DE1811289B2

DE1811289B2 - eis- 1,7,7-Trimethyl-bicyclo eckige Klammer auf 4,4,0 eckige Klammer zu decanon- (3), Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung als Riechstoff

Info

Publication number: DE1811289B2
Application number: DE1811289A
Authority: DE
Inventors: Albert Dr. Kuesnacht Eschenmoser; Paul Albert Dr. Biel-Benken Stadler; Erling Dr. Bernex Sundt
Original assignee: Firmenich SA
Current assignee: Firmenich SA
Priority date: 1967-11-25
Filing date: 1968-11-27
Publication date: 1974-12-19
Also published as: DE1817918C3; CH504526A; DE1817918A1; DE1811289C3; FR1593814A; DE1811289A1; CH511935A; ES360810A1; DE1817950B2; NL143895B; DE1817950A1; DE1817918B2; NL6817067A; GB1209398A; NL7414986A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf cisl,7,7-Trimethyl-bicyclo[4,4,0]-decanon-(3), ein Verfahren zur Herstellung desselben und dessen Verwendung als Riechstoff gemäß den vorstehenden Patentansprüchen.

Die neue Verbindung besitzt die Formel

Die neue Verbindung besitzt interessante und wertvolle Geruchseigenschaften und kann deshalb als Riechstoff in der Parfümindustrie verwendet werden. Der neue Riechstoff kann insbesondere zur Herstellung von verdünnten oder konzentrierten Parfümen und rum Parfümieren von Produkten, wie Seifen, Wasch- und Reinigungsmitteln, kosmetischen Produkten, Wachsen und allgemeinen Produkten, die aus verkaufstechnischen Gründen normalerweise parfümiert werden, verwendet werden.

Die neue Verbindung entwickelt einen intensiven edelholzartigen Geruch mit einer ambraartigen Duftnote.

Die Mengenverhältnisse, in welchen die neue Verbindung zur Erzielung der gewünschten Geruchseffekte verwendet wird, schwanken innerhalb ziemlich weiter Grenzen und richten sich nach der Beschaffenheit der Produkte, welchen der neue Riechstoff zugesetzt wird. Bei der Herstellung von Parfümen werden beispielsweise mit Mengen von 0,5 bis 10% Riechstoff, bezogen auf das Gesamtgewicht des Parfüms, interessante Resultate erzielt. Wenn die neue Verbindung zusammen mit anderen Riechstoffen zum Parfümieren von Produkten verwendet werden, kann sie beispielsweise in Menge von 0,001 bis 0,5%, bezogen auf das Gewicht des zu parfümierenden Produkts, zugesetzt werden. In anderen Fällen, beispielsweise bei der Herstellung von Konzentraten, die vor Gebrauch mit Lösungsmitteln verdünnt oder mit anderen Riechstoffen vermischt werden oder die als sogenannte Parfümbasen dienen, kann die Konzentration der genannten Verbindung höher als 10%, z. B. bis 15% oder noch höher sein.

Die oben angeführten Mengenbereiche stellen keine absoluten Werte dar, sondern sind lediglich als beispielhafte Angaben zu verstehen. Je nach den besonderen Geruchseffekten, die man erzielen will, können selbstverständlich andere Konzentrationen verwendet

_IS ^WeD^diⁿVerfahren zur Herstellung der neuen Verbindung ist dadurch gekennzeichnet, daß man 1 7,7-Tnmethyl-bicyclo[4,4,0]-decanol-(3) in an sich bekannter Weise oxydiert und daraus das cis-Isomer des 1,7,7-Tnmethyl-bicyclo[4,4,0]-decanons-(3) durch fraktionierte

Kristallisation des Oxydationsprodukts isoliert.

Die Oxydation kann beispielsweise mittels Silbercarbonat in Gegenwart von Diatomeenerde oder ri.ttels Oxydationsprodukten von übergangsmetallen, z. B Chrom und Kupfer (s. beispielsweise »Organic

« Chemistry« von D. J. C r a m und G. S. H a m m ο η d Π9591 S 4^2 bis 436, McGraw-Hill, New York), durchgeführt werden. Die Oxydation kann auch mittels eines Ketons in Gegenwart eines Aluminiumalkoholates nach der Methode von Oppenauer

jo durchgeführt werden. Als Ketone eignen s.ch beispielsweise Aceton. Cyclohexanon, Diathylketon Methyläthylketon und Methylhexylketon, während als Alkoholate beispielsweise Aluminiumbutylat. AIuminiumisobutylat oder Aluminiumisopropylat ver-

wendet werden können. Vorzugsweise wird die Oxydation entweder mit CrO₃ oder mit Methylethylketon in Gegenwart von Aluminiumisopropylat durch-

