DE1796165A1

DE1796165A1 - Verfahren und Loesung zum Beizen und Reinigen von Kupfer- und Aluminiumlegierungen

Info

Publication number: DE1796165A1
Application number: DE19681796165
Authority: DE
Inventors: Lancy Lesly Emery
Original assignee: LANCY LAB
Current assignee: LANCY LAB
Priority date: 1967-09-19
Filing date: 1968-09-12
Publication date: 1972-12-28
Also published as: CH524692A; AT288818B; NL166071B; NL6813430A; GB1157038A; DE1796165B2; JPS542607B1; NL166071C; DE1796165C3

Description

PafeiJkinwalf Dipl.-lng. WILFRfD RAECK ütuit^art, den 11. Cept. . iy&i

7 STUTTGART -"Zl-

MpseröraBa 8-!Telefott 244003 "^ ^ *"

. se

!raney Laboratories Inc., Zelienople, Pennsylvania (USA)

Yerf aiiren "und IiQsüng zum Beizen und Reinigen von Kupfer- und Aluminiumlegierungen

Priorität: Tereinigte Staaten von Amerifea

Ho. 668 830 vom 19. September 196?

Die vorliegende Erfindung betrifft das Heinigen oder Beizen von Aluminium* Kupfer, Kupferlegierungen und mit Kupfer platiertem Metall, und bezieht sich, insbesondere auf das Reinigen von Werkstüeksoberflächen zur Entfernung von Kupferoxyde.

_r Ein Teil der Erfindung betrifft das Entfernen von Kupferoxyde und das Polieren von metallischen Werkstücken in lorm von Platten oder Bänder, welche z.B. vorher einer Warmbehandlung unterworfen wurden, wie z.B. Warmwalzen. Der Zweck ist Zunder und Oxyde zu entfernen, damit die Platte oder das Band nach der Warmverformung für eine Weiterverarbeitung, wie z.B. Kaltziehen oder Kaltwalzen geeignet ist.

- 209853/091B

1736165

Man unterscheidet zwei verschiedene Kupferoxy&e welche auf den Oberflächen von warmverformten Kupferwerkstücken auftreten, können. Es sind das sogenannte schwarze oder Eiipfer-II-oxyd (CuO) und das rote oder Kupfer-I-oxyd (Cu^O). Han fand dass das Kupfer-I-oxyd sich hauptsächlich bei niedrigen Temperaturen bildet und eine Zwischenstufe in der Oxydbildung darstellt« Grundsätzlich besteht der z.B. bei Warmwalztemperaturen austretende'schwarze dichte Zunder aus Kupfer-Π-oxyd.

Es war deshalb bis jetzt üblich, den schwarzen Ekpferoxydzunder zu entfernen bevor man das Blech oder das Band weiterverarbeitete, indem man es in eine Beizlösung eintauchte welche ungefähr 10-30 FoI. % Schwefelsäure enthielt und welche auf einer Temperatur von ungefähr 50⁰C - 80⁰C gehalten wurde. Das schwarze Oxyd löst sich vollständig in einer solchen Beizlösung, es wurde aber festgestellt, dass das CUpO in einer solchen E>.sung fast unlöslich ist. Ist ein sauberes Produkt erwünscht so wird, üblicherweise ein Oxydationsmittel, wie z.B. Chromsäure, zu der schwefelsauren Beizlösung hinzugegeben. Die Chromsäure hat eine lösende Wirkung auf das Ci^O, wird aber bei der Reaktion zum 3-Wertigen Chromsalz reduziert und verliert somit ihre Wirkung. Obschon die Lösung durch Zugabe von Chromsäure eine Zeit lang wieder reaktionsfähig gemacht werden kann, so wurde doch festgestellt dass die Lebensdauer der Beizlösung begrenzt ist. Die Säurelösung muss verworfen und eine frische Schwefelsäurelösung mit Zugabe von Chromsäure hergestellt"werden.

