DE1811322A1

DE1811322A1 - Stabilisatoren

Info

Publication number: DE1811322A1
Application number: DE19681811322
Authority: DE
Inventors: Dr Wilhelm Baumer; Dr Bernd Dennler; Dr Manfred Engelhardt; Dr Wolfgang Fruhstorfer; Dr Reiner Hesse
Original assignee: E Merck AG
Current assignee: Merck KGaA
Priority date: 1968-11-28
Filing date: 1968-11-28
Publication date: 1970-06-25
Also published as: BE742233A; US3711554A; GB1216619A; RO55722A; FR2024944A1; NL6916354A

Description

E. M e r c k 2i. November 1968

Aktiengesellschaft Darmstadt

Stabilisatoren

Es ist bekannt, daß viele in der Technik verwendete organische Verbindungen die Bedingungen ihres technischen Einsatzes nur dann ohne Verminderung oder Verlust technologisch wichtiger Eigenschaften über genügend lange Zeiträume hin aushalten, wenn man ihnen Substanzen zusetzt, die solche Aenderungen hemmen oder verhindern. Derartige Substanzen, die man allgemein als Stabilisatoren bezeichnet, spielen z» B. in der Technologie der Kunststoffe oder der Schmiermittel eine wichtige Rolle. Bei den makromolekularen Kunststoffen sollen die Stabilisatoren insbesondere durch Einwirkung von Sauerstoff, Wärme und Licht, hervorgerufene Reaktionen der Makromoleküle, die sich nachteilig auf die Festigkeit, Dehnbarkeit oder Zähigkeit der Produkte auswirken, hemmen. Bei Schmiermitteln (Öle und Fette) wirken sich analoge Reaktionen im allgemeinen ungünstig auf die Viskosität und die Schmierfähigkeit aus.

Wertvolle Stabilisatoren, die gegen die schädigenden Wirkungen von Sauerstoff, Wärme und Licht eingesetzt werden, stammen z, B. aus den Verbindungsklassen der Thioäther, der metall- und phosphororganischeu Verbindungen sowie der Phenole.

Aus der letztgenannten Klasse der pbenoliscnen haben insbesondere solche, die am aromatischen Kern mit sperrigen Alkylgruppen substituiert sind, eine erhebliche technische Bedeutung erlangt.

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So ist beispielsweise in der amerikanischen Patentschrift 2,903,487 die Verwendung von 4-IIydroxy-73, 5-di—tert „butylacetophenon, 4-IIydroxy-3,5-di-tert_abutyl-propiophenon, 4-IIydroxy-3,5-di-tertobutyl~benzophenon und 2,ö-Di-tertobutyl^-crotonyl— phenol als Stabilisatoren vorgeschlagen wordene

Diese Verbindungen erfüllen jedoch die an Stabilisatoren zu stellenden Anforderungen nur teilweise» So werden z₀ B« die Abbau- und/oder Vernetzungsreaktionen, die in thermoplastischen Kunststoffen durch die Einwirkung von Sauerstoff und V7ärme verursacht werden, durch diese Substanzen nur in unbefriedigendem Maße gehemmt. Weiterhin verursachen diese Verbindungen mehr oder weniger starke Verfärbungen von Massen, in die sie zum Zweck der Stabilisierung eingearbeitet sind, wenn diese thermisch hoch beansprucht oder intensiver Licht- oder Ultraviolettbestrahlung ausgesetzt werden»

Es wurde nun gefunden, daß die Vei-bindungen der Formel I

CH₃-C-ClI₃

CO-R

»CJtl_Q 3

CH₃

worin

R geradlcettiges oder verz\yeigtes Alkyl mit 4-25 C-Atomen oder Alkyl mit bis zu 25 C-Atomen, in dem mindestens eine CHg-Gruppe durch 0, S, NH und/oder CO ersetzt ist, oder

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Morpholino-alkylen mit 5 oder 6 C-Atomen, oder

1 11

gegebenenfalls durch It , OR , SR und/oder

12

NR Κ ein- oder zweifach substituiertes Cyclohexyl bzw» Cyclopentyl, oder

durch Alkyl mit i - 18 C-Atomen, OE , SR und/oder

1 2
NR It ein- oder mehrfach substituiertes Phenyl,

oder

Aralkyl, dessen 1 - iO C-Atome enthaltender Alkyl— teil, in dem eine oder mehrere CH_O-Gruppen durch

1 · ύ

O, S, NR und/oder CO ersetzt sein können, gerade oder verzweigt sein kann und dessen Arylteil ein— oder mehrfach durch R¹, OR¹, SR¹ und/oder NR¹R² substituiert sein kann, bedeutet,

1 ο
wobei It und R', die gleich oder verschieden sein

können, II oder Alkyl mit bis zu 18 C-Atomen bedeuten,

den bekannten phenolischen Stabilisatoren in verschiedener Hinsicht deutlich überlegen sind.