^gCDas durch Oxydation des Carbinols erhaltene Oxydationsprodukt besteht aus einem Gemisch der eis- und trans-Isomeren von 1.7,7-Trimethyl-bicyclo-Γ4 4 01-decanon-(3). Durch Kristallisation dieses Gemisches erhält man das feste cis-Isomer in reiner Form. Die trans-Verbindung ist bekannt. Sie wird auf einem anderen Wege hergestellt, ohne daß bei dieser Arbeitsweise die cis-Verbindung entsteht (Journal of the Chemical Society. Jg. 1967. S. 1876 bis 1878£ Die Verwendung der trans-Verbindung als Riechstoff ist jedoch nicht bekannt.

Das im erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsprodukt verwendete Carbinol der Formell (s. das folgende Formelschema) kann beispielsweise durch Verseifung der Ester der Formel II erhalten werden. Die Verseifung kann nach bekannten Methoden, bei-

spielsweise mittels Alkalien, z.B. KOH, NaOH und LiOH in Gegenwart von wäßrigen Alkoholen, z. B. Methanol oder Amylalkohol, durchgeführt werden.

Das zur Herstellung der Ester 11 verwendete 6,10-Dimethyl-undecatrien-( 1,5,9) der Formel III kann durch

Umsetzung eines Geranylhalogenids IV, z. B. des Chlorids oder Bromids, mit einem Allylhalogenid V, z.B. dem Chlorid oder Bromid, unter üblichen Grignard-Reaktionsbedingungen erhalten werden. Die Herstellung der neuen Verbindung wird durch

das nachfolgende Reaktionsschema dargestellt, in welchem X Halogen bezeichnet und A die der neuen cis-Verbindung entsprechende trans-Verbindung darstellt.

CH,X

(V)

CH₂ X

Mg

(IV)

(III)

Mineralsäure
+ R — COOH

Verseifung

Veresterung

Ο —CO —R

(ID

(D

a) o.lO-Dimethyl-undecatrien-iUS^)

Oxydation

(A)

In den nachfolgenden Ausführungsbeispielen sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

Eine Lösung von 0,53 Mol CrO₃ in 200 ml Wasser wurde innerhalb von etwa 2 Stunden bei 40 bis 45° in eine Lösung von 105 g (0,53 Mol) 1,7,7-Trimethytbicyclo[4,4,0]-decanol-(3) (Herstellung s. unten) in 800 ml Eisessig eingetropft. Das Gemisch wurde während 4 Stunden bei 70° erhitzt, dann abgekühlt und mit Äther extrahiert. Der Extrakt wurde in üblicher Weise behandelt und eingeengt. Man erhielt 95 g eines rohen Gemisches von eis- und translJJ-Trimethyl-bicyclol/M^-decanon-P) im Gewichtsverhältnis von etwa 1:1. Durch zweimaliges Umkristallisieren des Rohprodukts in Hexan erhielt man 46,5 g reines cis-Isomer vom Fp. 46 bis 47°. IR-Spektrum (flüssige Phase): 965, 1215, 1450, 1705, 2940 cm"¹; NMR-Spektrum (CCl₄): 0,86 (6 H, s), 0,96 (3 H, s), 1,43 (8 H, m), 1,95 (2H), 2,23 (2 H, m) ppm {/>).

Die Herstellung des Ausgangsmaterials erfolgte wie folgt:

O
CH₃

(erfindungsgemäße Verbindung)

Das Reaktionsgemisch wurde während 4 Stunden zum Sieden erhitzt, dann abgekühlt und in eine Lösung von 200 g NH₄Cl in 11 Eiswasser gegossen. Die Lösung wurde mit Äther extrahiert. Die Extrakte lieferten nach Einengung 384 g rohes 6,10-Dimethylundecatrien-(l,5,9), das ohne vorherige Reinigung weiterverarbeitet wurde.