Ein anderer Nachteil des obengenannten Lösungstyps besteht darin dass das gelöste Kupfer aus der Lösung elektrolytisch

209855/0915

nicht entfernt -werden kann da die Chromsalze die Kupfer aus scheidung an der Kathode, verhindern· Somit ist die Säure nicht nur erschöpft, und neutralisiert, wie es z.B. verlangt wird um sie in den Yorfluten abzuleiten, sondern der Gehalt an gelöstem Kupfer geht verloren, da eine Rückgewinnung nicht mehr möglich ist. Da die Chromsäure sehr giftig ist, verseucht sie das Spülwasser nach der Beizbehandlung, und das Wasser muss dann einer zusätzlichen Behandlung unterworfen werden was natürlich die · Kosten des Arbeitsvorganges erhöht. ^

Zusammenfassend kann gesagt weiden, dass die vorliegende Erfindung die Herstellung und die Anwendung von Beiz- oder Reinigungslösungen betrifft welche es ermöglichen blanke Oberflächen an Werkstücken aus Kupfer, Kupferlegierungen und Aluminium herzustellen, welche wirklich frei von Metalloxyden in Form von Kupferoxyden sind. Man hat gefunden dass, sogar während des sauren Beiz- oder Reinigungsvorganges, eine Neigung zur Bildung von Cu-O besteht, welches sich an der Oberfläche des Werkstückes bildet und anhaftet. Die vorliegende Erfindung schliesst nicht nur diese Neigung aus, sondern bewirkt auch eine praktische w und wirtschaftliche Anwendung von Wasserstoffsuperoxyd in einer Kupferreinigungslösung durch Beschränkung seiner Zersetzung bis zu dem Mass welches für den KeinigungsVorgang absolut notwendig ist und durch eine bessere Wirkung in seiner Anwendung. In diesem Zusammenhang wird das Beizen oder das Reinigen mit einer neuen Zusammensetzung der Lösung und unter Anwendung von gelösten Bestandteilen durchgeführt und mittels eines einfachen Verfahrens werden auf wirtschaftliche Weise blanke Metalloberflächen bewirkt, unabhängig davon ob das-Kupfer vorherrscht oder

2 09R53/091 5

ob es nur- in kleinen Hengen vorhanden ist. -

Die Beiz- oder Reinigungslösung welche in dem Beizprozes& angewendet wird beseitigt auf wirkungsvolle und wirtschaftliche Weise alle Kupferoxyde von der Metalloberfläche. Die Lösung vereinfacht das Verfahren und ermöglicht einen wirtschaftlichen Beizvorgang. Der gelöste Kupfergehalt der Beiz- oder Reinigungslösung kann auf wirtschaftliche Weise rückgewonnen werden. Das Verfahren verwendet eine Lösung, die regeneriert werden kann und verleiht ihr somit eine wesentlich grössere Lebensdauer.

Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung ist in der Zeichnung dargestellt.und wird im folgenden näher beschrieben.

Die Zeichnung zeigt einen Schnitt durch ein Werkstück welches mit Kupfer-oxyd bedeckt ist. Dieses Werkstück(10)soll gemäss der Erfindung behandelt werden um typisch anhaftende CuO- Plättchen(11)und Cu₂O- Pulver zu entfernen. Das CuO (11) neigt dazu das Cu₂O (12) zwischen dem Werkstück (1O) und der Schicht (11) einzuschliessen.