Insbesondere ist die stabilisierende Wirkung gegen den Angriff von Yfärine und Luftsauerstoff, wie sie an in Gegenwart von Luft thermisch belasteten, mit Verbindungen der Formel I stabilisierten Polyäthylenprüfkörpern im Bruchdehnungstest in Anlehnung an DIN 53 455 bestimmt wurde, erheblich höher als die der aus der amerikanischen Patentschrift ?.,903,487 bekannten Verbindungen, Darüberhinaus ist auch die Lichtbeständigkeit der Verbindungen der Formel I in den meisten Fällen besser als die der genannten bekannten Verbindungen,

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Eine weitere wertvolle Eigenschaft der neuen Verbindungen, die diese insbesondere zur Stabilisierung fester Kunststoffe geeignet macht, ist, daß sie in diesen Materialien nicht oder nur in geringem Ausmaß diffundieren« Dies ist besonders wichtig, wenn die ■ stabilisierten Kunststoffe zu Produkten verarbeitet werden, die an verschiedenen Stellen verschiedenen Temperaturen ausgesetzt sind, z. B. Kühlaggregate oder Kühlleitungen«

Gegenstand der Erfindung sind die 4-Hydroxy-3,5-di-tert„butylphenone der Formel I,

Gegenstand der Erfindung ist ferner die Verwendung der Verbindungen der Formel I als Stabilisatoren für Kunststoffe, Öle und Fette.

Der Rest R in den Verbindungen der Formel I kann z, B. ein gerader oder verzweigter Alkylrest mit 4 - 25 C-Atomen sein. Im einzelnen seien hier beispielhaft die folgenden Reste genannt? η-Butyl, Isobutyl, sek.Butyl, tert.Butyl, n-Amyl, Isoamyl, Neopentyl, n-Hexyl, Isohexyl, Ileptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Nonadecyl, Eicosyl sowie die Isomeren dieser Verbindungen und die höheren Homologen mit bis zu 25 C-Atomen.

\7enn der Rest R Alkyl mit bis zu 25 C-Atoiaen, in denen mindestens eine CH_?-Gruppe durch O₁. S,'NU und/oder CO ersetzt ist, bedeutet, kann dieses Alkyl gerade oder verzweigt sein. Gewöhnlich sind in diesen ILcstcn höchstens G ivlethylengrup^en duroh die guUciuucen Gruppen ersetzt, und in keinem Falle mehr als drei benachbarte.

Als Alkylreste, in denen eine CIIg-Gruppe durch O ersetzt ist, seien hier beispielsweise die folgenden genannts 2-Oxa-propyl, 2- oder 3-Oxa-butyl, 2-, 3- oder 4-Oxa-amyl, 4-I,lothyl-3-oxa-

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amyl, 4,4-I)imethyl-3~oxa-amyl, 2-, 3- oder 4-0xa~hexyl, 2-, 3- oder 4-0xa-heptyl, 2-, 3-, 4- oder 5-Oxa-octyl, 3-, 4- oder 5-0xa-nonyl, 3-, 4- oder 5-Oxa-decyl, 3-, 4- oder 5-Oxa-undecyl, 3—, 4-, 5- oder 6-Oxa-dodecyl sowie deren Isomere und höhere Homologe mit bis zu 25 C-Atomen, in denen eine der Methylen— gruppen in der 2-^, 3—, 4-, 5- oder 6-Position durch O ersetzt ist.

Als Beispiele für Thioäther-Reste seien insbesondere 3-Thia-butyl, 3-Thia-amyl, 3-Thiahexyl, 3-Thia-heptyI, 3-Thia-octyl, 3-Thiadodecyl, 3-Tliia-pentadecyl und 3-Thia-octadecyl genannt, weiterhin. auch solche, die außer einem Schwefelatom noch Sauerstoff und/oder eine Garbonylgruppe in der Kette enthalten, z. B. 3-Thiä-öapronsäurc methyl-, -äthyl-, -propyl-, -butyl- oder -arayl-ester.

Als Alkylreste, in denen 2 oder 3 benachbarte Methylengruppen durch die genannten Gruppierungen ersetzt sind, sind insbesondere Carbonsäuren und deren Derivate wie Ester, Anhydride, Amide und Hydrazide zu nennen. Typische derartige Reste R sind Acetoxymethyl, 2-Acetoxyäthyl, 3-Acetoxypropyl, 2-Propionyloxyäthyl, 3-Propionyloxypropyl, Carbomethoxymethyl, Carboäthoxymethyl, Carboäthoxyäthyl, Carboäthoxypropyl so\vie höhere Homologe, die auch verzweigt sein und weitere Heteroatome enthalten können, wie z„ B. i-Carboäthoxy-3-oxa-ai:iyl-(2)« Der Rest R kann auch mit einer -CO-0-Gruppierung an den Benzoylteil der erfindungsgemäßen Verbindungen gebunden sein; einige Beispiele für solche Reste sind Aethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, Butoxycarbonyl, Heptoxycarbonyl, Octoxycarbonyl-, Nonyloxycarbonyl, Decyloxycarbonyl, Undecyloxycarbonyl, Dodecyloxycarbonyl, Tridecyloxycarbonyl, liexadecyloxycarbonyl, Ileptadecyloxycarbonyl, Octadecyloxycarbonyl und Nonadecyloxycarbonyl,

Wenn der liest It eine ein- oder zweifach substituierte Cyclohexylgruppe bedeutet, so befinden sich die Substituenten an dieser meist in den 2-, 4- und/oder 6-Positionen. Als Beispiele für derartige Beste seien genannt: 2- oder 4-Alkylcyclohexyle, 2- oder

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4-Alkoxycyclohexyle, 2- oder 4-AIlCyItIiIOCyClohexyle, 2,4-Dialkylcyclohexyle, 2,G-Dialkylcyclohexyle, 2,4-Dialkoxycyclohexyle, 2-'-Arkyl-4-alkoxycyclohexyle und 2~Alkyl-4-alkylthiocyclohexyle, · wobei diese Alkyl-, Alkoxy- und Alkylthioreste 1-18 C-Atome enthalten.

