DE1947128B2 - Verwendung von (4-hydroxy-3,5-dialkylbenzyl)-tetracarbonsaeure-estern zum stabilisieren von polyolefinen und styrol-copolymerisaten - Google Patents
Verwendung von (4-hydroxy-3,5-dialkylbenzyl)-tetracarbonsaeure-estern zum stabilisieren von polyolefinen und styrol-copolymerisatenInfo
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- DE1947128B2 DE1947128B2 DE19691947128 DE1947128A DE1947128B2 DE 1947128 B2 DE1947128 B2 DE 1947128B2 DE 19691947128 DE19691947128 DE 19691947128 DE 1947128 A DE1947128 A DE 1947128A DE 1947128 B2 DE1947128 B2 DE 1947128B2
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Description
in der
R1 und R2 unabhängig voneinander geradkettige
oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen,
R3 unabhängig voneinander Alkylgruppen, Thioäther-
oder Äthergruppen mit 1 bis 18 C-Atomen,
COOR,
OH
A eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 C-Atomen, die gegebenenfalls durch Sauerstoff unterbrochen
sein kann, und
η O oder 1 bedeutet,
zum Stabilisieren von Polyolefinen und Styrol-Copolymerisaten.
Verwendung von (4-Hydroxy-3,5-dialkylbenzyl)-tetracarbonsäureestern
zum Stabilisieren von Polyolefinen und Styrol-Copolymerisaten.
Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von neuen (4 - Hydroxy - 3,5 - dialkylbenzyl) - tetracarbonsäureestern
der allgemeinen Formel
HO
COOR3 COOR3
CH2 C (A)„ C CH2
COOR, COOR,
in der
R1 und R2 unabhängig voneinander geradkettige
oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen,
R3 unabhängig voneinander Alkylgruppen, Thioäther-
oder Äthergruppen mit 1 bis 18 C-Atomen, A eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 C-Atomen, die
gegebenenfalls durch Sauerstoff unterbrochen sein kann, und
π O oder 1 bedeutet,
π O oder 1 bedeutet,
zum Stabilisieren von Polyolefinen und Styrol-Copolymerisaten.
Zum Stabilisieren werden diese Ester in Mengen von 0,01 bis 10%, bezogen auf das Gesamtgewicht des zu
stabilisierenden Stoffes, angewendet.
Diese neuen (4-Hydroxy-3,5-dialkylbenzyl)-tetracarbonsäureester sind ausgezeichnete Stabilisatoren
für die genannten Polymerisate. Sie sind mit diesen gut verträglich und wenig flüchtig und haben gegenüber
thermischen und photolytischen Einwirkungen eine hohe Eigenstabilität. Infolgedessen können sie
die Kunststoffe wirksam gegen die Einwirkung von Wärme, Licht und Sauerstoff schützen.
Gegenüber bekannten Stabilisatoren, wie 2,6-Ditert.butyl-4-methylphenol
oder 4,4'-Thio-bis-(3-methyl-6-tert.butylphenol) zeigen sie eine überlegene Stabilisierungswirkung.
Aus der belgischen Patentschrift 662 372 ist ein Kunststoffstabilisator bekannt, der ebenfalls phenolische
Gruppen und vier Carbonsäureestergruppen aufweist. Es handelt sich jedoch um Verbindungen
völlig anderer Struktur, nämlich um Ester des Pentaerythrits, bei denen vier Estergruppen über ihren
alkoholischen Teil mit einem zentralen C-Atom verbunden sind. Bei den Verbindungen der Erfindung
hingegen befinden sich die Estergruppen als Substituenten an zwei verschiedenen C-Atomen einer unverzweigten
Kohlenstoffkette und sind paarweise in ihrem carboxylischen C-Atom an ein C-Atom dieser
Kette gebunden. Die bekannten Pentaerythritester, bei denen jede der vier Estergruppen mit einer phenolischen
Gruppe verbunden ist, haben den Nachteil, daß bei einer Spaltung der Estergruppe leichter extrahierbare
und flüchtigere Monophenole auftreten.
Bekanntlich kommt den phenolischen Gruppen für die Stabilisierung eine wichtige Bedeutung zu. Es
ist nun überraschend, daß die neuen Verbindungen, obwohl sie nur zwei phenolische Gruppen im Molekül
enthalten, besser stabilisieren als die bekannten Pentaerythrit-Tetraester mit vier phenolischen Gruppen.
Ferner besteht bei den neuen Verbindungen der Vorteil, daß man mit den Gruppen R3 sehr leicht
Oxa- oder Thiagruppen einführen kann, die für die Verträglichkeit und die stabilisierenden Eigenschaften
günstig sind.