Beim Studium des vorliegenden Problems wurde festgestellt, dass das Cu₂O auf der Metalloberfläche nach der Wärmebehandlung nicht nur auftritt, sondern es zeigt auch noch die Tendenz einer Zunahme durch progressive Bildung. Weiter wurde festgestellt, dass, obwohl eine kleine Menge CupO sich im Zunder befinden mag, eine, zusätzliche elektrochemische Reduktionsreaktion stattfindet wenn der aus CuO bestehende Zunder gelöst wird, so dass die Menge des Ou₂O-Staubs, welcher auf der gebeizten Fläche zurückbleibt, erheblich zunimmt. Nach einer Schwefelsäurebeize bleibt ein Ueberzug aus CUgO-Staub in Form eines Films auf der gebeizten Kupferoberfläche. Normalerweise

209853/0916

ΟΑβ

würde wenigstens ein wenig CUpO welches vom schwarzen Zunder eingeschlossen wird, durch die Oberfläche dringen wenn der schwarze Zunder gelöst wird und als Schlamm auf den Boden des Beizbottichs sinken, wenn er nicht in der obengenannten elektrochemischen Reduktionsreaktion reagieren würde. Es wurde aber festgestellt dass die Menge an rotem Oxyd durch die Reaktion wesentlich zunahm, und dass das der Grund dafür ist, dass sich nach der Säurebeizreaktion mehr davon auf der Oberfläche befindet

Weiter hat man festgestellt dass je dichter die schwarze Zunderschicht ist umso dichter der rote Kupferoxydstaub oder CUpO-Staub ist welcher nach dem Beizen auf der Oberfläche bleibt wenn die übliche schwefelsaure Lösung gebraucht wird. Diese Erscheinung kann, entsprechend einem elektrochemischen Element, durch eine elektrochemische Reduktionsreaktion mit metallischem Kupfer erklärt werden welches durch die Einwirkung der Säure auf das CuO gebildet wird. Das heisst, die Kupfer-II-ionen reagieren mit metallischem Kupfer zu Kupfer-I-ionen gemäss

Cu⁺⁺ + Cu*= 2Cu⁺

und das CuO selbst wird zu Cu^O reduziert. Aus der vorhergehenden Gleichung geht hervor dass das Kupfer-II-ion in Kontakt mit metallischem Kupfer (Cu⁰) zu einem Kupfer-I-ion reduziert wird und dass das Kupfermetall zu Kupfer-II-ionen oxydiert wird. Das eine Elektron welches dem metallischen Kupfer verloren geht wird durch das Kupfer-XI-ion aufgenommen. Das Kupfer-Il-ion (Kupfer 2⁺) hat ein Elektron erhalten und das metallische Kupfer (Cu°) hat ein Elektron verloren.

Obschon es unwesentlich erscheinen könnte, ob das auf

209853/0915

BAD ORIGINAL

der gebeizten Metallfläche zurückbleibende Cu^O ursprünglich vorhanden war, ob es während dem Warmwalzen entstand, ob es teilweise während dem Warmwalzen entstand ob es ganz oder teilweise während des Beizens entstand oder gebildet wurde, so zeig: die Erfindung doch eine Lösung des Problems auf Grund der erstaunlichen Entdeckung dass der grösste Teil des Cu₂O während des Beizens entsteht. Die Untersuchung inbezug auf den Bildungsmechanismus des CupO und die Ursachen für diesfe Bildung φ machten es möglich, eine durchaus neue, von bekannten Lösungen abweichende Lösung zu entwickeln, welche das Problem lösen soll.

Nachdem festgestellt war, dass die Metalloberfläche zur Bildung des CupO-Staubs beiträgt, selbst während des Beizens, wurde gefunden, dass es, um ein gemessenes Oxydationspotential zu erhalten, sowohl nicht nötig als auch unerwünscht ist ein Oxydationsmittel in genügend grosser Konzentration zu gebrauchen. Andererseits wurde festgestellt, dass ein kleiner Gehalt des Oxydationsmittels die Reduktion durch die Metalloberfläche verhindert und die Bildung des CUpO-Staubs durch die w Schwefelsäure unterbricht oder regelt.

Es xfar möglich, eine absolut saubere und blanke Kupferfläche zu erhalten, entweder durch sofortiges Beizen oder Reinigen in saurer Lösung gemäss der Erfindung oder durch Anwendung dieser Lösung nach einer schwefelsauren Beize welche dazu diente den grössten Teil des CuO Zunders zu entfernen. Die wässerige Beizlösung (welche auch Schwefelsäure enthält) bringt eine maximale Ersparung bei einem zweistufigen Verfahren mit sich.