Als Reste R, die sich vom Cyclopenta^ ableiten, sind insbesondere unsubstituiertes oder durch eine Alkyl-, Alkoxy- oder Alkylthiogruppe substituiertes Cyelopentyl zu nennen.

In den erfindungsgemäßen Verbindungen kann der Rest R auch_ eine ein- oder mehrfach substituierte Phenylgruppe bedeuten₀ Solche substituierten Phenylgruppen enthalten gewöhnlich höchstens drei Substituenten, und im allgemeinen nicht mehr als zwei verschiedene Arten von Substituenten» Als Beispiele seien hier aufgezählt? ο-, ία- und p-Tolyl, o-, m~ und p-Aethylphenyl, o-, m- und p-Propylphenyl, o- und p-Cumyl, o-, m- und p-tert .'Butylphenyl, o-, m- und p-Amyl-, Isoamyl- und Neopentyl-phenyl, o-, m- und p-Hydroxyphenyl, durch eine oder zwei Alkylgruppen substituiertes o-, m- oder p=»IIydroxyphenyl, o-, m- und p-Aminophenyl sowie am Stickstoff und/oder am Kern ein- oder zweifach durch Alkyl substituierte o-, m- und p-Aminophenyle.

Von den Verbindungen der Formel I, in denen der Rest R eine Aralkylgruppe bedeutet, sind insbesondere die zu nennen, in denen der Alkylteil geradkettig und nicht oder höchstens dreimal durch O, S, NR und/oder CO unterbrochen ist und in denen der Arylteil Phenyl oder wie oben angegeben substituiertes Phenyl bedeutet» Als Beispiele seien genannt: Benzyl, 2~Phenyläthyl, 3-Phenylpropyl, 4-Phenylbutyl, 2-(4'-Methoxy-3',5'-di-tert,butylphenyl)-äthyl, 2~Phenyl-2-oxa«äthyl, 2-Phenyl-2-.thia-äthyl, 2-Phenyl-2-aza-propyl, 5-(4«-IIydroxy-3ⁱ ₈ 5»-di-tert«butylphenyl)-5-oxo-n-amyl, 6-(4^t-üydroxy~3»_l5^t»di~tert»butylphenyl)-6-oxo-3-thia-hexyl und 2-p-tert.butylphenyl-äthyl.

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Die erfindungsgemäßen Verbindungen sollen für die Stabilisierung von Kunststoffen, Fetten und Ölen Verwendung finden» Kunststoffe im Sinne dieser Erfindung sind insbesondere im Hoch— oder Niederdruckverfahren hergestellte Polyolefine wie Polyäthylen, Polypropylen, aber auch substituierte Polyolefine wie Polystyrol, Polyvinylhalogenide sowie Co- und Mischpolymere verschiedener Typen. Als Fette und Öle, die mit den erfindungsgemäßen Verbindungen gegen den Abbau durch V/ärme und Sauerstoff stabilisiert werden können, sind insbesondere Gleit- und Schmierfette sowie Kühl- und Isolieröle zu nennen.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können allein oder im Gemisch mit anderen bekannten Stabilisatoren verwendet werden« Als solche kommen insbesondere auch bekannte Licht- und Ultraviolettstabilisatoren in Frage«

Dem Verwendungszweck der zu stabilisierenden Materialien entsprechend werden die erfindungsgemäßen Verbindungen diesen in Mengen von 0,05 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 0,1 bis 3 Gewichtsprozent, zugesetzt. In Kombination mit bekannten Stabilisatoren genügen 0,05 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,i bis 2 Gewichtsprozent, um eine gute stabilisierende Y/irkung zu erzielen.

Die stabilisierende Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen wurde wie folgt bestimmt:

Unstabilisiertes Polyäthylenpulver wurde mit je 0,5 Gewichtsprozent des zu untersuchenden Stabilisators in einem Mischwalzwerk eine Stunde bei 140 - 150°C unter Luftzutritt verknetest und dann bei dieser Temperatur und einem Druck von 100 kp/cm zu 2 mm starken Platten gepreßt. Aus diesen Platten wurden 10 χ 50 mu große Prüfkörper geschnitten und an diesen die Bruchdehnung (in Prozent) mit einem Zugkraftprüfgerät bestimmt. Die Ergebnisse für die aus der amerikanischen Patentschrift 2,903,487 bekannten

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und für die erfindungsgemäßen Verbindungen sind in der Tabelle I zusammengestellte Darin sind die erfindungsgemäßen Verbindungen durch ihre Reste Il bezeichnet. Die Versuche Nr» 2-5 geben die unter den gleichen Bedingungen mit den bekannten Verbindungen erhaltenen Bruchdehnungswerte an«