Die neuen (4-Hydroxy-3,5-dialkylbenzyl)-tetracarbonsäureester lassen sich durch Umsetzung von
Phenol-Mannichbasen der allgemeinen Formel (II) mit Tetracarbonsäureestern der allgemeinen Formel
(III) nach folgender Reaktionsgleichung herstellen.
In der Formel (II) bedeutet R eine Alkylgruppe, vorzugsweise eine Methylgruppe.
2HO
COOR3 COOR3
CH2N(R)2 + HC (A)n-CH
COOR, COOR,
(III)
COOR3 COOR,
CH9-C- -(A)n-C-
CH
COOR3
(IV) COOR,
OH
Die Umsetzungen werden in Gegenwart katalytischer Mengen Alkali, vorzugsweise von Alkali- oder
Erdalkalialkoholaten, in wasserfreien organischen Lösungsmitteln, vorzugsweise in aromatischen Kohlenwasserstoffen,
bei Temperaturen zwischen 80 und 100°C und mit Vorteil unter einem Inertgas, wie
Stickstoff, durchgeführt. Zweckmäßig werden 2 Mol Mannichbase zusammen mit 1 Mol Tetracarbonsäureester
und 1 bis 20 g Alkoholat in etwa 11 Toluol unter Stickstoff 1 bis 4 Stunden unter Rückfluß erhitzt.
Nach dem Abkühlen wird mit Säure neutralisiert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und das Lösungsmittel
im Vakuum abdestiUiert. Zur weiteren Reinigung kann man den Rückstand Umkristallisieren.
Nach diesem Verfahren erhält man die Verbindungen der Formeln I bzw. IV in Ausbeuten von 60 bis 90%.
Verbindungen, die durch Umsetzung von Tetracarbonsäuren mit Phenol-Mannichbasen oder mit
deren Ammoniumsalzen entstehen, sind in der Literatur noch nicht beschrieben.
Die Ausgangsstoffe für dieses Verfahren sind leicht zugänglich. Phenol-Mannichbasen können nach bekannten
Verfahren aus den entsprechenden Phenolen, Formaldehyd und Dialkylamin, vorzugsweise Dimethylamin,
hergestellt werden. Tetracarbonsäureester erhält man ebenfalls nach bekannten Verfahren
durch Umsetzung von Malonestern mit α,ω-Dihalogeniden
(vgl. USA.-Patentschrift 3 098 867). Äthantetracarbonsäureäthylester ist ein Handelsprodukt.
Ein weiteres Verfahren zur Gewinnung der (4-Hydroxy-3,5-dialkylbenzyl)-tetracarbonsäureester
besteht in der Umsetzung von 3,5-Dialkyl-4-hydroxybenzylchloriden mit Tetracarbonsäureestern.
Beispiel 1
Beispiel 1
l,5-Bis-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl)-1,1,5,5-tetracarbostearoxy-pentan
Ein Gemisch von
125,8 g (0,1 Mol) 1,1,5,5-Tetracarbostearoxy-
pentan,
52,7 g (0,12 Mol) (4-Hydroxy-3,5-di-tert-
52,7 g (0,12 Mol) (4-Hydroxy-3,5-di-tert-
butylbenzyl)-dimethylamin,
0,3 g Kalium-tert.butylat und
200 ecm Toluol
0,3 g Kalium-tert.butylat und
200 ecm Toluol
wird 4 Stunden unter Einleiten von Stickstoff unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wird mit verdünnter
Salzsäure und Wasser gewaschen, das Lösungsmittel im Vakuum abdestiUiert und der Rückstand
aus Testbenzin (Siedegrenzen 140 bis 180° C) umkristallisiert. Schmp.: 73°C; Ausbeute: 112 g
= 66% der Theorie.
Analyse:
Berechnet ... C 78,70, H 11,90, 0 9,40%;
gefunden .... C 78,42, H 11,81, O 9,65%.
gefunden .... C 78,42, H 11,81, O 9,65%.
Als Beispiele 2 bis 10 wurden in gleicher Arbeitsweise die in der Tabelle I aufgeführten Verbindungen
hergestellt.
Die Struktur der Verbindungen wurde auf Grund der Molekulargewichtsbestimmungen, der Verbrennungsanalysen
und der IR-Spektren bestimmt.
