mn (II / III, Mn ( II / IV), Os (IVA / III), Os (III / IV), Br 2 / Br7Br0 3, I- / I2, I3VI2 IO3VIO4 "Fremys salt (dipotassium nitrosodisulfonate) or also organic mediators like ABTS (2,2 '-Azino-bis- (3-ethylbenzothiazoline-6-sulfonic acid), TEMPO, Vio- logene such as violuric acid, NA
  • Preferred mediators are compounds, in particular salts, of cerium, vanadium and manganese. Very particular preference is given to compounds, in particular salts of manganese.
  • the redox couple Mn (II / IV) is used as a mediator.
  • the mediator is preferably in the form of a salt and is sufficiently soluble in the solvent used in the electrochemical oxidation. If the oxidized form of Mediators as in the case of the system Mn (ll / IV) is present as a water-insoluble oxide (M1-1O2), it is used as a suspension.
  • Suitable anions of the salts are the salts of strong mineral or oxo acids, e.g. Sulfates, phosphates or sulfonates.
  • the mediator is used in particular in amounts of from 0.1 to 30% by weight, particularly preferably from 1 to 20% by weight, based on the composition used in the electrochemical oxidation, generally of a solution or suspension.
  • the weight of the mediator refers only to the metal portion of the mediator, e.g. with manganese oxide only to those contained in the composition
  • the amount of mediator is optionally limited by a limited solubility of its metal salts in the electrolyte and possibly too high conductivity.
  • the electrochemical oxidation (generation of the mediator) is preferably carried out in a solvent, in particular in water.
  • the pH of the solution may be acidic or basic, it will be adjusted depending on the conditions required to generate the mediator.
  • the system IVIn (I l / l 11) and Mn (ll / IV) is preferably generated at pH values between 0 and 5.
  • an inert solvent can also be used (co-solvent).
  • Inert solvents are solvents which are not oxidized under the chosen conditions. Suitable examples include tertiary alcohols, ketones, esters, ethers, carbonates, amides, nitriles and halogen-containing hydrocarbons or fluorinated alcohols.
  • tert-butanol ethyl acetate, acetone, methyl ethyl ketone, DMF, THF, dimethoxyethane, dichloromethane, chloroform, 1, 1, 2,2-tetrachloroethane, propylene carbonate, acetonitrile, 1, 1, 1, 3,3,3-hexafluoroisopropanol and hexafluoroacetone.
  • conductive salts can be used. These have the task of depolarizing the electrodes. These are generally alkali metal, tetra (C 1 - to C 6 -alkyl) ammonium, preferably tri (C 1 - to C 6 -alkyl) -methylammonium salts.
  • Suitable counterions are sulfate, bisulfate, alkyl sulfates, aryl sulfates, alkyl sulfonates, arylsulfonates, halides, phosphates, phosphonates, carbonates, alkyl phosphates, alkyl phosphonates, alkyl carbonates, nitrate, alcoholates, tetrafluoroborate, hexafluorophosphate or perchlorate.
  • acids derived from the abovementioned anions are suitable as conductive salts.
  • MTBS methyltributylammonium methylsulfates
  • TABF4 tetrabutylammonium tetrafluoroborate
  • strong mineral acids and sulfonic acids are suitable as conductive salts in the present invention.
  • Examples are H2SO4, H3PO4., Methanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, toluenesulfonic acid.
  • H2SO4 is usually preferred.
  • Suitable anodes in the process according to the invention are customary electrodes, eg Pb / PbC "2 electrodes, mixed metal oxide electrodes, such as RuO x / TiO x electrodes, DSA (dimensionally stable anodes) or diamond electrodes.
  • cathode materials for example, iron, steel, stainless steel, nickel, lead or noble metals such as platinum and graphite or carbon materials and diamond electrodes are considered.
  • the system is preferably diamond electrode as anode and cathode, diamond electrode as anode and nickel, stainless steel or steel as cathode, as well as lead or lead dioxide on lead as anode and steel, nickel or lead as cathode.
  • the mediator is generated at the anode and protons are reduced to hydrogen at the cathode.
  • a diamond electrode is used in which the diamond layer is applied to a base body as the electrode material.
  • the diamond material used for the diamond layer is preferably doped with N, P and / or B (boron). Particularly preferred is the doping with B.
  • a diamond electrode is used in which the boron content in the diamond layer is between 10 ppm and 10000 ppm. Particularly preferred are boron contents between 10 ppm and 4000 ppm, most preferably between 100 ppm and 3000 ppm.
  • the main body preferably has one or more of the following materials: graphite, silicon, gold, titanium, molybdenum, niobium, or consists of one or more of the stated materials.