Weiterhin enthält Tabelle I in Spalte 4 qualitative Angaben über die Lichtbeständigkeit der untersuchten Stabilisatoren, Diese wurden ermittelt, indem wie oben beschrieben hergestellte Prüfkörper mit den Licht einer Xenon-Hochdrucklampe, dessen spektrale Zusammensetzung im sichtbaren und ultravioletten Bereich.etwa der des Sonnenlichts entspricht, 180 Stunden intensiv bestrahlt wurden. Anschließend wurde die Farbe der bestrahlten Prüfkörper mit der von gleichartigen unbestrahlten verglichen«

Tabelle I: Bruchdehnung und Lichtbeständigkeit von Prüfkörpern

aus Polyäthylen mit verschiedenen Stabilisatoren

Vers,- Mr.	Stabilisator	ohne	Bruchdeh nung in ^c/o	Lichtbeständigkeit
i	4-Hydroxy-3,ö-di-tert. butyl-acetophenon	60	nicht verfärbt
2	4-Iiydroxy-3,5-di-tort „ butyl-propiophenon	120	nicht verfärbt
3	2,6-Di-t ert,buty1-4- crotonyl—phenol	160	nicht verfärbt
4	4-IIydroxy-3, ΰ-di-tert. buty1-benzophenon	150	stark braun ver färbt
5	Formel I, R =-€II₀-CIl(CH_Q)₀	73	gelbbraun verfärbt
6	Formel 1,R = -C(CIIg)₃	200	nicht verfärbt
7	Formel 1,R = -CpIL₁	390	nicht verfärbt
8	(Cyclohexyl)
	315	nicht verfärbt

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fvers,- Nr.	Stabilisator	Formel I,	C(CIIg)₃	Bruchdeh nung in ^cjo	Lichtbeständigkeit
9	Formel 1,R= -(CHg)₆-CH₃	R = -(CHg)₄-CO-O-⁰¹¹	320	nicht verfärbt
10	Formel 1,R = -(CIIg)₇-CH₃	^C(CHg)₃	315	nicht verfärbt
11	Formel I,R = -(^GI1 ₂^lo""^ClI3	Formel 1,R = -CHo-CIIo-	315	nicht verfärbt
12	Formel I, Il = -(CHo)₁₄-CH₃	0-CH₃	310	nicht verfärbt
13	Formel 1,R= -(CHg)₁₆-CH₃	Formel I, R = -COOC₈H₁₇	300	nicht verfärbt
14	Formel I, It = -(CHg)₁₈-CH₃	Forjael I₁ R s -COOC₁₂H₂₃	280	nicht verfärbt
15	Formel 1,R= -(CHg)₂₀-CH₃	Formel I, It = -COOC₁₈H₃₇	290	nicht verfärbt
16	Formel I, It = -CHg-CHg-	260	schwach bräunlich
	N(CHg)₂		verfärbt
	^CH3
17	Formel I,R = -^^-C-CHg	390	schwach gelblich
	CH₃		verfärbt
18	Formel 1,R = -CII₀-CpII,.	195	hellgelb verfärbt
19	Formel 1,R= -CHg-CHg-	340	nicht verfärbt
	6 5
20

	250	schwach bräunlich
		verfärbt
21	330	nicht verfärbt

22	300	sehr schwach gelb lich verfärbt
I 23	330	sehr schwach gelb lich verfärbt
24	360	sehr schwach gelb lich verfärbt

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Die Tabelle zeigt, daß die aus mit den erfindungsgemäßen Verbindungen stabilisiertem Polyäthylen bestehenden Prüfkörper nach der thermischen Belastung (beim Einarbeiten und Pressen) eineinhalb - bis viermal starker mechanisch beansprucht werden können als die, die aus mit den bekannten Verbindungen stabilisiertem Polyäthylen bestehen» Dieses Ergebnis ist deshalb besonders überraschend, weil die stabilisierenden Eigenschaften von Phenolderivaten im allgemeinen nur dem phenolischen Teil dieser Moleküle zugeschrieben wird. Dieser aber macht bei den Verbindungen nach der Erfindung regelmäßig einen geringeren Gewichtsanteil aus als bei den vergleichbaren bekannten Verbindungen,, Von diesem Stand der Technik her war also eine geringere stabilisierende Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen zu erwarten.

Weiterhin ist der Tabelle zu entnehmen, daß zwar nicht alle diejenigen erfindungsgemäßen Verbindungen, die eine gute stabilisierende Wirkung aufweisen, völlig lichtbeständig sind, jedoch sind die unter den Versuchsbedingungen beobachteten Verfärbungen durchweg schwächer als die, die durch die bekannten Stabilisatoren . 2,6-Di-tert.butyl~4-crotonyl-phenol bzw. 4-rHydroxy-3, o-di~ tert.butyl-benzophenon verursacht werden.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden nach an sich bekannten Methoden hergestellt. In dem bevorzugten Verfahren setzt man 2,6-Di-tert.butylphenol mit einem Säurederivat der Formel R-CO-X, worin X -0-CO-R¹ oder Halogen, vorzugsweise Cl oder Ur bedeuten, wobei II¹ Il oder It ist und R und R die in Formel I angegebene Bedeutung besitzen, in Gegenwart einer Lewis-Säure wie z. B. AlCl₀ oder TiCl. um. Als Lösungsmittel können die für Friedel-Crafts-Synthesen gebräuchlichen verwendet werden; gut geeignet sind z. B. Schwefelkohlenstoff oder 1,2-Dichloräthan<, Die Reaktionstemperaturen liegen zwischen - 50 und + 30 C, wöboi die Temperaturen zwischen - 20 und O⁰C bevorzugt sind, weil dabei einerseits die Reaktionen mit genügender Geschwindigkeit ablaufen, andererseits aber die Bildung unerwünschter Nebenprodukte weitgehend zurückgedrängt ist,