Bei der Zubereitung einer Lösung für ein kombiniertes zweistufiges Verfahren gemäss der Erfindung behandelt man in

209853/091S

der ersten Stufe des-Verfahrens das Werkstück in einem Beizbottich mit einer wässerigen Beizlösung oder einem Beizbad bestehend aus Schwefelsäure, SuIfamidsäure oder äquivalenten gelösten sauren Salzen (wie z.B. NaHSO^). Me Lösung enthält ungefähr 1 - 4-0 Vol.% oder 1,84· - 55 Gew.% Säure (beispielsweise konzentrierte Schwefelsäure mit einer Dichte von 1,64) und, vorzugsweise ungefähr 10 - $0 YoI.% oder 1? ~ 31,6 Gew.% Säure in Wasser, und ist auf einer Arbeitstemperatur von 25 - 80°C gehalten. Für die zweite Stufe bereitet man eine wässerige Lösung vor, welche gemäss der Erfindung B^Op und Schwefelsäure enthält und behandelt dann das Werkstück mit dieser Lösung in einem zweiten Behälter oder Bad. Mit anderen Worten, man bereitet eine Lösung mit dem gleichen Schwefelsäuregehalt, Sulfamidsäuregehalt.oder sauren Salzegehalt wie für die erste Lösung, aber mit einem maximalen Gehalt von ungefähr 55 % und einem minimalen Gehalt von ungefähr 1,84- Gew.%, gibt ungefähr 0,1 gr. pro Liter bis zu 50 gr. pro Liter IL₃Op hinzu und hält die Lösung auf einer Temperatur von 25°C bis 65°C. Dadurch, dass Luft (Sauerstoff enthaltendes Gas) durch oder in das Wasserstoffperoxid enthaltendes Bad während des Verfahrens durchperlt, im einstufigen wie im zweistufigen Verfahren, kann der Wasserstoffperoxydgehalt der Lösung klein sein; die unterste Grenze ohne Luftzufuhr beträgt ungefähr 1 gr. pro Liter oder 0,1 Gew.%.

Arbeitet man in dem Wasserstoffperoxydkonzentrationsbereich gemäss der Erfindung, so ist der Wasserstoffperoxydgehalt in der Beizsäurelösung so gering, dass das Oxydationspotential des Wasserstoffperoxyds das Elektrodenpotential der schwefelsauren Beizlösung welche beispielsweise 15 - 22 gr./

2098B3/091B

Liter Kupfer als gelöstes Kupfersulfat enthält, nicht merklich erhöht. Zur gleichen Zeit erhält man durch die Lösung gemäss der Erfindung eine saubere Kupferfläche ohne Rücksicht auf eine Lösung des Kupfers während des Beizvorgangs und ohne dass sich frisches Kupferoxyd auf der Metalloberfläche bildet. Es sei bemerkt, dass die Beizlösung, nachdem sie gebraucht worden ist, ,auch Küpfersulfat enthält; Sie kann wenigstens ungefähr 7 »55 gr· pro Liter Kupfer als Sulfat enthalten und die Konzentration kann bis zur Löslichkeitsgrenze steigen, welche bei 67,5 gr· P^o Lite*

φ . liegt.

