DE1768669A1

DE1768669A1 - Neue Carbonsaeureamide,Verfahren zu deren Herstellung und deren Anwendung

Info

Publication number: DE1768669A1
Application number: DE19681768669
Authority: DE
Inventors: Karl Dr Eschle; Helmut Dr Huber-Emden; Arthur Dr Maeder
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1967-06-23
Filing date: 1968-06-14
Publication date: 1972-01-27
Also published as: GB1207461A; DE1768669C3; DE1768669B2; CH487198A; AT282203B; BE717012A; FR1571696A; NL6808787A; IL30189A0

Description

Neue, vollständige für den Drucjc der Oifenlagungsechrift bestimmte Anmeldungaunterlagen Aktenzeichen: P 17 68 669.0-42

u.Zeichen : 21 312-BB/H - Case 6205/E 1 768669

Anmelder :
CIBA A KT I EN GESELLSCHA FT, BASEL (SCHWEIZ)

Case 6205/E

Deutschland

Neue Carbonsäureamide, Verfahren zu deren Herstellung und

deren Anwendung. M

Gegenstand der Erfindung sind die neuen Carbonsäureamide der Formel

(1) R₁ - CH₂ - NH - C - (CH₂)_m

109885/1997

worin R, einen Benzolrest, der in o- oder p-Stellung zur -CHp- Gruppe eine Hydroxylgruppe und als weitere Substituenten zwei Kohlenwasserstoffreste trägt, Rp ein Wasserstoff atom, einen gegebenenfalls weitersubstituierten Alkyl· oder Arylrest, einen Rest der Formel

-(CH₂)_m - 0 - HN - CH₂ - R₁

worin R, und m die angegebene Bedeutung haben, oder einen Rest der Formeln

NH₉

~~ \ Cl ö -SOJCation oder -CN , NH₂ ' ■ *

m eine ganze Zahl im Wert von höchstens 2 und η eine ganze Zahl im Wert von höchstens 7 bedeuten.

L· Solche Carbonsäureamide lassen sich nach an sich

bekannten Methoden herstellen, So erhält man die Carbonsäureamide der Formel

(2)

worin R, die angegebene Bedeutung hat und R" einen gegebenenfalls weitersubstituieten Alkylrest oder einen Rest der Formel

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_ ¹T _

Il
-Alkylen - S - CH₂ - CH₃ -C-HlT- CH_ - E

bedeutet, wenn man an Verbindungen der Formel

O
l|
(3) R₁ - CH₂ - NH - C - CH = CH₂

worin R. die angegebene Bedeutung hat, in Gegenwart alkalischer Katalysatoren im Molekularverhältnis 1:1 bzw. 2:1 Mono- oder Dimerkaptoalky!verbindungen anlagert. Die hier- ' bei als Ausgangsstoffe benötigten Verbindungen lassen sich nach der sogenannten Tscherniak-Kandensation aus Dialkylhydroxybenzolen und.Acrylsäuremethylolamid herstellen. An die Doppelbindung der so erhältlichen Kondensationsprodukte der Formel (2) können dann als Mercaptoverbindungen z.B. einfache Alkylmercaptane wie n-Propyl- oder n-Dodecylmercaptan angelagert werden. Die Alkylgruppen dieser Mercaptane können auch noch Substituenten tragen, z.B. solche, die weiter umgesetzt werden können wie Carbongäurealkylestergruppen. Setzt man die Verbindungen der Formel (3) mit Alkan-dithiolen um, so geschieht dies zweckmässig im Molekularverhältnis 2:1, wobei die beiden Mercaptogruppen sich an je eine Doppelbindung der zwei Moleküle des Acrylsäurederivates anlagern. Als alkalische Katalysatoren für die Anlagerung sind z.B. Natriumäthylat oder Benzyl-trimethylammonium-hydrojcyd brauchbar.

Zu Verbindungen der Formel
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ο ο

H ιι

(4) R₁H3H₂-M--C-(CH₂)_in-(S)_n-(CH₂)_m-C--HN-CH₂-R₁ ,

worin R,, m und n die angegebene Bedeutung haben, gelangt man, wenn man im Molekularverhältnis 2:1 Verbindungen der Formel

?
(5) R₁ - CH₂ - NH - C- (CH₂)_m - Halogen

worin R, und m ebenfalls die angegebene Bedeutung haben, mit Natriumsulfiden der Formel Na₂S kondensiert, worin η eine ganze Zahl im Wert von höchstens 7> z.B. 1, 2 oder 5 bedeutet. Die Halogenverbindungen der Formel (5) erhält man, analog den Verbindungen der Formel (3)* durch Tscherniak-Kondensation aus Dialkyl-hydroxybenzolen und Halogenalkancarbonsäuremethylolamiden mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen im Alkanrest, z.B. Chlorpropionsäuremethylolamid oder vorzugsweise Chloressigsäuremethylolamid. Die Kondensation der Halogenverbindungen der Formel (5) mit den Natriumsulfiden wird zweckmässig in einem neutralen organischen Lösungsmittel ausgeführt, Natriumsulfide, die auf zwei Natriumatome mehr als ein Schwefelatom enthalten, können in solchen Lösungsmitteln, z.B. in Methanol, unmittelbar vor der Kondensation und ohne Zwischenabscheidung aus Na₂S und elementarem Schwefel hergestellt werden.

Verbindungen der Formel (4) mit m = 2, werden gewonnen,

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wenn man H₃S in Gegenwart kleinster Mengen NaHS an Verbindungen der Formel(3) addiert, wie z.B. :

(6)

C(CH )

L »

2 HO—C3>—CH₂-NH-C-CH=CH₂ +

(7)

C(CH )

r 3

H₂-NH-C-CH₂-CH₂-

Verbindungen der Formel

(8) R₁ - CH₂ - NH - C - (CH₂)_m - S - R₂"

worin R, und m die angegebene Bedeutung haben und R" einen gegebenenfalls weitersubstituierten Alkylrest, einen Arylrest oder einen Rest der Formel

(9) -Alkylen - S -

bedeutet, erhält man, wenn man Verbindungen der Formel

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Il
(10) R₁ - CH₂ - m - 0 - (CH₂)_m - Halogen

mit Mercaptoverbindungen der Formel H-S-R₂" kondensiert, worin R₂" einen gegebenenfalls weitersubstituierten Alkylrest oder Arylrest bedeutet, bzw. wenn man Verbindungen der Formel (10) im Molekularverhältnis 2:1 mit Dimercaptover- ;

bindungen der Formel H-S-Alkylen-S-H kondensiert. Sofern W eine Halogenverbindung mit einer -CH₂-CH₂- Gruppe (m = 2) verwendet wird, entsprechen die so erhältlichen Verbindungen teilweise denjenigen der Formel (2), welche durch Anlagerung der Acrylsäurederivate der Formel (3) an Mono- oder Dimercaptoalkylverbindungen erhältlich sind. Ist in der Verbindung der Formel H-S-R₂", R " ein weitersubstituierter Alkylrest, so kommen als Substltuenten wiederum beispielsweise Carbonsäurealkylester in Betracht. Als Arylreste sind vor allem Benzolreste zu erwähnen, die als weitere Substi-™ tuenten beispielsweise Alkylgruppen wie Aethyl oder Methyl, Alkoxygruppen wie Aethoxy oder Methoxy, oder Halogenatome, insbesondere Chlor, enthalten können. Carbonsäureamide die der Formel

(11)

Il

CH

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entsprechen, worin R, und m die angegebene Bedeutung haben und r eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 18 darstellt, werden so hergestellt, dass man 2 Mol eines Mercaptans der Formel

(12)

R—CH₂-NH-<3— (CH₂)—SH

mit 1 Mol eines Aldehyds der Formel

(13)

kondensiert.