40

60

84 g (3,5 Mol) entfettete Magnesiumspäne wurden in 100 ml absolutem Äther suspendiert. Das Magnesium wurde mit einem Jodkristall aktiviert. Innerhalb von 3 Stunden wurden zuerst 300 g(l,75 Mol) Geranylchlorid und dann eine Lösung von 268 g (3,5 Mol) Allylchlorid in 800 ml Äther tropfenweise zugesetzt.

b) 1,7,7-Trimethyl-bicyclo[4,4,0]-decanol-(3)

Die gemäß Absatz a) erhaltenen 384 g Trien wurden innerhalb vor ·'■«■ -s 1I₂ Stunden bei 50° tropfenweise einem Genmu; vun 2,7 kg 98%iger Ameisensäure, 270 g konzeisi! .oner Schwefelsäure und 1000 ml Dioxan zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde während 3 Stunden bei 60° gerührt, dann abgekühlt und dann auf Eis gegossen. Nach Extraktion mit Äther wurden die Extrakte mit 10%igem wäßrigem Natriumbicarbonat neutralisiert und mit Wasser neutral gewaschen. Der Extrakt wurde in üblicher Weise getrocknet und eingeengt. Der Rückstand (430 g) wurde mit 140 g Kaliumhydroxid, 140ml Wasser und 1500ml Methanol gemischt und während 4 Stunden bei Rückflußtemperatur gerührt. Nach Entfernung des Methanols unter vermindertem Druck wurde der Rückstand mit Äther extrahiert. Der Extrakt wurde in üblicher Weise neutralisiert, gewaschen und getrocknet. Durch Einengen des Extraktes und Einengung des Rückstandes (350 g) im Vakuum wurde 1,7,7-Trimethylbicyclo[4,4,0]-decanol-(3)(Kp. 114 bis 125°/0,001 Torr, Fp. 53 bis 54°) erhalten.

Beispiel 2

Ein Gemisch von 19,6 g von gemäß Absatz b) des Beispiels 1 hergestelltem 1,7,7 - Trimethyl - bicyclo-[4,4,0]-decanol-(3), 72 g Methylethylketon, 50 ml Toluol, 10,5 g Aluminiumisopropylat und 2 g Aluminiumchlorid wurde während 6 Stunden zum Sieden erhitzt. Nach Abkühlung wurde das Reaktionsgemisch zusammen mit 200 ml 10%iger Schwefelsäure gerührt und dann mit Toluol extrahiert. Der Extrakt wurde in üblicher Weise behandelt und destilliert. Man erhielt 8,2 g i,7,7-Trimethyi-bicyclo[4,4,0]-decanon-(3) vom Kp. 85 bis 90°/0,001 Torr, aus dem wie oben beschrieben die eis-Verbindung gewonnen wurde.

Beispiel 3

246 g 1,7,7 - Trimethyl - bicyclo[4,4,0] - decanol - (3) (Herstellung s. unten) wurden in 2,5 kg reinem Aceton gelöst. Der Lösung wurden 642 g von »Jonesschem Oxydationsmittel« (hergestellt gemäß J. Chem. Soc. 39, 1946) unter Kühlen mit solcher Geschwindigkeit zugetropft, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches zwischen 23 und 25° verblieb. Das Reaktionsgemisch wurde während 2 Stunden stehengelassen und dann zusammen mit 1,51 Wasser und 500 ml Petroläther (Siedebereich 80 bis 100°) gerührt. Das Gemisch wurde über Nacht stehengelassen und anschließend zweimal mit Petroläther ausgezogen. Durch übliche Behandlung der vereinigten Extrakte erhielt man 220 g rohes Keton. Durch Destillation dieses Rohprodukts wurden 107,6 g des Gemisches der cis- und trans-Isomere von 1,7.7-TrimethyI-bicyclo-[4,4,0]-decanon-(3), Kp. 77 bis 85 '0,015 bis 0,025 Torr, erhalten, das, wie im Beispiel 1 beschrieben, aufgetrennt wurde.

Das Ausgangsmaterial wurde wie folgt erhallen:

a) 6,10-Dimethyl-undecatrien-( 1,5,9)