HO
COOR3 COOR3 CH2-C1 (A)n-C CH2
COOR3
COOR,
| Bei spiel |
R1 | R2 | R3 | -C2H5 -CH3 C2H5 |
A | η | Physikalische Daten |
| 2 3 4 |
tertButyl tert.Butyl tertButyl |
tertButyl tert.Butyl tertButyl |
(CH2)6 -(CH2U- ■ — (CH2)3 — |
1 1 1 |
Fp. 133 bis 134° C Fp. 121 bis 122° C Fp. 190° C |
Fortsetzung
| Bei spiel |
Ri | R2 | R3 | A | n | Physikalische Daten |
| 5 6 7 8 9 10 |
tertButyl tertButyl 'tertButyl tert.Butyl tertButyl -CH3 |
tert.Butyl tert.Butyl tertButyl tert.Butyl -CH3 -CH3 |
-(CH2I7CH3 — (CH2)2O(CH2)3CH3 -(CH2J2S(CHj)11CH3 -C2H5 -C2H5 -C2H5 |
-(CH2J3-
-(CH2J3- -(CH2J3- -(CH2J2O(CH2J2- -(CH2J2O(CH2J2- -(CH2J2O(CH2J2- |
1 1 1 1 1 1 |
Fp. 62 bis 63° C Fp. 44 bis 46° C nf: 1,5017 Fp. 155° C Fp. 102° C Fp. 16O0C |
Stabilisierung von Polypropylen
In je 100 g unstabilisiertes, pulverförmiges Polypropylen wurden 0,3 g der aus Tabelle II ersiehtliehen
Stabilisatoren eingemischt. Diese Mischungen wurden bei 175° C während 10 Minuten gewalzt und
bei 200° C und 200 atü zu lmm starken Platten gepreßt.
Es wurden folgende Untersuchungen durchgeführt:
a) Beschleunigte Ofenalterung
Die beschleunigte Ofenalterung wurde bei 150° C im Umluftschrank mit fünf Streifen von jeder Rezeptur
durchgeführt. Bestimmt wurde die Zeit bis zur Versprödung der Proben (Brittle-Test).
Stabilisatoren
2,6-Di-tert.butyl-4-methylphenol
4,4'-Thio-bis-(3-methyl-6-tert-
butylphenol
Beispiel 2 aus Tabelle 1
Beispiel 3 aus Tabelle 1
Beispiel 7 aus Tabelle 1
Tage bis zur
Versprödung
Versprödung
10
12
16
12
16
b) Verfärbung im Wärmeschrank bei 150°C
Zur Messung der Farbstabilität der Polypropylenplatten wurden die Proben während 5 Tagen im
Wärmeschrank bei 150° C gelagert. Die Verfärbung der Platten wurde visuell unter Verwendung einer
5-Punkte-Farbskala beurteilt. Diese reichte von 1 = sehr starke Verfärbung bis 5 = keine Verfärbung.
Die Ergebnisse zeigt die Tabelle 3.
Stabilisatoren
2,6-Di-tert.butyl-4-methylphenol
4,4'-Thio-bis-(3-methyl-6-tert-
butylphenol) ,
Beispiel 2 aus Tabelle 1......
Beispiel 3 aus Tabelle 1
Beispiel 7 aus Tabelle 1
Punkte
auf der Farbskala
auf der Farbskala
nicht zu beurteilen (spröde
nach 1 Tag)
nach 1 Tag)
2 bis 3
4 bis 5
4 bis 5
5
4 bis 5
4 bis 5
5
c) Belichtung im Xenotestgerät
Die Proben wurden in einem Xenotestgerät belichtet. Beurteilt wurde die Verfärbung der Platten
nach 200 und 500 Stunden unter Zugrundelegung einer 5-Punkt-Farbskala (1 = sehr starke Verfärbung,
5 = keine Verfärbung). Die Ergebnisse zeigt Tabelle 4.
| 25 | Stabilisatoren | Punkte nach | Punkte nach |
| 2,6-Di-tert.butyl- | 200 Stunden | 500 Stunden | |
| 4-methylphenol | |||
| 4,4'-Thio-bis-(3-methyl- | κ 5 | 4 bis 5 | |
| 30 | 6-tert.butylphenol)... | ||
| Beispiel 2 aus Tabelle 1 | 1 | Ibis 2 | |
| Beispiel 3 aus Tabelle 1 | 5 | 4 bis 5 | |
| Beispiel 7 aus Tabelle 1 | 5 | 4 bis 5 | |
| 35 | 4 | 3 bis 4 | |
40
45
55
Beispiel 12 Stabilisierung von Niederdruckpolyäthylen
In je 100 g unstabilisiertes, pulverförmiges Niederdruckpolyäthylen
wurden 0,02 g der aus Tabelle 5 ersichtlichen Stabilisatoren eingemischt. Die Mischungen
wurden bei 170° C während 10 Minuten gewalzt und bei 2000C und 200 atü zu 1 mm starken Platten
gepreßt.
a) Beschleunigte Ofenalterung
Aus den Platten wurden jeweils fünf Streifen geschnitten und im Wärmeschrank bei 130° C einer
beschleunigten Alterung unterworfen. Die Ergebnisse zeigt Tabelle 5.