Verbindungen der allgemeinen Formel (8) erhält man so z.B., wenn man Zwischenprodukte der Formel (5) in stöchiometrischer Menge mit anderen polyfunktioneilen Mercaptoverbindungen kondensiert, z.B. :

(14) a)

+ H-fS-CH^SH

-2 HCl

Polythioformal

Mittelwert t=;2 bis 5

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HO-CJ

H_o-NH-C-CH_o-(-S-CH_o-f-S-CH_o-C-NH-CH_o

b) 4 Mol der Verbindung der Formel (14)

HS-CH^-C-O-CH,

-4HC1

!I

(16)

Verbindungen der allgemeinen Formel (8) (mit m = 1, R" = substituierter Alkylrest) erhält man auch, wenn man Merkaptane

der allgemeinen Formel

(17) R₁-CH₂-NH-C-CH₂-SH

worin R, die angegebene Bedeutung hat, im Molverhältnis 1 : 1 an Formaldehyd addiert, z.B,:

(18)

!H₂-NH-C-CH₂-SH + CH₂O

(19)

!H₂-NH-C-CH₂-S-CH₂-OH

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Verbindungen der allgemeinen Formel (8) (mit m = 1, Rp = substituierter Alkylrest) erhält man z.B. auch, wenn man Mercaptane der allgemeinen Formel (12) im Molverhältnis 2:1 mit Aldehyden oder Ketonen kondensiert, z.B. :

2 Mol der Verbindung der Formel (18)

-HO

C(CHj.

(20)

h	-H	-H	0	^H₂-CH₂
	(21)	(22)		/°^H2
				CH₀-CH₀
		,_ TT	2 2
^E4		(23)	(24)
Nr.

Die.bevorzugten Verbindungen die der Formel

-CH₂-NH-C-(CH₂)-S— U)-

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entsprechen, worin R, und m die angegebene Bedeutung haben, s 1 oder 2, ρ eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 6, B einen p-wertigen, gegebenenfalls weitersubstituierten, gegebenenfalls Vinylgruppen enthaltenden Alkylrest und A einen Rest der Formel

-CH₂-COO-CH₂- darstellen, werden durch Kondensation von ρ Molen eines Mercaptans der Formel

in Form seines Alkalisalzes mit 1 Mol eines p-funktionellen Alkylhalogenids der Formel

(27) YZ_p

erhalten.

Verbindungen der allgemeinen Formel (8) (mit m = 1; Rp = substituierter Alkylrest) erhält man so auch, wenn man Mercaptane der Formel (17) in Form ihrer Alkalisalze in stöchiometrischer Menge mit geeigneten, gegebenenfalls polyfunktioneilen Alkylhalogeniden kondensiert, z.B. :

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(28)

^σ*^(σΗ3^}

CH₂-NH-C-CH₂-S

NaV^ + ΥΖ_ρ -ρ»NaZ

(29)

C(CH,).

Il
H₂-NH-C-CH₂-S

Z stellt ein Chlor- oder Bromatom dar, ρ = 1 bis 6.

Die Symbole Y und ρ haben in den so hergestellten Verbindungen der Formel(29) z.B. die folgenden Bedeutungen:

Formel	T	Cl	P
Nr.	I
	-CH₂-C=CH₂
30		1
		2
31	-(CH₂J₈-	2
32	-CH₂ -CH=CH-OH₂-	2
33		2
34

109 8 8 5/1997

Formel	Y	P
Nr.
35	-C-H	3
	I CH₂
36	-HgC-C—CHg-	4
	CH₂
37	I I -σ—σ- Ι I	6

Carbonsäureamide die aus polyfunktionellen Alkylhalogeniden hergestellt werden, entsprechen demnach bevorzugt der Formel

(38)

oder

(39)

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worin R. und m die angegebene Bedeutung haben, B, einen Rest der Formel -(CHp-)-, wobei ν eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 7 darstellt, oder der Formel -CH=CH-CHp-, Bp einen

t ι

Rest der Formel -C- , -CH ,

ι ι

CH

-H₀C-C—CH=

²I²

oder

CH

Il

-C—C-

Il

A einen Rest der F.ormel -CH₂-COO-CH₂-, ν und s 1 oder 2 und p, 3Λ oder 6 bedeuten.

Die nach den vorstehend umschriebenen Herstellungsverfahren erhältlichen Verbindungen der Formel (l) lassen ι sich in andere, z.T. ebenfalls dieser Formel entsprechende Verbindungen umwandeln, wenn sie geeignete reaktionsfähige Gruppen aufweisen. So erhält man Carbonsäureamide der Formel

R₁-CH₂-MH-C- (CH₂) _m-S-CH₂-C00

Me

worin R₁ und m die angegebene Bedeutung haben, Me ein q-wertiges Katicn und q eine ganze Zahl im Wert von höchstens 3 bedeuten, wenn man Ester der Formel

Ii
(41) R -CH₂-NH-C-(CH₂) -S-CH -COO-Alkyl .

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in alkalischem Medium verseift und gegebenenfalls die erhaltenen Salze der Carbonsäuren in die freien Säuren oder in andere Salze umwandelt. Die Verseifung gelingt leicht mit Hilfe einer Lösung von Natriumhydroxyd in Aethanol oder Methanol. Aus dem Natriumsalz kann man durch Ansäuren in wässerigem Medium die freie Säure gewinnen, und durch doppelte Umsetzung mit Erdalkalimetall- oder Schwermetallsalzen, z.B. den wasserlöslichen Salzen des Bariums, Cadmiums, Zinks, Zinns, Bleis, Kupfers, Nickels oder Chroms, ferner Uranylsalzen, erhält man die entsprechenden Salze der Säuren der Formel (40). Solche Salze sind in Wasser meist schwerlöslich, jedoch im allgemeinen löslich in organischen Lösungsmitteln wie Benzol oder Methylenchlorid. Carbonsäureamide der Formel

Il (42) R₁ - CH₂ - NH - C - (CH₂)_m - S -

worin FL und m die angegebene Bedeutung haben und R eine Atomgruppierung der Formel

NH₀

- C Anion¹
\
NH₂

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17686S9

oder ein Wasserstoffatom bedeuten, erhält man, wenn man Verbindungen der Formel (5) mit Thioharnstoff umsetzt und gegebenenfalls die erhaltenen Thiuroniumsalze, z.B. mit wässerigem Natriumhydroxyd, aufspaltet.