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ii -

Nach einem anderen Verfahren werden die erfindungsgemäßen Verbindungen erhalten, indem man ein Alkalisalz des 2,G-Di-tert·- butylphenols - das durch Reaktion von 2,6-Di-tert_el>utylphenol mit der molaren Menge eines niederen Alkaliallcoholats dargestellt wird - in einem inerten Lösungsmittel wie z. B. Diäthylather, Tetrahydrofuran, Dioxan, Benzol, Toluol, Xylol oder Petroläther mit einem Säurederivat der Formel R-CO-X umsetzt, worin Il und X die oben angegebene Bedeutung besitzen. Diese Umsetzung wird bei Temperaturen von etwa - 20 bis + 120 C, vorzugsweise aber zwischen Raumtemperatur und + 90⁰C ausgeführt.

Weiterhin kann man die erfindungsgemäßen Verbindungen darstellen,

indem man in Verbindungen der Formel II M

CH₉-R

* II

CII₃-C-CH₃

worin

R die in der Formel I angegebene Bedeutung besitzt, die dem aromatischen Ring benachbarte CIIg-Gruppe in an sich bekannter V/eise, z. B. durch direkte Halogenierung, in eine c(Hal)₂-Gruppe - worin Hal Cl oder Br bedeutet -

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umwandelt und das so erhaltene geminale Dihalogonid anschließend verseift« Selbstverständlich können in diesem Verfahren nur solche Verbindungen eingesetzt werden, deren Rest R unter den Bedingungen der Halogenierung nicht in unerwünschter Weise verändert wird.

Schließlich können Verbindungen der Formel I auch erhalten werden, indem man in anderen Verbindungen der Formel I den Rest R nach an sich bekannten Methoden in einen anderen Rest R umwandelt.

Beispiel 1

φ ' Zu einer Suspension von 13,4 g wasserfreiem A1C1„ in 100 ml gut getrocknetem 1,2~Dichloräthan gibt mau unter Kühlen auf -15 C langsam 30 g Stearoylchlorid, rührt bei dieser Temperatur noch Minuten und läßt dann im Laufe einer halben Stunde eine Lösung von 20,5 g 2,6-Di-tert,butylphenol in 50 ml 1,2-Dichloräthan zutropfen, wobei die Temperatur zwischen -10 und -20 C gehalten wird. Anschließend rührt man noch eine Stunde, wobei man die Temperatur langsam auf etwa 0 C ansteigen läßt, und gießt das Reaktionsgemisch in 1 1 mit Salzsäure angesäuertes EisAvasser. Nach Abtrennen der organischen Phase wird die wässerige Lösung noch zweimal mit je 100 ml 1,2-Dichloräthan ausgeschüttelt. Die vereinigten organischen Phasen werden mit wässeriger Natrium-

A hydrogencarbonatlösung neutral gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Es bleiben 43 g 4-IIydroxy-3,5-di-tert.-butylphenyl-heptadecyl-keton, das nach Umlcristallisieren aus Dioxan bei 62 - 63⁰C schmilzt.

Analog werden erhalten:

4-IIydroxy-3, ö-di-tert.butylphenyl-n-butyl-keton, F. 89 - 90°C 4-IIydroxy-3,5-di-tert«,butylphenyl-isobutyl-keton, F. 110-111 C 4-Hydroxy-3,5-di~tert.butylphenyl-tert.butyl~keton, F. 131-133°C

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4-IIydroxy-3,5-di-tert .butylpheny1-neopentyl-keton 4—Hydroxy~3, 5-di-tert cbutylplienyl-cyclopentyl-keton 4-Hydroxy-3,5-di-tort.butylpheny1-cyclohexyl-keton, F. 126-128°C 4-Hydroxy-3,5-di-tert.butylpheny1-4^!-tert obutyl-cyclohexyl-keton 4-Hydroxy-3,5-di-tert obutylphenyl-4¹-methoxy-cyclohexyl-keton, P. 115 - 117°C

4-Hydroxy-3,5-di-tert .butylpheny 1-2' -metlioxy-cycloliexyl-keton 4-Hydroxy-3,5-di-tertοbutylphenyl-n-heptyl-keton, P, 90 - 91⁰C 4-IIydroxy-3,5-di-tert ,butylphenyl-n-octyl-keton, F. 83 - 85°C 4-Hydroxy-3,5-di-tert.butylphenyl-n-iindecyl-keton, F. 48 - 49⁰C 4-Hydroxy-3,5-di-tert.butylphenyl-n-pentadecyl-keton, F₀ 57-58°C 4-Hydroxy-3,5-di-tert,butylpheny1-nonadecyl-keton, F₀ 74 - 76°C