  • the thickness of the diamond coating is preferably in a range of 0.1 to 50 ⁇ m, more preferably 1 to 15 ⁇ m.
  • Diamond electrodes which can be used according to the invention are commercially available, for example, from the company Adamant Technologies under the type designation WD or from the company Condias under the designation Diachem® electrode.
  • electrolysis is carried out in the usual, known in the art electrolysis cells. Suitable electrolysis cells are known to the person skilled in the art. Preferably one works continuously or discontinuously with undivided flow cells.
  • bipolar switched capillary gap cells or Plattenstapelzellen in which the electrodes are designed as plates and are arranged plane-parallel (see Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 1999 electronic release, Sixth Edition, VCH Verlag Weinheim, Volume Electrochemistry, Chapter 3.5 Special cell designs and Chapter 5, Organic Electrochemistry, Subchapter 5.4.3.2 Cell Design).
  • the current densities at which the process is carried out are generally 1 to 1000, preferably 20 to 200 mA / cm 2.
  • the temperatures are usually from -20 to 60 0 C, preferably 0 to 60 0 C. In general common carried out at atmospheric pressure. Higher pressures are preferably used when operating at higher temperatures to avoid boiling of the co-solvents.
  • the organic compound to be oxidized can also be added in any form, for example in liquid form, as a solution or as a solid. Liquids are preferably added in bulk to the oxidized form of the mediator solution. Solids may also be used in bulk as a suspension or dissolved in an inert solvent.
  • reaction of the compound to be oxidized can be carried out either in the electrolysis cell or in a separate reactor.
  • the latter method is called "ex-cell method”.
  • the organic compound to be oxidized can be used either in excess or in excess to achieve the highest possible selectivity to the desired product. To achieve the fullest possible conversion usually an excess of the oxidizing agent is required.
  • the mediator is first activated, which then oxidizes the organic compound.
  • the required amount of charge is applied to achieve the desired oxidation state.
  • the mediator solution obtained in this way is directly reacted further with the organic compound to be oxidized.
  • the process according to the invention results in oxidation to allyl position. Halogenic oxidants or chromates are not needed. High yields and product selectivities are achieved.
  • ⁇ -ionone can be easily oxidized to 4-oxo- ⁇ -ionone or ⁇ -carotene easily to canthaxantin.
  • Anode Circular diamond-coated niobium plate 0 100 mm, thickness 2 mm, about 10 micron film thickness, about 1000 ppm boron doping B (commercially available DIACHEM electrode ® of the company Condias, Itzehoe, Germany)
  • Cathode Circular diamond-coated niobium plate, 0 100 mm, thickness 2 mm, about 10 micron film thickness, about 1000 ppm boron doping B (commercially available DIACHEM electrode ® of the company Condias, Itzehoe, Germany)
  • Electrode distance 3.2 mm active electrode area: 63.8 cm 2
  • Electrolyte 59.2 g (0.35 mol) MnSO 4 -H 2 O, 1 17.6 g (1, 2 mol) of H 2 SO 4 96%, 523.2 g of deionized water, batch size 700 g, according to a Mn concentration of 2.7 g / 100g of electrolyte.
  • the electrolyte was pumped through the cell. After completion of the electrolysis, the cell was emptied and transferred the dark brown reaction mixture for further reaction in a 1-L stirred apparatus with Ultra-Turrax stirrer, temperature probe and Eisbadkühlung. Was added, 15.3 g (0.08 mol) beta-ionone and stirred for 20 min at 13,500 Umin-. 1
  • the internal temperature is kept below 65 ° C.
  • the reaction mixture became clear yellow-orange.
  • the phases were separated and the aqueous phase was extracted twice more with 20 ml of methyl tert-butyl ether each time. The combined phases were dried and freed of the solvent.
  • Electrode distance 10 mm active electrode area: 10.0 cm 2
  • H 2 SO 4 96% pure 44.7 g of deionized water, batch size 60 g, corresponding to a Mn concentration of 2.8 g / 100 g of electrolyte.

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Abstract

Verfahren zur elektrochemischen Oxidation einer organischen Verbindung an einem C- Atom, welches direkt an eine nicht-aromatischen Doppelbindung gebunden ist (alpha- Stellung zur Doppelbindung), dadurch gekennzeichnet, dass ein Mediator verwendet wird.

Description

Elektrochemische Oxidation an Allylgruppen
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrochemischen Oxidation einer organischen Verbindung an einem C-Atom, welches direkt an eine nicht-aromatischen Doppelbindung gebunden ist (alpha Stellung zur Doppelbindung), dadurch gekennzeichnet, dass ein Mediator verwendet wird.