Weiterhin kann man die Verbindungen der Formel (5) mit Alkalirhodaniden unter Abspaltung von Alkalihalogenid reagieren lassen und erhält so die Verbindungen der Formel

ο - I

H
(43) R₁-CH₂-IIH-C- (CH₂)_m - S - C ÄS* N

Die Carbonsäureamide der Formel (1) enthalten als Rest R₁ einen Benzolrest, der in o-Stellung oder vorzugsweise in p-Stellung zur -CHg- Gruppe eine Hydroxylgruppe und als weitere Substituenten zwei Kohlenwasserstoffreste trägt. Zur Einführung des Restes R, in die zur Herstellung der Carbonsäureamide verwendeten Zwischenprodukte dienen, i wie schon ausgeführt wurde, die entsprechenden Hydroxybenzole, die in mindestens einer der erwähnten Stellungen keinen Substituenten tragen, also z.B. l-Hydroxy-2,4- -J>,^-, -2,3-, -2,5- und -3,5-dialkylbenzole. Diese Hydroxydialkylbenzole enthalten neben einem beliebigen Kohlenwasserstoffrest, z.B. einer Aethyl- oder Methylgruppe zweckmässig als mindestens einen weiteren Substituenten eine Alkylgruppe mit einem sterisch hindernden direkt an den Benzolkern gebundenen Kohlenstoffatom, wie eine Tertiärbutyl-, eine

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-Ib-

Tertiäroctyl- oder Tertiärdodecylgruppe; oder ferner auch einen Cyclohexylrest, wie den nicht weitersubstituierten oder den l'-Methylcyclohexylrest, oder einen ct-Phenylalkylrest, z.B. den Benzylrest.

. Bevorzugte Carbonsäureamide der Formel (11) enthalten einen Rest R, der Formel

(44)

worin X eine Methylgruppe oder eine Tertiärbutylgruppe bedeutet.

Die Verbindungen der Formel (l) eignen sich zur Stabilisierung oxydationsempfindlicher organischer Materialien gegen Oxydation. Sie können zu diesem Zweck in an sich bekannter Weise für folgende Substrate verwendet werden: Homo- und Copolymerisate aus äthylenisch ungesättigten Verbindungen wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Styrol, Butadien, Isopren, Aethylen, Propylen, Acryl- und Methacrylsäureabkömmlinge, z.B. Acrylsäurealkylestern, Acrylsäureamiden und Acrylnitril; Polyamide, z.B. aus £-Caprolactam oder aus Adipinsäure und einem Diaminj Polyester wie Poly-terephthalsäureglykolester; natürliche und synthetische Kautschuke; Schmieröle; Benzin; vegetabilische und animalische OeIe und Fette; Wachse; Cellulose und Celluloseabkömmlinge wie CeI-

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copy

" ^1? " ,1768569

luloseester.

Für eine gute Antioxydanswirkung genügen im allgemeinen geringe Mengen der Verbindungen der Formel (l) von 0,01 bis 2 %, bezogen auf die Menge des zu schützenden Substrates. Die Antioxydantien können in die zu schützenden Materialien z.B. direkt, d.h. für sich allein, oder zusammen mit anderen Zusätzen wie Weichmachern, Pigmenten, Lichtschutzmitteln., optischen Aufhellmitteln, und/oder mit Hilfe von Lösungsmitteln eingearbeitet werden.

Die antioxydative Wirkung der Verbindungen der Formel (l) zeigt sich auch im Belichtungsversuch, indem diese Verbindungen durch Liehteinwirkung induzierte, oxydative Prozesse, z.B. die .Vergilbung von Polyvinylchlorid, zu verhindern bzw. stark zu vermindern vermögen.

Die in den Formeln der vorliegenden Beschreibung benützten Symbole, wie FL, Rp, m, n, haben durchgehend dieselbe, mindestens einmal genau umschriebene Bedeutung. In den nachfolgenden Herstellungsyorschriften und Beispielen bedeuten, wenn nichts anderes angegeben, die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente.

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Herstellungsvorschriften für Ausgangsprodukte

A. Der Ausgangsstoff der Formel

C(OH₃), 0

(6) HO—<£3 0H₀-NH-C—OH=CH

™ kann wie folgt hergestellt werden:

82,4 g l-Hydroxy-2,6-di-tertiärbutylbenzol werden in 470 ml Eisessig gelöst. Dazu gibt man unter Kühlung bei höchstens 20° C zuerst 135 ml Pyrophosphorsäure und anschliessend kontinuierlich innerhalb einer Stunde 40,4 g Acrylsäuremethylolamid. Man rührt noch, bis sich alles gelöst hat, und lässt verschlossen zwei Tage bei Zimmertemperatur stehen. Dabei fallen etwa 10 g eines Nebenproduktes (2,2',6,6'-Tetra-tertiärbutyl-4,4'-methylen-bisphenol) aus. Man saugt davon ab und rührt das Piltrat in 2 Liter Wasser ein. Die ausfallende, zähe Masse wird mit frischem.Wasser gut verrührt, wobei sie durchkristallisiert. Man zerkleinert das Material und wäscht es mit Wasser säurefrei. Ausbeute: etwa 109 g* der Verbindung der Formel (6), entsprechend 94 % der Theorie;

Schmelzpunkt : 112 bis II3⁰ C nach Umkristallisieren aus Cyclohexan.

Auf analoge Weise erhält man die Ausgangsstoffe der

Formeln 109885/1997

C(CH,)_

-? J Il

(45) HO-^Q) CH₂-NH-C-CH=CH₂

Schmelzpunkt: 157 bis 159⁰C

<ö—-GH. H-O

Schmelzpunkt: 155 bis 156 C

B. Die Verbindung der Formel

c(ch₃)₃ ο

(₁₄) HO—<Ώ CH₂-NH-C-CH₂-Cl

kann folgendermassen hergestellt werden:

a) 82,4 g 2,6-Di-tert.butylphenol werden in 480 ml Eisessig gelöst. Dazu gibt man unter Kühlung bei 20° C zu- , erst 120 ml Pyrophosphorsäure und danach innerhalb einer Stunde kontinuierlich 5^,4 g Chloressigsauremethylolamid.

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¹ - 20 -

Man lässt über Nacht rühren und dann noch verschlossen einen Tag lang stehen, wobei ein Teil des Reaktionsproduktes auskristallisiert. Man rührt in 2 Liter Wasser ein, wäscht den anfallenden Niederschlag säurefrei und erhält etwa 115 δ {92% der Theorie) der Verbindung der Formel (14) vom Schmelzpunkt 152' bis 153° C (nach dem Umkristallisieren aus Cyclohexan).

In gleicher Weise können auch die Verbindungen der Formeln '■

C(CHJ, 0
(47) HO—<p^-CH₂—NH—C—CH₂-Cl

Schmelzpunkt: 143 bis 144° C

(CH-),
<3 C₂

(48) HO—<3 CH₂-NH-C-CH₂-Cl (Zähes Harz)

10 9 8 8 5/1907

(49)

Schmelzpunkt: 135 bis 137° C

OCH, CH„—]

.2

-MH-C-CH₂Cl

Stellungsisomerengejnisch, nicht kristallin.

hergestellt werden.