51 g (2,1 Mol) Magnesiumspäne wurden in 1700 ml Äther suspendiert und mit einem Jodkristall aktiviert. Eine Lösung von 153 g (2,0 Mol) Allylchlorid in 200 m' Äther wurde tropfenweise mit solcher Geschwindigkeit zugesetzt, daß das Reaktionsgemisch während des Eintropfens auf Rückflußtemperatur gehalten wurde. Das Gemisch wurde anschließend noch 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt und dann bei Rückflußtemperatur mit einer Lösung von 210 g (1,05MoI) technischem, 82%igem Geranylchlorid in 200 ml Äther tropfenweise versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde noch 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, dann auf 10° abgekühlt und langsam mit 20%iger wäßriger Essigsäure angesäuert. Das Gemisch wurde mit Äther extrahiert, worauf die Extrakte mit 10%igem wäßrigem Natriumhydroxid neutralisiert, mit Wasser gewaschen und in üblicher Weise getrocknet und eingeengt wurden. Man erhielt 217 g Rohprodukt in Form einer hellgelben Flüssigkeit, deren Gehalt an 6,10-Dimethyl-undecatrien-(l,5,9) gemäß gaschromatographischer Analyse etwa 80% betrug. Das Rohprodukt wurde ohne vorherige Reinigung weiferverarbeitet.

b) l,7,7-Trimethyl-bicyclo[4,4,0]-decanol-(3)

500 g von gemäß Absatz a) hergestelltem 6,10-Dimcthylundecatrien-( 1,5,9) wurden bei 30 bis 35° in eine Mischung von 1 kg Essigsäure und 165 g konzentrierte Schwefelsäure eingetropft. Die Reaktion war stark exotherm und dauerte etwa 4 Stunden. Das Reaktionsgemisch wurde noch 3 Stunden bei 40 gerührt, worauf unter kräftigem Rühren 3 bis 51 Eiswasser zugesetzt wurden. Das Gemisch wurde zweimal mit Petroläther (Siedebereich 80 bis i00 ) extrahiert. Die Extrakte wurden mit 10%igem wäßrigem Natriumhydroxid neutralisiert und mit Wasser

gewaschen. Die zurückgebliebene Feuchtigkeit wurde durch azeotrope Destillation des Extrakts mit dem Lösungsmittel entfernt. Durch weiteres Einengen erhielt man 562 g Rohprodukt, das zusammen mit 1124g Amylalkohol und 199g (3,54 Mol) Kalium-

,₅ hydroxid während 4'/₂ Stunden unter Rückfluß erhitzt wurde. Nach Abkühlung wurde das Reaktionsgemisch mit 101 Wasser gerührt und anschließend die alkoholische Schicht abgetrennt. Durch übliche Behandlung der letzteren und Destillation des Rückstandes

erhielt man 246 g l,7,7-Trimethyl-bicyclo-[4,4.0]-dccanoM3) vom Kp. 95 bis : 2770,025 bis 0,08 Torr.

Verwendungsbeispiel

Durch Mischen der nachfolgend angeführten Substanzen wurde eine Riechstoffkomposition von blumiger. »Chypre«-ähnlicher Art hergestellt:

Komponenten

Gcuidits-I ei Ie

(£1

Decanal, 10%ig*)

Undecanal, 10%ig*)

Dodecanal, 10%ig*)

Synthetisches Maiglöckchen

Synthetisches Rosenöl

Synthetisches Jasminöl

Synthetische Nelke

Bergamott

Ylang

Estragon, 10%ig*)

Eichenmoos, absolut, 50%ig*)

Benzoetränen, 10%ig*)

Entfettetes natürliches Zibet, 10%ig*)

j'-Methyljonon

Patchouli

Santal, orientalisch

Cumarin

Ambrettemoschus

Ketonmoschus

Orangenblüte, absolut 10%ig*)

Jasmin, absolut

Rose, absolut

Undecalacton, 10%ig*)

Vanillin, 10%ig*)

Total

*) In Diäthylphlhalal.

45

10

150

90

60

90

45

30

20

10

15

60

30 25 10 50 15 10 20 10 _5

990

Dieser Mischung wurden 10g cis-l,7,7-Trimethylbicyclo[4,4,0]-decanon-(3) zugesetzf. Man erhielt auf diese Weise eine Riechstoffkomposition mit einer gefälligen ambraähnlichen und holzigen Duftnote.

Claims

Patentansprüche:

l.cis-l,7,7-Trimethyl-bicyclo[4,4,0]-decanon-(3).
2. Verfahren zur Herstellung des Ketons nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man lJJ-Trimethyl-bicyclo^AOD-decanol-ß) in an

sich bekannter Weise oxydiert und daraus das cis-Isomere des l,7,7-Trimethyl-bi9ydo[4,4,0]-decanons-(3) durch fraktionierte Kristallisation des Oxydationsproduktes isoliert.
3. Verwendung der Verbindung nach Anspruch 1 als Riechstoff.