Bei vielen chemischen Synthesen ist es erforderlich, Oxidationen an allylständigen C- Atomen, d.h. in alpha-Stellung zu einer nicht-aromtischen Doppelbindung, durchzuführen. In Genannt seien z.B. die Oxidation von ß-Jonon zu 4-Oxo-ß-Jonon oder ß-Carotin zu Canthaxantin.
In DE-A 27 04 406 wird die Oxidation derartiger Verbindungen mit Halogensauerstoffsäuren oder deren Salze als Oxidationsmittel beschrieben. Elisabeth Becher et al, HeI- vetia Chimica Acta VoI 64 (7), Seite 2419 bis 2434 (1981 ) verwenden bei der Herstellung Pyridinium-Chlorochromat als Oxidationsmittel. Für Synthesen im technischen Maßstab sind demgegenüber einfache Verfahren gewünscht, die möglichst ohne HaIo- gen-haltige Oxidationsmittel oder Chromate auskommen, eine hohe Ausbeute und Selektivität haben, sowie keine aufwendige Aufarbeitung der Reaktionsprodukte erfordern.
Elektrochemische Oxidationen, auch solche unter Verwendung von Mediatoren, sind grundsätzlich bekannt. Unter Mediatoren werden Redoxpaare verstanden, die eine indirekte elektrochemische Oxidation ermöglichen. Der Mediator wird elektrochemisch in die höhere Oxidationsstufe überführt, wirkt dann als Oxidationsmittel und regeneriert sich danach wieder durch elektrochemische Oxidation. So beschreibt Pierre Vaudano et al, Chimia 49, Seite 12 bis 16 (1995) die elektrochemische Oxidation von Aromaten, z.B. von p-Tert-butyl-benzaldehyd aus p-Tert-butyl-toluol mit Mangansulfaten als Mediatoren. DE-A 100 45 664 betrifft die Verwendung von Mediatoren bei elektrochemischen Verfahren unter Verwendung einer Diamantelektrode, wobei unter anderen auch Ce (III/IV), Mn (Il/Ill), Mn (II/IV) und V (III/IV) und V (IVA/) genannt werden.
Aufgabe der Erfindung war ein Verfahren zur Oxidation an einem C-Atom, welches direkt an eine nicht-aromatischen Doppelbindung gebunden ist (alpha-Stellung zur Doppelbindung), welches möglichst ohne Halogen-haltige Oxidationsmittel und ohne Chromate auskommt. Bei hoher Ausbeute und Selektivität soll das Verfahren möglichst einfach und effektiv sein.
Demgemäß wurde das eingangs definierte Verfahren gefunden. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine organische Verbindung an einem C- Atom, welches direkt an eine nicht-aromatischen Doppelbindung gebunden ist, oxidiert. Das C-Atom wird auch als alpha-ständiges C-Atom oder allylisches C-Atom bezeichnet. Diese C-Atom hat vorzugsweise mindestens ein Wasserstoffatom als Substituent. Neben dem mindestens einen Wasserstoffatom kann das C-Atom z.B. noch eine Hydroxylgruppe als Substituenten besitzen; besonders bevorzugt sind zwei Wasserstoffatome als Substituenten am zu oxidierenden alpha-ständigen C-Atom.
Bevorzugt ist die nicht-aromatische Doppelbindung Teil eines nicht aromatischen Ring- Systems, besonders bevorzugt eines Cyclohexenringsystem. Insbesondere handelt es sich bei der organischen Verbindung um Cyclohexen und dessen Derivate.
Im Cyclohexenring gibt es zwei zur Doppelbindung benachbarte C-Atome. Vorzugsweise ist eines dieser C-Atome durch entsprechende Substitution geschützt, so dass die Oxidation selektiv nur an dem anderen verbleibenden C-Atom stattfindet. Das geschützte C-Atom hat vorzugsweise keine Wasserstoffe mehr als Substituenten. Insbesondere hat es ausschließlich Alkylgruppen, z.B. C1 -C4 Alkylgrupen als Substituenten.
Besonders bevorzugt organische Verbindungen sind solche der Formel I
Figure imgf000003_0001
wobei
X für ein Wasserstoffatom oder eine Hydroxylgruppe steht
R1 , R2 und R3 unabhängig voneinander für eine C1 -bis C 4 Alkylgruppe stehen und
Y für einen organischen Rest mit mindestens 2 C Atomen steht.
Bevorzugt steht X für ein H- Atom und R1 , R2 und R3 stehen für eine Methylgruppe.