Eine weitere Methode zur Darstellung der Verbindung der Formel (l4), ist die Folgende:

b) 257,5 g 2,6-Di-tert.-butylphenol werden in 375 ml 100#iger Essigsäure gelöst. Man gibt 170 g Chloressigsäure-methylolamid zu und leitet unter Rühren HCl-Gas ein, bis am CaClp-Verschlussrohr dicke Nebel austreten (Dauer 45 Minuten). Die Reaktion ist exotherm. Man hält durch Aussenkühlung die Temperatur auf JO bis 35° C. Dabei löst sich das Chloressigsäure-methylolamid auf. Man rührt noch 5 Stunden,'wobei das Produkt dick ausfällt. Man saugt scharf ab, wäscht mit Wasser säurefrei und trocknet.

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Das Produkt kann durch Waschen mit 500 ml Cyclohexan gereinigt werden. Ausbeute 80 % der Theorie der Verbindung der Formel

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r 23 -

Beispiel 1

Zu einer Lösung von 12 g der Verbindung der Formel (6) und 3*^6 g n-Propylmercaptan in 70 ml absolutem Aethanol gibt man eine frisch bereitete Lösung, von 0,1 g Natrium in 5 ml absolutem Aethanol, wobei sich das Gemisch von selbst leicht erwärmt. Man lässt unter Stickstoff eine halbe Stunde stehen und erhitzt dann eine halbe Stunde ™

auf 60° C. Man zieht das Lösungsmittel im Vakuum ab, nimmt den öligen Rückstand in 200 ml Chloroform auf und schüttelt nacheinander mit 100 ml 1 η Natriumhydroxydlösung und zweimal mit je 150 ml Wasser aus. Die organische Phase wird mit Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert. Das zurückbleibende dicke OeI kristallisiert bei mehrmonatiger Lagerung langsam durch.

Schnelle Kristallisation tritt ein, wenn man das OeI unter Animpfen einige Zeit mit 200 ml Petroläther gut verrührt. Nach dem Abfiltrieren und Trocknen erhält man etwa 10,5 g (69,5# der Theorie) der Verbindung der Formel

Hl

-CiH₂-3

mit dem Schmelzpunkt 8θ bis 82° C.

In gleicher Weise lassen sich die entsprechenden Verbindungen herstellen, die anstelle des n-Propylrestes den Rest;

) oder den Rest -CHg-OC-O-CH^

enthalten, ebenso die Verbindung der Formel

(52)

0 Il

-C-CH₂—OH

-CH₂

Schmelzpunkt: I58 bis l60° C.

In gleicher Weise erhält man aus Aethandithiol und den Zwischenprodukten der Formeln (45) bzw. (46) die Substanzen

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(53)

ι «

OH,

Nil C' CH₀OH₀""-S

-OH,

Schmelzpunkt : 159 bis 161 O

(54)

OH

-OH,

-CH,

Schmelzpunkt : 147 bis 149,5 C

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Beispiel 2

1^*5 g Verbindung der Formel (6) werden in 100 ml mit HpS gesättigtem absolutem Aethanol gelöst. Man gibt eine Auflösung von 0,1 g Natrium in 10 ml absolutem— Aethanol zu und leitet noch 6 Stunden HpS-Gas langsam durch die Lösung. Dann entfernt man das Lösungsmittel im Vakuum. Der ölige Rückstand wird in 250 ml Benzol aufgenommen; man schüttelt mit 25 ml 2 η NaOH aus, wäscht die benzolische Phase mit Wasser neutral, behandelt sie mit Na₂SO₂, und Aktivkohle und entfernt das Lösungsmittel im Vakuum. Man erhält 13,5 g (885ε der Theorie) der Verbindung der Formel

(oh,) σ

Il

Schmelzpunkt (nach Umkristallisieren zuerst aus Tetrachlorkohlenstoff, dann aus Benzol) 155 bis 157° C

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176&669

Beispiel 3

2,88 g kristallisiertes 6l#iges Natriumsulfid werden in 100 ml Methanol gelöst. Dazu gibt man 14 g, der Verbindung der Formel (14), die sich schnell auflösen, wobei eine leicht exotherme Reaktion eintritt. Nach einer halben Stunde erhitzt man noch eine halbe Stunde auf 50° C, kühlt ab, saugt vom ausgefallenen Natriumchlorid ab und da& stilliert das Lösungsmittel im Vakuum ab. Der kristalline Rückstand wird gut mit Wasser gewaschen. Man erhält etwa 13»2 g (1OO# der Theorie) der Verbindung der Formel

?(0H,) 0 0

Γ ³ * I I! I * ⁵

(55) HO-^O CH₂--NIt-C-CH₂-(S)_k-CH₂-C-HN-CH₂—^OH ,

worin k = 1 ist und deren Schmelzpunkt nach dem Umkristallisieren aus Tetrachlorkohlenstoff I86 bis 187⁰ C beträgt.

In gleicher Weise erhält man aus Chloressigsäüre-(3-1ertiärbuty 1 -4-hydrojcy-5-methylphenyl) -methylamid der Formel (47) die Verbindung der Formel

1 O 9 8 8 B / 1 9 9 7

C(CH ) O O

HO—<3—CH₂-NH-C—CH₂-S-CH₂-C-HN-CH₂

CH,

C(CH,).

CH.

mit dem Schmelzpunkt 186 .bis 187 C

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Beispiel 4

2,88 g kristallisiertes 6l#iges Natriumsulfid werden in 100 ml Methanol gelöst. Man gibt 2,88 g Schwefel hinzu, kocht 10 Minuten am Rückfluss und kühlt wieder auf Zimmertemperatur ab. Dann gibt man 14 g der Verbindung der Formel (14) zu, welche unter Selbsterwärmung in Lösung

geht; kurz danach beginnt ein Niederschlag auszufallen. ^

Man kocht noch eijie halbe Stunde am Rückfluss, lässt abkühlen, saugt ab und wäscht den Pilterrtickstand gut pit Wasser. Man erhält etwa 10,8 g (67,4# der Theorie) der Verbindung der Formel (55)* worin k = 5 ist. Aus Aethanol umkristallisiert zersetzt sich diese Substanz bei etwa 100° C.

Löst man entsprechend weniger Schwefel in der methanolischen Natriumsulfidlösung und verfährt im übrigen wie angegeben, so erhält man eine Verbindung der Formel '(•55)» worin k = 2 ist und deren Schmelzpunkt 178 bis l8o°:.c beträgt.

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Beispiel 5

4,96 g Thiophenol werden in 45 ml 1 molarer absoluter äthanolischer Natriumäthylatlösung gelöst. Dazu gibt man unter Stickstoff eine Lösung von 14 g der Verbindung der Pormel (14) in 150 ml absolutem Aethanol. Die Reaktion tritt sofort unter leichter Selbsterwärmung und Natriumchloridabscheidung ein. Man kocht noch l/4 Stunde am Rl^jckfluss und saugt vom ausgefallenen Natriumchlorid ab. (2,6 g = 100# der Theorie). Vom Piltrat wird das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert, der kristalline Rückstand in 200 ml Chloroform gelöst und nacheinander mit 100 ml 2 Natriumhydroxydlösung und zweimal mit je 100 ml Wasser gut ausgeschüttelt. Man trocknet mit Natriumsulfat und destilliert das Chloroform im Vakuum ab. Man erhält als kristallinen Rückstand etwa 17*3 g (100# der Theorie) der Verbindung der Pormel

(57)

C-CH₂-Eh

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die nach dem Umkristallisieren aus Cyclqhexan bei 115 116° C schmilzt.