Stabilisatoren
2,6-Di-tert.butyl-4-methylphenol 4,4'-Thio-bis-(3-methyl-6-tert-
butylphenol)
Beispiel 2 aus Tabelle 1
Beispiel 6 aus Tabelle 1
Beispiel 9 aus Tabelle 1
Tage bis zur Versprödung (Brittle-Test)
28 40 31
25
b) Belichtung im Xenotestgerät
Die Proben wurden in einem Xenotestgerät belichtet. Beurteilt wurde die Verfärbung der Platten
nach 200 und nach 500 Stunden nach einer 5-Punkte-Farbskala (1 = sehr starke Verfärbung, 5 = keine
Verfärbung). Die Ergebnisse zeigt Tabelle 6.
| Stabilisatoren | Punkte nach 200 Stunden |
Punkte nach 500 Stunden |
| 2,6-Di-tert.butyl- 4-methylphenol 4,4'-Thio-bis-(3-methyl- 6-tert.butylphenol)... Beispiel 2 aus Tabelle 1 Beispiel 6 aus Tabelle 1 Beispiel 7 aus Tabelle 1 |
4 bis 5 3 4 4 bis 5 5 |
4 2 bis 3 4 4 4 bis 5 |
Stabilisierung eines Copolymerisats von Acrylnitril-Butadien und Styrol (ABS-Polymerisat)
Die in Tabelle 7 aufgeführten Mischungen aus jeweils 100 Teilen ABS-Polymerisat, 0,2 Teilen Stabilisator,
1 Teil Gleitmittel (1,2-Bis-stearoyl-amino-
äthan) und 2 Teilen Pigment wurden auf einer Laborwalze bei 16O0C während 5 Minuten gewalzt. Die entstandenen
0,5 mm starken Walzfelle wurden in einem Trockenschrank bei 200° C beschleunigt gealtert. Die
stabilisierende Wirkung wurde durch die Farbänderung nach 30 Minuten bestimmt. Die Ergebnisse
zeigt die Tabelle 7.
| Mischung | Farbe nach | |
| ABS-Polymerisat | 30 Minuten | |
| 100 Teile | 2,6-Di-tert.butyl- | |
| 0,2 Teile | 4-methylphenol | |
| Gleitmittel | ||
| ITeil | Pigment | |
| 2 Teile | ABS-Polymerisat | Gelb |
| 100 Teile | 4,4'-Thio-bis-(3-methyl- | |
| 0,2 Teile | 6-tert.butylphenol) | |
| Gleitmittel | ||
| ITeil | Pigment | |
| 2 Teile | ABS-Polymerisat | Hellbraun |
| 100 Teile | Beispiel 4 aus Tabelle 1 | |
| 0,2 Teile | Gleitmittel | |
| ITeil | Pigment | |
| 2 Teile | schwach | |
| Hellgelb | ||
209522/527
Claims (1)
- Patentanspruch: Verwendung von (4-Hydroxy-3,5-dialkylbenzyl)-tetracarbonsäureestern der allgemeinen FormelCOOR3 COOR3IlCH2-C (A)n-C CH2COOR,
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19691947128 DE1947128B2 (de) | 1969-09-18 | 1969-09-18 | Verwendung von (4-hydroxy-3,5-dialkylbenzyl)-tetracarbonsaeure-estern zum stabilisieren von polyolefinen und styrol-copolymerisaten |
| NL7013245A NL7013245A (de) | 1969-09-18 | 1970-09-08 | |
| FR7033444A FR2061458A5 (de) | 1969-09-18 | 1970-09-15 | |
| GB4404070A GB1314714A (en) | 1969-09-18 | 1970-09-15 | 4-hydroxy-3,5,dialkylbenzyl-tetracarboxylic acid esters |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19691947128 DE1947128B2 (de) | 1969-09-18 | 1969-09-18 | Verwendung von (4-hydroxy-3,5-dialkylbenzyl)-tetracarbonsaeure-estern zum stabilisieren von polyolefinen und styrol-copolymerisaten |
Publications (2)
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|---|---|
| DE1947128A1 DE1947128A1 (de) | 1972-05-25 |
| DE1947128B2 true DE1947128B2 (de) | 1972-05-25 |
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ID=5745766
Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| DE19691947128 Pending DE1947128B2 (de) | 1969-09-18 | 1969-09-18 | Verwendung von (4-hydroxy-3,5-dialkylbenzyl)-tetracarbonsaeure-estern zum stabilisieren von polyolefinen und styrol-copolymerisaten |
Country Status (4)
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|---|---|
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Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101223000B1 (ko) | 2004-08-18 | 2013-01-16 | 시바 홀딩 인코포레이티드 | 성능이 향상된 윤활유 조성물 |
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1969
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-
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- 1970-09-15 FR FR7033444A patent/FR2061458A5/fr not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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