Y steht bevorzugt für einen organischen Rest mit mindestens 2 C-Atomen, insbesonde- re für einen organischen Rest mit 2 bis 40 C-Atomen; der organische Rest kann gegebenenfalls Sauerstoffatome in Form von Carbonylgruppen enthalten. Besonders bevorzugt steht Y für einen alphatischen organischen Rest mit 2 bis 40 C- Atomen, der eine Carbonylgruppe enthält.
Insbesondere enthält der aliphatische Rest mindestens eine weitere Doppelbindung. Die Doppelbindung des Cyclohexenrings steht in einer bevorzugten Ausführungsform in Konjugation mit mindestens einer weiteren nicht aromatischen Doppelbindung des Restes Y. zwei Doppelbindungen stehen in Konjugation, wenn sie über eine einzige C- C Einfachbindung in Verbindung stehen.
Bevorzugte organische Verbindungen sind z.B.
ß-Jonon der Formel
Figure imgf000004_0001
ß-Jonon
ß-Carotin der Formel
Figure imgf000004_0002
ß-Carotin
Genannt seien auch die folgenden Verbindungen ((Doppelbindungsisomere (E1Z) sind eingeschlossen, statt OH auch Aldehyde (=0) und Aldehydacetale (OR)2 denkbar):
Figure imgf000004_0003
ß-Vinyljonol (E1Z), und Derivate ß-Jonylidenethanol (E, Z) und Derivate X = OH, OAc, Cl, Br X = OH, OR, =0, (OR)2, O-C(=O)-R, Cl, Br, SO2Ph
R = C1 bis C8 Alkyl
Figure imgf000005_0001
Retinol (E1Z) und Derivate
X = OH, OR, =0, (OR)2, O-C(=O)-R, Cl, Br, SO2Ph
R = C1 bis C8 Alkyl
In den vorstehenden Formeln soll die gestrichelte Linie zum X eine Doppelbindung anzeigen, falls X für eine Carbonylgruppe ( =0) in vorstehender Auflistung) steht.
Das zu oxidierende C-Atom wird vorzugsweise zu einer Carbonylgruppe oxidiert.
ß-Jonon wird zu 4-Oxo-ß-Jonon der Formel
Figure imgf000005_0002
ß-Jonon
4-Oxo-ß-Jonon
und ß-Carotin zu Canthaxantin der Formel
Figure imgf000005_0003
ß-Carotin
Figure imgf000005_0004
oxidiert.
Bei der erfindungsgemäßen elektrochemischen Oxidation wird ein Mediator verwendet.
Unter Mediatoren werden Redoxpaare verstanden, die eine indirekte elektrochemische Oxidation ermöglichen. Der Mediator wird elektrochemisch in die höhere Oxidationsstu- fe überführt, wirkt dann als Oxidationsmittel und regeneriert sich danach wieder durch elektrochemische Oxidation. Es handelt sich daher um eine indirekte elektrochemische Oxidation der organischen Verbindung, da der Mediator das Oxidationsmittel ist. Die Oxidation der organischen Verbindung mit dem Mediator in der oxidierten Form kann dabei in der elektrochemischen Zelle ausgeführt werden, in der der Mediator in die oxidierte Form überführt wurde, oder in einem oder mehreren separaten Reaktoren („ex-cell-Verfahren"). Die letztgenannte Methode hat den Vorteil, dass eventuelle zu- rückgebliebene Spuren der zu oxidierenden organischen Verbindung bei der Herstellung oder Regeneration des Mediators nicht stören.
Geeignete Mediatoren sind Verbindungen, die in zwei Oxidationsstufen vorliegen können, in der höheren Oxidationsstufe als Oxidationsmittel wirken und elektrochemisch regenerierbar sind.
Als Mediatoren können z.B. Salze oder Komplexe folgender Redoxpaare zur Anwendung kommen: Ce (III/IV), Cr (Il/Ill), Cr (Ill/Vl), Ti (Il/Ill), V (Il/Ill), V (III/IV), V (IVA/), Ag (l/ll), AgOVAgO" , Cu (l/ll), Sn (II/IV), Co (Il/Ill), Mn (Il/Ill, Mn (II/IV), Os (IVA/Ill), Os (III/IV), Br2/Br7Br03, I-/I2, I3VI2 IO3VIO4", Fremys Salz (Dikaliumnitrosodisulfonat) oder auch organische Mediatoren, wie ABTS (2,2'-Azino-bis-(3-ethylbenzothiazolin-6-sulfonsäure), TEMPO, Vio- logene wie Violursäure, NADVNADH, NADPVNADPH, wobei es sich bei den angegebenen Systemen auch um Metallkomplexe mit diversen Liganden oder auch Lösungs- mittel-Liganden handeln kann, wie z.B. H2O, NH3, CN-, OH-, SCN-, Halogene, O2, Ace- tylacetonat, Dipyridyl, Phenanthrolin oder 1 ,10-Phenanthrolin 5,6-dion.