Ga&z analog erhält man unter Verwendung der entsprechenden Mercaptane (bzw. aus Aethandithiol) und Chlor essigsäureamide (siehe Herstellungsvorschrift B) die Verbindung der Formel

«OB,), 0

(58) KO-G^-ClK₀-NK-0—CH_O—3—Y

Π ^{2 2}

^U1^Ü2

gemäss nachstehender Tabelle I.

10 9 8 8 5/1997

TABBLIB I

-U,

-T Schmelzpunkt in ⁰C

-C(CH-).

-H 96 - 97

-σ(σΗ-),

-H 43 - 45

(Siedepunkt - 235 0,001 nun

-σ(oh,)

3'3

-H

-CH,

-H 80 - 81

-H

-CH, 81 - 82

-C(CH,).

-H

-CH₂-CH₂-S-CH₂-C-HN-CH₂ C(CH,).

193 -

-H

-CH₂-CH₂-S-CH₂-C-HN-CH₂

ιΗ

162 -

CH,

109885/1997

BAD ORIGINAL

Nr.	-^ϋι	-^U2	-T	^2^H5	Schmelzptuikt in ⁰C
66	TT	-CH₅	^8¹¹I₇	123 - 125
67	-C(CH₅J₅	TI	tert. -^₈H₁₇	49 - 51
68	-C(0H₅)₃	-H	"°18^H37	76 - 78 j
69		TT	tert. -C,2^25	68 - 68,5
70	-C(CH₅)₅	-H	-CH₂-COOC₂H₅	dickes ^w0al^w
71	-C(GH₅)₅	TT	72 - 73

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Aehnlich wie die Verbindungen der Tabelle I werden auch die Verbindungen der Formeln

OH

H₂-NH-O-CH₂-S-

⁰¹S

-CH,

Schmelzpunkt : 162 - 164 C

und

OH

(OH,),

0 '

H₂-NH-C-CH₂-S-C₂H₅

O-CH

Siedepunkt; 190 - 197⁰C bei 0,001 mm Hg

(Stellungsisomerengemisch)

erhalten.

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Beispiel 6

15*6 g Verbindung der Formel (14) werden in 150 ml absolutem Aethanol gelöst. Man gibt dazu unter Rühren in Stickstoff atmosphäre 5,47 g Polythioformal K^-CH^SH Mittelwert von t = 4 und dann sofort 50 ml In absolute äthanolische Na-äthylatlösung. Nachdem die exotherme Reaktion abgeklungen ist, rührt man noch 2 Stunden und saugt dann vom ausgefallenen NaCl ab (2,85 g = 97*6 % der Theorie). Vom Piltrat wird das Lösungsmittel im Vakuum total entfernt.

Der Rückstand wird aus 500 ml Tetrachlorkohlenstoff fraktioniert umkristallisiert; man erhält dabei verschiedene Fraktionen der Verbindungen der Formel

(CH₃J₃C

mit verschiedenen Mittelwerten von t (=2 bis 5)* die. ausserdem noch 1 bis 2 Mol Kristall-tetraehlorkohlenstoff enthalten. Der letztere wird erst beim 2 bis 3-stündigen Erhitzen auf 120 bis l40° C im Hochvakuum (0,001 mm H ) restlos abgegeben.

Aus der ersten Kristallfraktion gewinnt man so ein

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Produkt der Formel (15) mit Mitterwert von t =· 5 und vom Schmelzpunktsintervall 145 bis 151° G.

Die folgenden Kristallfraktionen sind meist uneinheitlicher und weisen geringere Mittelwerte von t auf.

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Beispiel 7

2,8l g Pentaerythrit-tetrathioglykolat werden in 40 ml Dimethylformamid gelöst. Man gibt dazu 8,1 g der Verbindung der Formel (14) und lässt unter Rühren in Stickstoffatmosphäre innerhalb 2 Stunden 2,6 ml 10 η Natriumhydroxydlösung zutropfen. Man rührt verschlossen noch 20·Stunden und lässt dann unter heftigem Rühren in 800 ml Wasser einlaufen. Der Niederschlag wird abgesaugt und gut mit Wasser gewaschen. Man erhält 8,1 g (= 8l# der Theorie) der Verbindung der Formel

Die Reinigung erfolgt am besten durch Chromatographie an Kieselgel mit aufsteigender Eluentenreihe Benzol-Chloroform. Dabei fällt die Substanz als Chloroform-Addukt an, aus welchem si ch das Chloroform erst durch 1-stündiges Erhitzen auf 220° C bei 0,001 mm Hg restlos abspalten lässt. Schmelzintervall 101 bis 109° C.

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Beispiel 8

Man löst 19,25 g Ester der Formel

(61)

NH-C-CH₅-S-CH₅-OO-O-OH,

in 50 ml 1 normaler absoluter äthanolischer oder methanolischer Natriumhydroxydlösung und kocht unter Stickstoff zwei Stunden schwach am Rückfluss oder lässt 20 Stunden bei Zimmertemperatur stehen. Die Verseifung ist danach praktisch beendet wie durch Rücktitration gegen Phenolphthalein gezeigt werden kann. Danach destilliert man das Lösungsmittel im Wasserstrahlvakuum bei 35° C vollständig ab und erhält als glasharten, pulverisierbaren Rückstand (nach Trocknen im Exsiccator) etwa 19*5 S (1OO# der Theorie) der Verbindung der Formel

0(CHJ- 0
[74) H0—<Ö—CH₂-HH-O-CH₂-3—CHg—00—0

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deren Zersetzungspunkt bei 201 bis 205° C liegt. Dieses Salz löst aich in Wasser, Aethanol, Benzol und warmem Tet rachlorkohlenstοff.