Beispielsweise, wurde eine schwefelsaure Beizlösung verwendet welche 5 Vol.% oder 8,8 Gew.% Schwefelsäure und 17,4- gr. pro Liter Kupfer als Kupfersulfat enthält. Diese Lösung hat ein Elektrodenpotential von -24-0 Millivolt welches mit Hilfe einer Goldelektrode und einer Glashalbzelle' bei 50°C gemessen wurde. Durch Zugabe von HpOp zu der Lösung bis zu einem Gehalt von 0,34 % stieg das Elektrodenpotential bei gleicher Temperatur bis auf -116 Millivolt an welcher Wert nicht,im Oxydationsbereich liegt. Die Zugabe von 0,64 Gew.% HpOp (6,4 gr/

^w- Liter H₃O₂) ergab unter gleichen Bedingungen ein Elektrodenpotential von -60 Millivolt. Eine Zugabe von 1 % ^H?°2 ^^{10 gr//} Liter) ergab unter ähnlichen Bedingungen ein Elektrodenpotential von -4 Millivolt. Man fand, dass das Potential bei einer Konzentration von etwa 12 gr./Liter H₅O₂ positif wurde und dass es bei einer Konzentration von 13,2 gr./Liter HpCU auf +12 Millivolt anstieg. Obschon H₂0₂-Gehalte bis zu 1,5 Gew.% in verschiedenen Versuchsreihen mit Erfolg angewendet wurden, so ist doch ein maximaler Durchschnittsgehalt von 1,2 % zu bevorzugen. Auf jeden

209853/0915

Fall vermeidet man ein Elektrodenpotential welches stark positif ist. Um Aluminium zu reinigen oder wenn schnellere. Reaktionsgeschwindigkeiten erwünscht sind, soll der Wasserstoffperoxydgehalt bis zu ungefähr 50 gr./Liter betragen.

Es ist festgelegt worden, dass in einem Bereich von ungefähr 0,01 - 5 Gew.% (OjI gr./Liter bis 50 gr./Liter H₅O₂) der Wasserstoffperoxyd die Schwefelsäure in der Beizlösung auf zwei Arten unterstützt. Erstens, wirkt er der reduzierenden Tendenz des Kupfers entgegen und lässt eine Reduktion von CuO, welches sich auf der Oberfläche befinden kann, zu CugO nicht zu. Zweitens, da Cu₂O im Zunder vorliegt oder weil- das Werkstück zuvor mit einer herkömmlichen Schwefelsäure-Beizlösung gebeizt wurde, so dass sich etwas Kupferoxydstaub auf der Oberfläche befand, wird das Wasserstoffperoxyd die Schwefelsäure im Sinne eines Kupfer-II-oxyd-Lösungsmittels unterstützen. Die Reaktion für die Oxydation des Kupfer-I-oxyds durch Wasserstoffperoxyd und für die Auflösung durch Schwefelsäure schreibt sich folgendermassen.

A. Cu₂O + H₂O₂ =2 CuO + HgO -2t +2 c. ^

B. CuO + H₂SO^ —·. CuSO^ +- HgO

Die Erfindung weicht grundsätzlich von den früheren Verfahren ab in denen allgemeine Oxydationsbedingungen erwünscht waren und wobei diese durch den Gebrauch von Chromsäure, Unterchlorigesäure , Perboraten, Persulfaten oder Wasserstoffperoxyd in einem relativ hohen Konzentrationsbereich von ungefähr 50 60 gr./Liter erreicht wurden. Die relatif geringere Konzentration welche für das Verfahren gemäse der Erfindung am günstigsten ist

209853/0915

hangt von· der Zeit ab die zum Beizen gebraucht wird und von der Temperatur bei der die Beize vorgenommen wird. Zum-Beispiel ist eine Konzentration von 10 gr./Liter HpOp als Bestwert anzusehen, wenn das Beizen bei 5O⁰C durchgeführt wird und- wenn die Reaktion nur 30 Sekunden dauert. Maximal 50 gr./Liter HpOp können benützt werden, wenn die Temperatur ungefähr 32°C und die Reaktionszeit nur 30 Sekunden beträgt. Andererseits genügen 0,1 % oder 1 gr./Liter HpOp bei 50⁰C und 4- - 5 Minuten um blank und sauber zu Beizen. Solche Bedingungen werden für eine Beizlösung von 8-10 Vol.% oder 13,6 - 17 G-ew.% Schwefelsäure mit einer Eupferkonzentra·· tion von 15 bis 40 gr./Liter als gelöstes Kupfersulfat in einem Temperaturbereich von 32 - 50⁰C vorherrschen. \