Bevorzugte Mediatoren sind Verbindungen, insbesondere Salze, des Cer, Vanadin und Mangan. Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen, insbesondere Salze des Mangan.
In einer besonderen Ausführungsform wird das Redoxpaar Mn (II/IV) als Mediator verwendet.
Der Mediator liegt vorzugsweise als Salz vor und ist in dem bei der elektrochemischen Oxidation verwendeten Lösemittel ausreichend löslich. Sofern die oxidierte Form des Mediators wie im Fall des Systems Mn(ll/IV) als wasserunlösliches Oxid vorliegt (M1-1O2), wird es als Suspension eingesetzt.
Als Anionen der Salze eignen sich die Salze starker Mineral- oder Oxosäuren z.B. SuI- fate, Phosphate oder auch Sulfonate.
Im Falle der Mangan-Verbindung als Mediator wird insbesondere das Sulfat verwendet. Hierbei laufen folgende Reaktionen ab:
1.) Elektrochemische Generierung von Mn(lll)-Sulfat:
2 MnSO4 + H2SO4 -» Mn2(SO4)S + H2
2.) Disproportionierung des Mn(lll)-Sulfates:
Mn2(SO4)S + 2 H2O -» MnO2 + MnSO4 + 2 H2SO4
Dieser Vorgang wiederholt sich so lange, bis das Mangan(ll)-Sulfat weitestgehend in Mangan(IV)-Oxid überführt worden ist.
Der Mediator wird insbesondere in Mengen von 0,1 bis 30 Gew. %, besonders bevorzugt von 1 bis 20 Gew. %, bezogen auf die bei der elektrochemischen Oxidation eingesetzte Zusammensetzung, im allgemeinen eine Lösung oder Suspension, verwendet. Die Gewichtsangabe des Mediators bezieht sich dabei nur auf den Metallanteil des Mediators, z.B. bei Manganoxid nur auf die in der Zusammensetzung enthaltende
Menge Mangan. Zur Erzielung hoher Raum-Zeit-Ausbeuten sind möglichst hohe Mediatorkonzentrationen bevorzugt; die Menge des Mediators ist dabei gegebenenfalls durch eine begrenzte Löslichkeit seiner Metallsalze im Elektrolyten und eine eventuell zu hohe Leitfähigkeit beschränkt.
Die elektrochemische Oxidation (Generierung des Mediators) wird vorzugsweise in einem Lösemittel, insbesondere in Wasser durchgeführt. Der pH Wert der Lösung kann sauer oder basisch sein, er wird eingestellt , je nach den Bedingungen, die zur Generierung des Mediators erforderlich sind. Das System IVIn(I l/l 11) und Mn(ll/IV) wird bevor- zugt bei pH Werten zwischen 0 und 5 generiert.
Neben Wasser kann ein inertes Lösungsmittel mitverwendet werden (Co-Lösemittel) Inerte Lösemittel sind Lösemitttel, die unter den gewählten Bedingungen nicht oxidiert werden. In Betracht kommen z.B. tertiäre Alkohole, Ketone, Ester, Ether, Carbonate, Amide, Nitrile und Halogen-haltige Kohlenwasserstoffe oder fluorierte Alkohole. Als Beispiele genannt seien tert-Butanol, Ethylacetat, Aceton, Methylethylketon, DMF, THF, Dimethoxyethan, Dichlormethan, Chloroform, 1 ,1 ,2,2-Tetrachlorethan, Propylen- carbonat, Acetonitril, 1 ,1 ,1 ,3,3,3-Hexafluorisopropanol und Hexafluoraceton.
Bei der elektrochemischen Oxidation (Generierung der oxidierten Form des Mediators) können sogenannte Leitsalze eingesetzt werden. Diese haben die Aufgabe die Elektroden zu depolarisieren. Es handelt sich dabei im Allgemeinen um Alkali, Tetra(C1- bis C6-alkyl)ammonium-, bevorzugt Tri(C1- bis C6-alkyl)-methylammoniumsalze. Als Gegenion kommen Sulfat, Hydrogensulfat, Alkylsulfate, Arylsulfate, Alkylsulfonate, A- rylsulfonate, Halogenide, Phosphate, Phosphonate, Carbonate, Alkylphosphate, Al- kylphophonate, Alkylcarbonate, Nitrat, Alkoholate, Tetrafluorborat, Hexafluorophosphat oder Perchlorat in Betracht.