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Beispiel 9

19*²5 g Ester der Formel (6l) werden in 50 ml 1-normaler, absoluter, äthanolischer Natriumhydroxydlösung gelöst und wie im Beispiel 8 angegeben verseift. Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur gibt man zur so erhaltenen Lösung des Natriumsalzes der Formel (74) eine Lösung

) von 4,44 g Chromchlorid (CrCl,*6 HgO) in 45 ml absolutem Aethanol, wobei sich sofort Natriumchlorid abzuscheiden beginnt. Man kocht noch eine halbe Stunde schwach am Rückfluss und saugt dann vom ausgefallenen Natriumchlorid (2,87 g entsprechend 98,4# der Theorie) ab. Vom FiItrat wird das Lösungsmittel im Vakuum vollständig abdestilliert. Der blaugraue pulverige Rückstand wird zur restlosen Entfernung von Verunreinigungen in 3OO ml Xylol gelöst und zweimal mit je 200 ml Wasser ausgeschüttelt. Danach destilliert

" man 200 ml Xylol bei Normaldruck, den Rest im Vakuum ab. Der grüne feste Rückstand wird noch 3 Stunden bei 50° C im Hochvakuum getrocknet. Man erhält etwa 18,6 g (97# der Theorie) Chromealz der Formel

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(75)

Cr

das

bei etwa 105° C glasartig erweicht,

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ORIGINAL

Beispiel 10

7 g Natriumsalz der Formel (7²O werden in 100 ml Wasser gelöst. Dazu gibt man eine Lösung von 2g Nickelchlorid (NiCl₂*6 H₂O) in 50 ml Wasser. Es entsteht sofort eine hellgrüne, dicke, nicht filtrierbare Masse. Man verrührt gut mit 300 ml Benzol, bis sich alles ausgefallene Salz im Benzol gelöst hat, schüttelt die benzolische Phase nochmals mit Wasser aus und destilliert den grössten Teil des Benzols bei Normaldruck, den Rest im Vakuum ab. Man erhält als grünen festen Rückstand etwa 6,1 g (85.5# der Theorie) Nickelsalz der Formel

(76)

Ni

20«

Das Salz ist in Benzol löslich und wird bei etwa l80° C glasartig erweicht, es enthält wahrscheinlich noch Kristallwasser. Nach dreistündiger Trocknung über Phosphorpentoxyd bei 120° C und 0,001 mm ist es in Benzol nur noch unvoll-

kommen löslich. '

In gleicher Weise wie die Salze der Formeln (75) und (76) können auch die Salze der Formel

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(77)

C(CH,)

Me

aus entsprechenden anorganischen Salzen und dem Natriumsalz der Formel (74) gewonnen werden:

TABELLE II

Nr.	Me - Salz	10$	P	Erweichungstemperatur in ° C	5/1997
(78)	BaCl₂'6H₂O	2	215
(79)	CdCl₂-H₂O	2	125
(80)	ZnCl₂	2	123
(81)	SnCl₂-2H₂O	2	67
(82)	Pbi-aeetat^HgO	2	115
(83)	CuSO^-5HgO	2	199
(84)	UÖ^-aoetdt^HgO (Me = UO₂)	2	140
(85)	CeCl₂-OHgO	3	125 - 130
(86)	MnCl₂-4H₂O	2	125 - 133
	)88

Beigplel 11

l4 g Verbindung der Formel (l4) und 3,43 g Thioharnstoff werden bei 50° C in 200 ml absolutem Aethanol gelöst und 3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Dann entfernt man das Lösungsmittel im Wasserstrahlvakuum bei Zimmertemperatur vollständig. Der zähflüssige,klare Rückstand beginnt nach eintägigem Stehen zu kristallisieren. Man bringt durch Verreiben alles zur Kristallisation und erhält etwa 16,9 g (98$ der Theorie) der Verbindung der Formel

(87) HO—<*Ζ> CH₂-HN-C—CH₂-S—C Cl

C(CH₃)^ ^m2

deren Zersetzungspunkt, nach dem Umfallen aus Aethanol-Di- * äthyläther-Gemisch, 104° C beträgt und die in Wasser löslich ist.

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Beispiel 12

a) l6,9 g Thiuroniumsalz der Formel (87) werden in 100 ml sauerstoffreiem Wasser gelöst und die Lösung wird bei 50° C in 120 ml sauerstofffreie 1-n-Natriumhydroxydlösung eingerührt. Man saugt von einem ungelösten Anteil ab und säuert das Piltrat mit lOO^iger Essigsäure schwach an, saugt den Niederschlag ab und wäscht ihn gut mit sauerstofffreiem Wasser, Man erhält etwa 6 g (44 % der Theorie) Mercaptoverbindung der Formel

die nach dem Umkristallisieren aus 70#igem wässerigem

Methanol bei 146 bis 147° C schmilzt. -

1 b) Man löst 39Ο g Na₂S- mit 40# Kristallwasser in 3,6 1 Methanol und filtriert von einem geringen ungelösten Rückstand ab. Man leitet bis zur Sättigung H_pS-Gas ein und gibt dann eine Lösung von 187 g Verbindung (14) in 1,4 1 Methanol zu. Unter Durchleiten eines schwachen HgS-Stromes rührt man noch 4 Stunden.

Dann entfernt man das Lösungsmittel im Vakuum total und nimmt den kristallinen Rückstand in 2,5 1 Og-freiem Wasser auf. Gegebenenfalls filtriert man von einem ungelösten

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Rückstand ab. Nan gibt unter gutem Rühren 90 ml 100£lge Essigsäure zu, wobei das Produkt zunächst schmierig ausfällt, aber dann ziemlich rasch durchkristallisiert.

Zur Reinigung löst man das Reaktionsprodukt in 2 1 sauerstofffreier In Natriumhydroxydlösung saugt vom ungelösten Anteil ab und neutralisiert das Piltrat mit 100#iger Essigsäure. Der Niederschlag wird abgetrennt und gut mit Wasser gewaschen. Man erhält 132 g (71 % der Theorie) der Verbindung der Formel (18).

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Beispiel 13

7,8 g Verbindung (l8), 0,75 Paraformaldehyd und 0,1 g p-Toluolsulfonsäure werden zusammen mit 50 ml Benzol 30 Minuten am Rückfluss erhitzt. Man kühlt ab, schüttelt mit 50 ml In Natriumhydroxydlösung und anschliessend mehrmals mit Wasser gut durch und behandelt die benzolische Phase mit NapS0|, und Aktivkohle. Nach Entfernen des Benzols im Vakuum erhält man das Produkt der Formel (19) als öligen Rückstand, der nach mehreren Tagen durchkristallisiert.

C(CH ) 0

JL "

(19) H0—^I> CH₀-NH-C-CH₀-S-CH₀-OH

Γ ² 2 2

Schmelzpunkt (nach Umkristallisieren aus Benzol) 104 bis 106° C *

Im IR.-Spektrum treten bei 3,02 und 9,17 μ die Banden der verbrückten aliphatischen OH-Gruppe auf.