. 4—Iiydrosy-3,5-di-tert.butylpheny1-heneicosyl-keton, F. 66-69 C 4-Hydroxy-3,5-di-tert.butylphenyl-pentacosyl-keton 4-Hydroxy-3,5-di-tert„butylphenyl-benzyl-keton, F. 122 - 124°C 4-IIydroxy-3,5-di-tert_abutylphenyl-2'~phenyläthyl-keton, F.87-88°C 4-Hydi-oxy-3,5,4^l-tri-tert,butyl-ben2;ophenon, F."'123 - 125°C 4-Hydroxy-3,5-di-tert₀butylpheny1-1·-oxo-2^f-oxa-decyl-keton, Kp₉ 244 - 249⁰C

4-Hydroxy-3,5-di-tert.butylpheny1-1'-oxo-2'-oxa-tetradecyl-keton, Kp₈ 255 - 265°C

4-Hydroxy-3,5-di-tert,butylphenyl-1'-oxo-2'-oxa-eicosyl-keton, P. 49 - 5O⁰C

4-Hydroxy-3,5-di-tert.butylpheny1-2'-(4-methoxy-3,5-di-tert.-butylphenyl)-äthyl-keton, F. 156 - 158°C 4-Hydroxy-3,5-di-tert.butylphenyl-5'-(4-hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenylJ-S'-oxo-amyl-keton, F. 145 C 4-IIydroxy-3,5-di-tert.buty 1-2»-methoxy-benzophenon, F. 89-90 C

Beispiel 2

Zu einer Lösung von 7,0 g Natrium in 250 ml wasserfreiem Methanol gibt man 63,0 g 2,6-Di-tert.butylphenol, destilliert das Methanol ab und erhitzt den Rückstand unter Rühren im Vakuum auf 80-100 C,

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bis er pulvertrocken ist» Anschließend suspendiert man das Pulver in öOO inl trockenem Dioxan und tropft unter Rühren eine Lösung von 53 g Pelargonsäurechlorid in iOO ml Dioxan zu, Man rührt noch eine Stunde nach, gibt 500 ml V/asser zu, extrahiert zweimal mit je 400 ml Aether, trocknet die Extrakte über Natriumsulfat und destilliert den Aether ab, zuletzt im Vakuum. Der Rückstand wird mit Petroläther (Siedebereich 90 - 11O°C) umkristallisiert. Ausbeute 57 g 4-Hydroxy-3,5-di~tert₀butylphenyln-octyl-keton, F. 84°C.

Beispiel 3 .

A Zu einer Lösung von 30 g 4—Hydroxy~3,5-di-tert„butylphenyl~2^l~ chloräthyl-keton (F. 107,5 - iO9°C; dargestellt analog Beispiel i durch Umsetzung von 2,6—Di—tert.butylphenol mit Acrylsäure— chlorid in Gegenwart von AlCl₀) in 300 ml Methanol läßt man bei

Raumtemperatur unter Rühren eine Lösung von 6 g NaOCH₀ in 50 ml Methanol zutropfen, erhitzt anschließend 30 Minuten zum Sieden, engt auf ca. 50 ml ein und fügt 500 ml Wasser zu. Das Gemisch wird mit Aether extrahiert, die Extrakte über Natriumsulfat getrocknet und der Aether abdestilliert. Der Rückstand wird aus Petroläther umkristallisiert. Es werden 19,8 g 4-IIydroxy-3,5~ditert.butylphenyl-S'-oxa-butyl-keton, F. 68 - 69°C erhalten.

Analog werden dargestellt:

4-Hydroxy-3,5-di-tert.butylphenyl-3^t-oxa~undecyl-keton 4-Hydroxy-3,5-di-tert„butylphenyl-2·-dimethylamino-äthyl-keton,

F. 86 -' 87⁰C .

4-Hydroxy-3,5-di-tert.butylphenyl-acetoxymethyl-keton, F.103-105 C 4-Hydroxy-3,5-di-tert,butylphenyl-morpholinomethyl-keton,

F. 119 - 121°C

4-Hydroxy-3,5-di-tert.butylphenyl-2'-morpholinoäthyl-keton, F, 102 - 104⁰C

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4-Hydroxy-3,5-di-tert»butylphenyl-phenoxyuethyl-keton 4-Hydroxy-3,5-di-tert <,butylphenyl-2«-phenyl-2^f -thiaäthyl-keton 4-Hydroxy~3, 5-di-tert ,butylplieny 1-2»-phenyl-2 '--azapropyl-keton 4-Hydroxy-3,5-di—tert, butylphenyl-5' ~earboäthoxy--3^! -thiaaiaylketon, F. 88 - 9O°C

4-Hydroxy-3,5-di-tert„butylpheny1-3 »-thiapentadecyl-keton 4-I^droxy-3,5-di-tert.butylpheny 1-i · -carboathoxy-3' -oxaaciy 1- (2')-keton, F. 55,5 - 57,5⁰C

4-Hydroxy-3,5-di-tert ."butylplieny 1-6^T ~ (4-hydroxy-3,5-di-tert .-butylphenyl)-6»-0X0-3«-thiahexyl-keton, F. 159 - 161⁰C 4-IIydroxy-3,5-di-tert .lmtylphenyl-2¹ -dodecyliaercaptocycloliexy 1-ke ton

4-Ilydroxy-3,5-di~tert.l)utylphenyl-4^l-dodecyliiiereaptocyclohexylketon.