Weiterhin kommen die von den vorstehend genannten Anionen abgeleiteten Säuren als Leitsalze in Betracht.
Bevorzugt sind Methyltributylammoniummethylsulfate (MTBS), Methyltriethylammoni- ummethylsulfat, Methyl-tri-propylmethylammoniummethylsulfate, oder Tetrabutylam- monium Tetrafluoroborat (TBABF4).
Der Einsatz von sogenannten „lonic Liquids" als Leitsalz ist erfindungsgemäß ebenfalls möglich, „lonic liquids" sind dem Fachmann bekannt.
Insbesondere eignen sich bei der vorliegenden Erfindung starke Mineralsäuren und Sulfonsäuren als Leitsalze. Beispiele sind H2SO4, H3PO4., Methansulfonsäure, Benzol- sulfonsäure, Toluolsulfonsäure. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist der Einsatz von H2SO4 meist bevorzugt.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist eine Mitverwendung derartiger Leitsalze nicht notwendig, jedoch, falls gewünscht, auch nicht hinderlich oder nachteilig.
Als Anoden eignen sich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren übliche Elektroden , z.B. Pb/PbC"2- Elektroden, Mischmetalloxidelektroden, wie RuOx/TiOx -Elektroden, DSA (dimensionstabile Anoden) oder Diamantelektroden.
Als Kathodenmaterialien kommen beispielsweise Eisen, Stahl, Edelstahl, Nickel, Blei oder Edelmetalle wie Platin sowie Graphit oder Kohlematerialien sowie Diamantelektroden in Betracht.
Bevorzugt ist das System Diamantelektrode als Anode und Kathode, Diamantelektrode als Anode und Nickel, Edelstahl oder Stahl als Kathode, sowie Blei oder Bleidioxid auf Blei als Anode und Stahl, Nickel oder Blei als Kathode.
An der Anode wird der Mediator generiert, an der Kathode werden Protonen zu Wasserstoff reduziert. In einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine Diamantelektrode eingesetzt, bei der auf einem Grundkörper als Elektrodenmaterial die Diamantschicht aufgebracht ist.
Das für die Diamantschicht verwendete Diamantmaterial ist vorzugsweise mit N, P und/oder B (Bor) dotiert. Besonders bevorzugt ist die Dotierung mit B.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine Diamantelektrode verwendet, bei welcher der Borgehalt in der Diamantschicht zwischen 10 ppm und 10000 ppm beträgt. Besonders bevorzugt sind Borgehalte zwischen 10 ppm und 4000 ppm, ganz besonders bevorzugt zwischen 100 ppm und 3000 ppm.
Der Grundkörper weist dabei vorzugsweise eine oder mehrere der folgenden Materia- lien auf: Graphit, Silicium, Gold, Titan, Molybdän, Niob, oder besteht aus einem oder mehreren der genannten Materialien.
Die Dicke der Diamantbeschichtung liegt vorzugsweise in einem Bereich von 0,1 bis 50 μm, weiter bevorzugt 1 bis 15 μm.
Diamantelektroden, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, sind kommerziell beispielsweise von der Firma Adamant Technologies unter der Typbezeichnung WD oder von der Firma Condias unter der Bezeichnung Diachem®-Elektrode erhältlich.
Die Elektrolyse wird in den üblichen, dem Fachmann bekannten Elektrolysezellen durchgeführt. Geeignete Elektrolysezellen sind dem Fachmann bekannt. Vorzugsweise arbeitet man kontinuierlich oder diskontinuierlich mit ungeteilten Durchflusszellen.
Ganz besonders geeignet sind bipolar geschaltete Kapillarspaltzellen oder Plattensta- pelzellen, bei denen die Elektroden als Platten ausgestaltet sind und planparallel angeordnet sind (vgl. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 1999 electronic release, Sixth Edition, VCH-Verlag Weinheim, Volume Electrochemistry, Chapter 3.5. special cell designs sowie Chapter 5, Organic Electrochemistry, Subchapter 5.4.3.2 Cell Design).
Die Stromdichten, bei denen man das Verfahren durchführt, betragen im allgemeinen 1 bis 1000, bevorzugt 20 bis 200 mA/cm2.