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Beispiel l4

10 g Verbindung (18), 1,8 g Benzaldehyd und 0,3 g p-Toluolsulfonsäure werden mit 150 ml Benzol 7 Stunden in einer Apparatur mit Wasserabscheidungsaufsatz gekocht. Man kühlt ab, schüttelt mit 100 ml In Natriumhydroxydlösung und dann gut mit Wasser aus und trocknet mit Na₂SO^. Nach Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum erhält man als Rückstand 10,9 g (= 95% der Theorie) der Verbindung der Formel

(21)

HO-^E

; . .... ...... ..... Beim Umkristallisieren aus Tetrachlorkoh-

• ·

lenstoff wird das Lösungsmittel eingebaut und erst durch 30 minütiges Erhitzen auf 150° C bei 0,001 mm Hg wieder restlos abgegeben.
Schmelzpunkt : 108 bis 110° C

Analog erhält man aus Verbindung (189 und n-Heptaldehyd bzw. Furfurol bzw. Cyclohexanon die Verbindungen der Formeln

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(22)

HO—<Q I

CH-fCH^H

Schmelzpunkt : 82' bis 84° C

(23)

Schmelzpunkt : 95 bis 105

Schmelzpunkt : 107 bis 110°C

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copy

Beispiel 15

15*5 g Verbindung (18) werden unter Stickstoff in 50 ml In absoluter methanolischer Natriumäthylatlösung gelöst. Dazu gibt man 3,12 g trans-l,4-Dichlor-buten-(2). Nach Abklingen der stark exothermen Reaktion rührt man noch verschlossen während 12 Stunden und saugt dann vom ausgefallenen NaCl ab (2,4 g = 82# der Theorie). Vom Piltrat wird das Lösungsmittel im Vakuum total entfernt und der Rückstand mit 50 ml In Natriumhydroxydlösung behandelt und alkalifrei gewaschen. Nach dem Trocknen erhält man 15*6 g (93# der Theorie) der Verbindung der Formel

C(CKJ I ^p

(trans

Beim Umkristallisieren aus Tetrachlorkohlenstoff kristallisiert die Verbindung mit 2 Mol CCl^ ; Schmelzpunkt : IDl bis 103° C

Das CCl^ wird erst durch lstündiges Erhitzen auf 150° C bei 0,001 mm Hg abgegeben. Die CCl^-freie Verbindung schmilzt bei 91 bis 101° C.

Analog erhält man aus der Verbindung der Formel (18) und 2,3-Dichlorpropen-(l) bzw. Methylenchlorid oder -bromid bzw. 1,4-Dibrombutan bzw. 1,8-Dibromoctan, die Verbindungen

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der Formeln (3O) Schmelzpunkt 88 bis 89⁰ C

(31) Schmelzpunkt I50 bis 151° C

(32) Schmelzpunkt 143 bis 147° C

(33) Schmelzpunkt 70 bis 78⁰ C

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Beispiel 16

12,4 g Verbindung (18) werden unter Stickstoff in 40 ml In absoluter äthanolischer Na-äthylatlösung gelöst. Man entfernt das Lösungsmittel bei 40° C Badtemperatur in Wasserstrahlvakuum vollständig und trocknet unter denselben Bedingungen noch 6 Stunden. Als Rückstand erhält man das Na-SaIz der Verbindung der Formel (18) in Form einer pulverisierbaren harten Masse.

Diese wird unter Stickstoff in '40 ml Dimethylformamid gelöst und 3*4 g Bromoform zugegeben. Man lässt über Nacht verschlossen stehen .und kocht dann unter Stickstoff noch 3 Stunden schwach am Rückfluss. Man kühlt ab und rührt mit dem Schnellrührer in 400 ml Wasser ein. Der Niederschlag wird abgesaugt und gut mit Wasser gewaschen. Man erhält 12,5 g (= 100# der Theorie)

(35)

-CH

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Beim Umkristallisieren aus Tetrachlorkohlenstoff wird das Lösungsmittel mit eingebaut und erst durch 1-stündiges Erhitzen auf 75° C bei 0,001 mm Hg wieder restlos abgegeben. Die Substanz erweicht glasartig bei 113 bis 115° C.

Diese Substanz lässt sich auch· unter Verwendung von Chloroform anstelle von Bromoform und auch in alkoholischer Lösung herstellen.

Analog erhält man aus der Verbindung der Formel (lö) mit Pentaerythrit-tetrabromid bzw. Hexachloräthan die Verbindungen der Formeln

Nr. (36) Schmelzpunkt 130 bis 134° C (37) Schmelzpunkt 216 bis 217° C

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Beispiel 17

15*6 g der Verbindung der Formel (14) und 12,4 g pulverisiertes Natriumthiosulfat'SxHgO werden in 200 ml 8o£igem wässerigem Methanol unter Rühren 1 Stunde am Rückfluss gekocht. Dabei geht alles rasch in Lösung. Das Lösungsmittel wird dann im Vakuum total entfernt und der feste Rückstand getrocknet. Man löst ihn In 200 ml Benzol und destilliert davon soviel ab (etwa 30 ml) bis im Destillat kein Wasser mehr kommt. Man kühlt ab und filtriert vom ungelösten NaCl ab: (2,6 g = 89# der Theorie). Vom Piltrat wird das Lösungsmittel im Vakuum total entfernt und der Rückstand 1 Stunde bei 120° C im Vakuum getrocknet. Man erhält 18,1 g (= 91 % der Theorie) der Verbindung

(88) H0—Cl>—CH₀-HE—0—CH_O—3—30- <=> Ha

² 2 3

Schmelzpunkt : 172 bis 178⁰ C ; löslich in Benzol.

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Beispiel i8

15*6 g der Verbindung der Formel (14) werden in 200 ml Aethanol gelöst. Man gibt 8,1 .g gepulvertes Natrlumrhodanid zu und erhitzt unter Rühren zum Sieden. Dabei löst sich alles auf; nach kurzer Zeit beginnt NaCl auszufallen. Man erhitzt noch 3 Stunden am Rückfluss, filtriert vom ausgefallenen NaCl ab und entfernt das Lösungsmittel im Vakuum. Der kristalline Rückstand wird mit Wasser gewaschen und aus wenig Methanol umkristallisiert. Schmelzpunkt : 143,5 bis 145° C.

Im IR-Spektrum erscheint bei 4»61μ eine typische Thiocyanat «-Bande.

C(CHJ
JL

(J

JLv
(89) H0—<3—CH₂

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Beispiel 19

Eine Mischung von 100 Teilen unstabilisiertem Polypropylen und 0,2 Teilen einer der in den vorangehenden Beispielen beschriebenen, der Formel (1) entsprechenden Carbonsäureamide wird auf dem Kalander bei 170° C zu einem Fell verarbeitet. Dieses wird sodann bei 230° C

2
und einem Druck von 40 kg/cm zu einer Platte von 1 mm Dicke ausgewalzt.

Prüfungen, die mit so erhaltenen Polypropylenplatten nach den Im folgenden beschriebenen Methoden A und B ausgeführt wurden, ergaben die in den Tabellen III und IV eingetragenen Zahlenwerte.

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Prüfmethode A

Die in der angegebenen Weise erhaltene Platte wird in schmale Streifen geschnitten, welche in einem Ofen bei 14O° C so lange altern gelassen werden, bis von Auge deutliche Risse festgestellt werden können.

TABELLE III

zugesetzte Verbin dung der Formel	Zeit bis zur Rissbildung in Stunden	zugesetzte Ver bindung der Formel	Zeit bis zur Rissbildung in Stunden
(52)	200	(65)	150
(55) k = 5 :	200	(79)	110
(56)	150	(80)	100
(60)	550	(81)	100
(62)	150	(18)	150
H (64)	250	ohne Zusatz	5

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Prüfmethode B

Die Platte wird in kleine Schnitzel zerteilt. Davon werden 5 g in einem Reaktionsrohr, welches mit einem Absolutmanometer verbunden ist, einer reinen Säuerstoffatmosphäre, deren Druck 700 mm Hg beträgt, bei l6o° C ausgesetzt. Durch Messung des Druckabfalles kann man feststellen, wie lange die Induktionszeit bis zum Steilanstieg des Sauerstoffverbrauch.es dauert. Die entstehenden Oxydationsprodukte werden mit Hilfe Linde-Molekularsiebes 5 A und von Kaliumhydroxyd adsorbiert, sodass der jeweils gemessene Druck dem Rest an reinem Sauerstoff entspricht. Da viele Verbindungen ihre Antioxydanswirkung nur bei tieferen Temperaturen voll zeigen, wird die Prüfung auch bei 100° C durchgeführt.