Bei der Durchführung des Verfahrens wurde festgestellt, dass die Stabilität oder Beständigkeit des Wasserstoffperoxyds ungenügend war, Beispielsweise, bei der Zubereitung einer Beizlösung mit chemisch reinen Chemikalien, wie oben angegeben, fand man dass für eine Lösung, zu der 10 gr./Liter HpOp zugegeben wurden und welche bei 50°C verwendet wurde, der ^Op-Verlust durch Abstehen einer Lösung, d.h. ohne zunr Beizen gebraucht worden zu sein, etwa 1 gr./Liter/Stunde beträgt. DieserHpOp«-Verlust nimmt sogar zu, wenn die Beizlösung irgendwie durch Eisen verunreinigt wird. Dies ist aber gewöhnlich der Fall da viele Beizbehälter aus nichtrostendem Stahl hergestellt sind wie auch z.B. die Ketten, Haken und Stangen. Auch die Leitungen, Heizrohre und dergleichen führen zu einer Verunreinigung der Beizlösung. Mit einer Eisenkonzentration in der .Beizlösung von ungefähr lgr./Lite: ist der H₂0₂-Verlust bei 50⁰C 10 gr./Liter/Stunde.

Es wurde festgestellt, dass Fettsäuren oder deren

209853/0915

1798165

einfachen Salze, wenn sie der Beizlosung zugegeben werden den Zerfall des Wasserstoffperoxyds verhindern oder wesentlich vermindern. Zu der obengenannten Beizlösung, welche 10 gr,/Liter HpOp und 1 gr./Liter Eisen enthielt, setzte man beispielsweise die in Tafel I aufgezählten Verbindungen zu. In der nachstehenden Tafel. I sind die Hp^j-Verluste in gr./Liter bei einer Temperatur von 50⁰C für die einzelnen Zusätze aufgetragen=

Tafel I
Zusatz . H₂0₂-Verluste

1. Vol. % Ameisensäure 6,9 gr./Liter/h

1, Vol. °/o Essigsäure 1,9 - 2,9 gr./Liter/h

1. Vol. % Propionsäure 0,2 - 0,5 gr./Liter/h

1. Vol. % Buttersäure 1,1 gr./Liter/h

Obschon all diese fettsäuren und ihre Natrium und Calciumsalze und andere einfache Verbindungen, welche wieder Fettsäuren bilden wenn sie in Schwefelsäure gelöst werden, den Zerfall des HpOp vermindern und dem Einfluss der Verunreinigung durch Eisen entgegen wirken, so geht doch eindeutig aus Tafel I hervor dass die Propionsäure die wirksamste der chemischen Verbindungen ist. Wie aus Tafel I zu ersehen ist, sind beispielsweise 10 Vol. % Essigsäure erforderlich um den HpOp-Verlust auf den angegebenen Wert für 1 Vol. % Propionsäure zu bringen. So sind dann bis zu 10 Volumen % einer Fettsäure oder sauren Salzen erforderlich. Obschon eine Konzentration dieser Säure zwischen ungefähr 0,1 und 15 Vol. % gebraucht wurde, liegt der optimale Bereich zwischen 1 und 2 Vol. %. (Man be-

2Q9853/091S

dient sich, des Säuregewichts oder der äquivalenten Werte wenn trockene Salze verwendet werden») Die folgende Tafel veranschaulicht den H_o0_o-Zerfall für verschiedene Propionsäure-Konzentrationen einer Lösung welche 5 gr./Liter HpOp und 1 gr./Liter Eisen enthält, bei .einer Lösungstemperatur von 50⁰C.