Beispiel 4

Eine Lösung von 71 g 4-IIydroxy-3,3-di-tert.butyl-4^l-nitro-benzophenon (dargestellt analog Beispiel 1 durch Umsetzung von 2,6-Di-tert.butylphenol mit p-Nitrobenzoylchlorid in Gegeiwart von AlCIo) in 400 ml Essigsäure tropft man im Laufe von 45 Minuten zu einer schwach erhitzten Mischung von 60 g Eisenspänen, 100 ml Yfasser und 10 ml konzentrierter Salzsäure, Anschließend wird die Mischung 1 Stunde unter Rückfluß gekocht, mit Natriumhydroxyd schwach alkaliseh gemacht und das gebildete 4-Hydroxy-3,5-di-tert.butyl-4^f-amino-benzophenon mit Yfasserdampf abdestilliert. Das Destillat wird mit Aether ausgeschüttelt, der Extrakt mit Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft. Der Rückstaud (49 g) wird aus Methanol umkristallisiert.

Analyse: C₂₁H₂

Der:	C:	77,	50	fr	H:	8,30	N:	4,	30
Gef:		77,	2	?>;		8,5		4,	2

9 8 26 / 2 15 7

Beispiel 5

32 g 4~Hydroxy-3,5-di-tert «butyl-4'-amino--benzophenon werden in 500 ml Aethanol gelöst und zu der 40 - 50 C warmen Lösung im Lauf von 45 Minuten eine Lösung von 17 g Aethylbroinid in 50 ml Aethanol getropft« Anschließend wird das Gemisch 30 Minuten unter Rückfluß gekocht und der Alkohol anschließend weitgehend abdestillierte Der Rückstand wird in 150 ml 12 ^c/o Kalilauge aufgenommen und unter kräftigein Rühren portionsweise mit 35 g Toluolsulfochlorid versetzt. Man erhitzt kurz zum Sieden, säuert mit , Salzsäure an und filtriert das ausgefallene p-Toluolsulfamid des 4-IIydroxy-3,5-di-tert. butyl-4'~äthylamino-benzophenons ah (21,5 g). Das Filtrat wird mit KOII wieder alkalisch gemacht und mit Aether extrahiert. Der Aetherextrakt wird über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft und der Rückstand aus Aethanol uralcristallisiert,, Ausbeute 13 g 4-IIydroxy-3, 5-di-tert ,butyl^'-diäthylamino-benzophenon. :

Das abfiltrierte p-Toluolsulfamid des 4~IIydroxy~3,5-di~tort,-butyl-4'-äthylamino-benzophenons wird mit 100 ml 30 ^c/oiger Bromwasserstoff säure 30 Minuten unter Rückfluß gekocht, die Mischung mit Natronlauge alkalisch gemacht und wie oben beschrieben aufgearbeitet. Ausbeute 12,2 g 4-IIydroxy-3,5-di-tert«butyl-4'-äthylamino-bcnzophenon.

Beispiel 6

Zu einer Mischung von 31,8 g 2,6-Di-tert.butyl-4-octylphenol und 100 ml Essigsäure (80 ^r/o) wurden bei 80°C unter kräftigem Rühren 10·,2 ml Brom im Lauf von 20 Minuten zugetropft. Dann läßt man abkühlen und gießt das Reaktionsgemisch in 500 ml Eiswasser, extrahiert mit Chloroform, wäscht die Extrakte mit Natriumhydrogencarbonatlösung und Wasser, trocknet über Calciumchlorid und destilliert das Chloroform weitgehend ab. Der ölige Rückstand wird an neutralem Aluminiumoxid/chloroform chromatographiert. Es werden 13,6 g 4-IIydroxy-3,5-di-tert.butylphenyl-n-heptyl-keton, F. 91 - 92⁰C, erhalten.

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Claims

Pat e nt a tis prü ehe
i. 4-Hydroxy-3,5-di~tert.butyl-phenone der Formel I

H₃C-C-CH₃

CO-R

H₃C-C-CII₃ '

GH₃

worin R

geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 4-25 C-Atomen oder

Alkyl mit bis zu 25 C-Atomen, in dem mindestens eine CH_O—

Gruppe durch 0, S, NR und/oder CO ersetzt ist, oder

gegebenenfalls durch R , OR , SR und/oder NR R ein- oder zweifach substituiertes Cyclohexyl bzw, Cyolopontyl, oder

durch Alkyl mit 1-18 C-Atomen, OR , SR und/oder NR \l^u ein- oder mehrfach substituiertes Phenyl, oder M

Aralkyl, dessen 1-10 C-Atome enthaltender Alkylteil, in dem eine oder mehrere CHg-Gruppen durch 0, S-, NR und/oder CO ersetzt sein können, gerade oder verzweigt sein kann, und dessen Arylteil ein- oder mehrfach durch R , OR , SR und/oder

NR R substituiert sein kann, bedeutet,

1 2
wobei R und It gleich oder verschieden sind und II oder Alkyl mit 1—18 C-Atomen bedeuten»