TABELLE IV

zugesetzte Verbindung der Formel

(51) (52) (57) (59)

(60) (61)

ohne Zusatz

Induktionszeit in Minuten

bei 160° C

15

540

28

12

50 33

Τ0ΪΓΒΤΓ5ΤΤΤΠΓΤ

bei

14 500

60 000

7 200

50 000

30 000 9 000

Beispiel 2.0

Die antioxjLdative Wirkung der Verbindungen der Formel (1) kann auch beim Belichtungsversuch von FVC-Platten erkannt werden. Man beobachtet nach Belichtung von solchermassen ausgerüsteten FVC-Platten im Fadeometer oder Xenotest eine deutliche Inhibierung der Vergilbung. μ

Dazu wird eine Mischung von Suspensions-PVC und handelsüblichen Thermostabilisatoren sowie Gleitmitteln gemäss folgender Rezeptur verwendet:

100 Teile Suspensions-PVC

2 Teile eines schwefelhaltigen Zinnstabilisators

2 Teile eines Gleitmittels auf Basis von Estern höherer Fettsäuren

0,5 Teile einer Verbindung der Formel (1).

Diese Mischung wird auf dem Kalander bei 170° C zu

einem Fell verarbeitet. Dieses wird sodann in einer Presse bei | l80° C und einem Druck von 40 kg/cm zu einer Platte von 1 mm ausgepresst. Solchermassen hergestellte Plattenabschnitte werden sodann im Xenotest-150 während 2000 Stunden oder im Fadeometer (Kohlenbogen) während 500 Stunden belichtet.

Während die Platten ohne inhibierenden Zusatz der

Formel (1) schon nach 800 Stunden im Xenotest, bzw. 300 Stun- , den im Fadeometer deutlich verbräunen, zeigen Platten mit Zusätzen der Verbindungen der Formeln (51) mit H,C-(CHp),,-Rest

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anstelle des Propylrestes/ (55), (60), (78), (8l) lind (85) im angegebenen Zeitbereiche nicht die geringste Veränderung.

1 P¹I H 8 5 / 1 9 9 7

Claims

Patentansprüche

1. Carbonsäureamide der Formel

Il
R₁-CH₂-NH-C—(CH₂)_m—(S)_n-R₂

worin R, einen Benzolrest, der in o- oder p-Stellung zur . -SHp-Gruppe eine Hydroxylgruppe und als weitere Substituenten zwei Kohlenwasserstoffreste trägt, Rp ein Wasserstoffatom, einen gegebenenfalls weitersubstituierten Alkyl- oder Arylrest, einen Rest der Formel

worin R₁ und m die angegebene Bedeutung haben, oder einen Rest der Formeln

ML₀
-C Cl^ -SO,Kation oder -CN ,

109885/1997 Neue Unterlagen (Art.7iiAHa.v:M *■ -

m eine ganze Zahl im Wert von höchstens 2 und η eine ganze Zahl im Wert von höchstens 7 bedeuten.

2. Carbonsäureamide nach Anspruch 1, die der Formel

L —CH₀—HN—C—CH₀—CH₀—S—R'

entsprechen, worin R, die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat und R' einen gegebenenfalls weitersubstituierten Alkylrest oder einen Rest der Formel

-Alkylen—S—CH₂—CH

bedeutet.

3· Carbonsäureamide nach Anspruch 1, die der Formel

0 0

H Il

R₁-CH₂-ITH-C- (CH₂) _m— (S )_n— (CH₂ ^-C-HN-CH₂-R₁

entsprechen, worin R,, m und η die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.

109885/1997

4. Carbonsäureamide nach Anspruch 1, die der Formel

-S--RJ

entsprechen, worin R₁ und m die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und Ri einen gegebenenfalls weitersubstituierten Alkylrest, einen Arylrest oder einen Rest der

Formel '

II
-Alkylen—S— (CH₂ J_1n-C-HIf-CH₂-R₁

bedeutet.

5» Carbonsäureamide nach Anspruch 1, die der Formel

0 v

V^-flH-O-tO^^-B- V-(CH₂)™H

V I

entsprechen, worin R₁ und m die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und r eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 18 darstellt.

6. Carbonsäureamide nach Anspruch 1, die der Formel

1098813/1997 _R._n _M

BAD OfHGfNAJL

R₁-CH₂-NH-C—(CH₂)_m—

entsprechen, worin' R, und m die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, s 1 oder 2, ρ eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 6, B einen p-wertigen, gegebenenfalls weitersubstituierten, gegebenenfalls Vinylgruppen enthaltenden Alkyl« rest und A einen Rest der Formel

darstellen.

Carbonsäureamide nach Anspruch 6, die der Formel

0
Il

)_m—S-

entsprechen, worin R₁ und m die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, B₁ einen Rest der Formel (CHp-) , wobei ν eine ganze Zahl im Wert von 1 bis γ darstellt, oder der Formel -CH=CH-CH₂- und u 1 oder 2 bedeuten.

Carbonsäureamide nach Anspruch 6, die der Formel

109885/1997

BAD ORIGINAL

-(CH₂ )_m—s—(A)

(B₂)

entsprechen, worin R, und m die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, s 1 oder 2, ρ eine ganze Zahl im

¹ »

Wert von 3, 4 oder 6 und B₀ einen Rest der Formel -C- , ^v 2 ι

-CH , t I OH₂ -HgO-C-OHg- CH₂

oder

t t -C-C-

I 1

und A einen Rest der Formel -CHp-COO-CH₂- darstellen.

Carbonsäureamide nach Anspruch 1 die der Formel

)_m—9—OH₂-OOO

Me

entsprechen, worin R₁ die angegebene Bedeutung hat, Me ein q-wertiges Kation, m eine ganze Zahl im Wert von höchstens 2 und q eine ganze Zahl im Wert von höchstens 3 bedeuten.

10. Carbonsäureamide nach Anspruch 1, die der Formel

109885/1997

entsprechen, worin R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat und Rg¹ eine Atomgruppierung der Formel

/' ² t -

—C Anion

oder ein Wasserstoffatom bedeutet.

11. Carbonsäureamide nach einem der Ansprüche 1 bis 10 deren Reste R₁ als mindestens einen weiteren Substituenten eine Alkylgruppe mit einem teritären an den Benzolkern gebundenen Kohlenstoffatom, enthalten.

12. Carbonsäureamide nach einem der Ansprüche 1 bis 10, deren Reste R,- der Formel

H₃C-C-CIH

HC-Cl>-

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entsprechen, worin X eine Methylgruppe oder eine Tertiärbutylgruppe bedeutet.

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