Die Temperaturen betragen üblicherweise -20 bis 600C, bevorzugt 0 bis 600C. Im all- gemeinen wird bei Normaldruck gearbeitet. Höhere Drücke werden bevorzugt dann angewandt, wenn bei höheren Temperaturen gearbeitet werden soll, um eine Sieden der Ausgangsverbindungen bzw. Colösemittel zu vermeiden. Die zu oxidierende organische Verbindung kann in beliebiger Form, z.B. in flüssiger Form, auch als Lösung oder als Feststoff zugesetzt werden. Flüssigkeiten werden bevorzugt in Substanz zur oxidierten Form der Mediatorlösung gegeben. Feststoffe kön- nen ebenfalls in Substanz als Suspension oder aber in einem inerten Lösungsmittel gelöst eingesetzt werden.
Die Umsetzung der zu oxidierenden Verbindung kann entweder in der Elektrolysezelle oder in einem separatem Reaktor durchgeführt werden. Das letztgenannte Verfahren wird als „ex-cell-Verfahren" bezeichnet.
Die zu oxidierende organische Verbindung kann zur Erzielung einer möglichst hohen Selektivität zum gewünschten Produkt entweder im Überschuss oder im Unterschuss eingesetzt werden. Zu Erzielung eines möglichst vollständigen Umsatzes ist meist ein Überschuss des Oxidationsmittels erforderlich.
Bei Beginn des Stromflusses wird zunächst der Mediator aktiviert, welcher dann die organische Verbindung oxidiert.
Hierzu wird zum Erreichen des gewünschten Oxidationszustandes die benötigte Ladungsmenge appliziert. Die auf diese Weise erhaltene Mediatorlösung wird direkt weiter mit der zu oxidierenden organischen Verbindung umgesetzt.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren erfolgt eine Oxidation in Allylstellung. HaIo- gen-haltige Oxidationsmittel oder Chromate werden nicht benötigt. Es werden hohe Ausbeuten und Produktselektivitäten erreicht.
Insbesondere kann durch das erfindungsgemäße Verfahren z.B. ß-Jonon leicht zu 4- Oxo-ß-Jonon oder ß-Carotin leicht zu Canthaxantin oxidiert werden.
Es kann zur Erzielung hoher Raum-Zeit-Ausbeuten auch mit hohen Stromdichten gearbeitet werden.
Beispiele:
1. Oxidation von ß-Jonon zu 4-Oxo- ß-Jonon mit elektrochemisch generiertem Mnθ2 Apparatur zur Herstellung des Mediators:
Zelle Ungeteilte Durchflusszelle mit zwei planparallel angeordneten Elektroden
Anode Kreisförmige diamantbeschichtete Niobplatte, 0 100 mm, Stärke 2 mm, ca. 10 μm Schichtdicke, Bordotierung etwa 1000 ppm B (kommerziell erhältliche DIACHEM®-Elektrode der Firma Condias, Itzehoe, Deutschland)
Kathode: Kreisförmige diamantbeschichtete Niobplatte, 0 100 mm, Stärke 2 mm, ca. 10 μm Schichtdicke, Bordotierung etwa 1000 ppm B (kommerziell erhältliche DIACHEM®-Elektrode der Firma Condias, Itzehoe, Deutschland)
Elektrodenabstand: 3,2 mm aktive Elektrodenfläche: 63,8 cm2
Stromdichte: 80 mA cm-2
Spannung: 4 V
Temperatur: 15°C
Elektrolyt: 59,2 g (0,35 mol) MnSO4-H2O, 1 17,6 g (1 ,2 mol) H2SO4 96%ig, 523,2 g VE Wasser, Ansatzgröße 700 g, entsprechend einer Mn-Konzentration von 2,7 g/100g Elektrolyt.
Durchflussgeschwindigkeit: 150 L h-1 « 2 Zellvolumina S"1 Elektrolysedauer: 3,69 h entsprechend 2,0 F/mol Mn
Bei der Elektrolyse unter den angegebenen Bedingungen wurde der Elektrolyt durch die Zelle gepumpt. Nach beendeter Elektolyse wurde die Zelle entleert und die dunkelbraune Reaktionsmischung zur weiteren Umsetzung in eine 1-L-Rührapparatur mit Ultra-Turrax-Rührer, Temperaturfühler und Eisbadkühlung überführt. Man gab 15,3 g (0,08 mol) ß-Jonon hinzu und rührte 20 min bei 13500 Umin-1. Durch Eisbadkühlung wird die Innentemperatur unterhalb 65°C gehalten. Dabei wurde die Reaktionsmischung klar gelb-orange. Die Phasen wurden getrennt und die wässrige Phase noch zweimal mit je 20 ml_ Methyl-tert-butylether extrahiert. Die vereinigten Phasen wurden getrocknet und vom Lösungsmittel befreit. Man erhielt 15,3 g eines braunen Öls als Rohprodukt. Mittels GC wurde ein 4-Oxo-ß-Jonon-Gehalt von 65% festgestellt, entsprechend einer Ausbeute von 60%. Eine weitere Aufreinigung kann mittels laboratoriumsüblicher Methoden, wie z.B. durch Säulenchromatographie, Destillation oder Kristallisation erfolgen. Die spektroskopischen Daten des auf diese Weise erhaltenen 4-Oxo-ß-Jonons stimmen mit denen aus der Literatur überein.