- is -

1Bt1322

2. 4-Hydroxy~3,5-di~tert 3· ^Hydroxy-SjS-di'-tert

4. 4-IIydroxy-3,ΰ-di-tert .butylplienyl-tert *btityl-keton,

5. 4-Hydroxy-3_l5-di~terΐ,butylpll·enyl^neopentyl~lζetoϊlo

6. 4~IIydroxy-3,5-di-tert,butyIplienyl-cyelopenty1-lceton,

7. 4·^Eö'■drGxy-3_Jü-'di-'ΐeaΓt.buΐylpl^enyl^eye3i0l^exyl-ketonL·_β

8. 4^Iydroxy-3,5~di-tert.butylphenyl^2^t-^

9. 4-IIydroxy-3,5-di-t ert IQ. 4-

keton.

11 · 4-Uydroxy-3,5-di-tert.butylphenyl-S'-dodeeylmereap^ocyelorhe-xy 1-lce ton.

12. 4-Hydroxy-3,5-di-tert..butylplienyl-4¹ -dodecylmercaptocyclohexyl-ketoiie

13. 4-Hydroxy-3,5-di-tert.butylplienyl-he^byli-Jceton;.

14. 4-IIydroxy-3,5-di-tert.b^ιtylphenyl-ϊl^'Oeffcyl-ke^on,

15. 4-IIydroxy-3,5-di-tert

16. 4-Hydroxy-3,5-di-tert IT. 4-IIydroxy-3,5-di-tert

18. 4-Hydroxy-3,5-di-tert «butylpIienyl-noBadieoyl-keton:«

19. 4-IIydroxy-3,5-di-tert.butylphenyl-heneiGasyl-keifcoji;., 20· 4-Hydroxy-3,5-di-tert.butylphenyl-pentaeosyl-aceton« ,

21. 4-IIydroxy-3,5-di-tert.butylphenyl-benzyl-keton.

22. 4-Hydroxy-3,5-di-tert .butylphenyl-2' -phenyläthyl-lceton.

23. 4-Hydroxy-3,5_f4«-tri-tert.butyl-.benzophenon.

24. 4-Hydroxy-3,5-di-tort.butyl-2'-methoxy-benzophenon.

25. 4-Ilydroxy-3,5-di-tert.butylpheny 1-3'-oxabutyl-koton.

26. 4-IIydroxy-3,5~di~tert.butylphenyl~2^f-diraethylaminoäthyl~keton.

27. 4-Ilydroxy-3,5-cli-tert „butylphenyl~inorpholinoriietliyl~ke ton „ 28· 4-Hydroxy-3,5-di~tert«butylphenyl~2'-iaorpholinoäthyl-keton. 29. 4~IIydroxy-3,5~di~tert.butylphenyl-i♦-oxo-2·-oxadecyl-keton.

30· 4—Hydroxy—3,5-di~tert.butylpheny 1-1' -oxo-2^f-oxatetradecyl-^keton. 31· 4-IIydroxy-3,5-di-tert„butylphenyl-l^t-oxo~2»-oxa-eicosyl-keton.

32. 4-Hydroxy-3,5-di-tert«butylpheny1-2'-(4-methoxy-3,5-di-tertibutylplienyl)-äthyl-keton.

33· 4—Hydroxy—3,5-di-tert„butylphenyl-1^!-carboäthoxy-3^!—oxaainyl-(2' )-keton ·

34. 4-IIydroxy-3,5-di-tert .butylpheny 1-5' -carboäthoxy-3»-thiaamyl-keton.

35. 4-IIydroxy-3,5-di-tert .butylpheny 1-5' - (4-hydroxy-3,5-di-tert .-tmtylphenyl )-5^! -oxo-aciyl-keton ·

36. 4-Hydroxy-3,5-di-tert.butylphenyl-6'-(4-hydroxy-3,5-di-tert,-l)utylphenyl)-6'-oxo-3 «-thiahexyl-keton,

37. 4-IIydroxy-3,5-di-tert ,butylpheny 1-aeetoxyniethyl-keton. 38· 4-Hydroxy-3,5-di-tert„butylpheny1-3'-oxa-undecyl-keton. 39· 4-Hydroxy-3,5-di-tert,butylpheny 1-plienoxynethyl-keton.

40· 4~IIydroxy-3,5-di-tert♦butylphenyl-2^!-pheny 1-2«-thiaäthyl-keton. 41· 4-Iiydroxy-3,5-di-tert.butylpheny 1-2«-phenyl-a^azapropyl-koton.

4-

42. 4-Hydroxy-3,5-di-tert.butylphenyl-3*-thiapentadecyl-keton. 43· 4-IIydroxy-3,5-di-tert «butyl-4^f-aniino-benzophenon. 44, 4-Hydroxy-3,5-di-tert .butyl-4' -äthylaniino-benzophenon. 45 · 4-IIydroxy-3,5-di-tert .butyl-4^f -diäthylamino-benzophenon.

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46. Verwendung der Verbindungen nach den Ansprüchen 1-45, gegebenenfalls in Kombination mit einem oder mehreren bekannten . Stabilisatoren, zur Stabilisierung von Kunststoffen, Ölen und Fetten.

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