2. Oxidation von ß-Carotin zu Canthaxanthin mit elektrochemisch generiertem
MnO2 Apparatur zur Herstellung des Mediators:
Zelle Doppelmantelgefäß mit Magnetrührer, Temperaturfühler und zwei planparallel angeordneten Elektroden Anode Bleiblech 7 cm x 2 cm x 0,2 cm, Eintauchtiefe 5 cm
Kathode: Bleiblech 7 cm x 2 cm x 0,2 cm, Eintauchtiefe 5 cm
Elektrodenabstand: 10 mm aktive Elektrodenfläche: 10,0 cm2
Stromdichte: 80 mA crrr2 Spannung: 3-3,5 V
Temperatur: 15°C
Elektrolyt: 5,1 g (0,0302 mol) MnSO4-H2O, 10,2 g (0,104 mol)
H2SO4 96%ig, 44,7 g VE Wasser, Ansatzgröße 60 g, entsprechend einer Mn-Konzentration von 2,8 g/100g Elektrolyt.
Elektrolysedauer: 3,03 h entsprechend 3,0 F/mol Mn
Bei der Elektrolyse unter den angegebenen Bedingungen wurde der Elektrolyt in der Zelle gerührt. Nach beendeter Elektolyse wurde die Reaktionsmischung auf 52°C auf- geheizt und eine Lösung von 3,2 g (0,006 mol) ß-Carotin in CHCb (50 mL) zugegeben und die Reaktionsmischung 3 h bei dieser Temperatur gerührt. Zur Aufarbeitung ließ man auf Raumtemperatur abkühlen, trennte die Phasen und wusch die wässrige Phase noch zweimal mit CHCb. Die vereinigten Phasen wurden getrocknet und vom Lösungsmittel befreit. Man erhielt 3,8 g eines schaumartig erstarrten rotbraunen Feststof- fes. Mittels HPLC wurde ein Canthaxanthin-Gehalt von 22,5%, ein Echineon-Gehalt (Monooxidationsprodukt) von 14,0% sowie ein ß-Carotin-Gehalt von 13,4% festgestellt.
Eine weitere Aufreinigung kann mittels laboratoriumsüblicher Methoden, wie z.B. durch Säulenchromatographie oder Kristallisation erfolgen.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur elektrochemischen Oxidation einer organischen Verbindung an einem C-Atom, welches direkt an eine nicht-aromatischen Doppelbindung ge- bunden ist (alpha-Stellung zur Doppelbindung), dadurch gekennzeichnet, dass ein Mediator verwendet wird.
2. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die nicht-aromatische Doppelbindung Teil eines nicht aromatischen Ringsystems ist.
3. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxidation selektiv nur an einem der beiden alpha-ständigen C-Atome durchgeführt wird und das andere alpha-ständige C-Atom durch Substituenten geschützt ist.
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um eine organische Verbindung der Formel I handelt
Figure imgf000013_0001
wobei
X für ein Wasserstoffatom oder eine Hydroxylgruppe steht
R1 , R2 und R3 unabhängig voneinander für eine C1 -bis C 4 Alkylgruppe stehen und
Y für einen organischen Rest mit mindestens 2 C Atomen steht.
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die nicht aromatische Doppelbindung in Konjugation mit mindestens einer weiteren nicht aromatischen Doppelbindung des Restes Y steht.
6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass an dem C-Atom eine Oxidation zu einer Carbonylgruppe stattfindet.
7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass ß-Jonon zu 4-Oxo-ß-Jonon oder ß-Carotin zu Canthaxantin oxidiert wird.
8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Mediator ausgewählt ist aus einer Cer-, Mangan- oder Vanadiumverbindung.
9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Redoxpaar Mn 11/ Mn IV als Mediator verwendet wird.
10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass bei der elektrochemischen Oxidation Pb/Pbθ2 - Elektroden oder Diamantelektro- den benutzt werden.
1 1. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass bei der elektrochemischen Oxidation keine Leitsalze mitverwendet werden.
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