Tafel II

Propionsäure	H₂O₂	-Verlust	Temp
0,5 Vol. %	OjIl	gr./Liter/h	50⁰C
1,0 Vol. %	0,04	gr./Liter/h	50⁰C
2,0 Vol. %	0,03	gr./Liter/h	50⁰C

Vergleicht man Tafel I mit Tafel II so stellt man fest, dass der Verlust mit sinkendem Wasserstoffperoxydgehalt in der Lösung bei gleichem Gehalt an Propionsäure abnimmt.

Andere organische Stabilisierungsverbindungen mit funktionellen Gruppen, welche polare Wasserstoffatome haben und

•welche nicht sterisch behindert sind weder durch sich selbst ". to ν "■ ■': -·-■' . · ■

noch durch andere Gruppen, sind Glykole wie z.B.,das Athylenglykol. Es wurde gefunden dass ein Stabilisierungsmittel der Art eines ÄthylenglykoIs sogar eine bessere Stabilisierungswirkung als Propionsäure für Lösungen hat welche Wasserstoffperoxyd enthalten und mit welchen nicht gearbeitet wird, speziell für solche Lösungen, welche Eisen in Lösung enthalten. Das Eisen neigt normalerweise dazu das Wasserstoffperoxyd aus der Lösung heraus zu treiben, so durch katalytisch^ Zersetzung des Wasserstoffperoxyds. Propionsäure und andere flüchtige organische Säuren haben einen grösseren Dampfdruck wenn die Tempe-

2 0 9 8.5 3 / Ο 9 1 5

ratur der Beizlösung erhöht wird oder wenn die Hitze des Bois-

BAO ORIOfNAL

Vorganges nicht quantitativ abgeführt wird. Zum Unterschied von dem kontinuierlichen Verlust von flüchtiger Säure ist ein Stabilisierungsmittel wie das Glykol welches nur durch Herausziehen (drag-out) verloren geht von Vorteil. Weiterhin ermöglicht das Glykol, zusätzlich zu der Möglichkeit bei einer erhöhten Temperatur (so z.B. zwischen 50und 60⁰C) zu arbeiten und ohne unangenehmen Geruch, eine grössere Beizgeschwindigkeit mit niedrigeren Wasserstoffperoxydkonzentrationen oder eine grössere Beizgeschwindigkeit im Bereich von 1-2 Sekunden m* mit 2 - 5 % Wasserstoffperoxyd wenn natürlich eine grosse Beizgeschwindigkeit erwünscht ist. Erhöhte Temperaturen neigen dazu die spontane Zersetzung des Wasserstoffperoxyds zu erhöhen und erhöhen den Dampfdruck der flüchtigen Säuren was natürlich zu einem Verlust führt; dieser ifachteil wird Im wesentlichen durch den Gebrauch von Glykol ausgeschaltet.

So ist z.B. das Athylenglykol welches gute Eigenschaften besitzt und welches zu den organischen Verbindungen zählt welche zwei oder mehr funktioneile Gruppen besitzen welche polare Wasserstoff atome haben und welche nicht sterisch be- "™ hindert sind weder durch sich selbst noch durch andere Gruppen, durch folgende Formel dargestellt: CH₂-OH-CHp-OH. Andererseits gehört das Chloralhydrat, welches schlechte Eigenschaften besitzt, nicht zu den genannten Verbindungen da es sterisch behinderte Gruppen aufweist. Die formel lautet: ,

Cl OH
' t ■ I -

Cl-C-CH

ί 1
Cl OH

Es wurde festgelegt, dass ein Stabilisierungsmittel

20985370915

oder eine Stabilisierungsverbindung gemäss der vorliegenden Erfindung in der Lösung in einem Konzentrabionsbereich von 1 - 150 gr./Liter oder O₁I - 15 Vol.%, de.r beste Bereich, sei zwischen 10 und 20 gr./Liter oder 1-2 Vol.%, angewendet wird. Die nachstehende Tabelle zeigt den Verlust oder die Zersetzung von Wasserstoffperoxyd unter verschiedenen Bedingungen in denen auch solche Bedingungen einbegriffen sind wo die Lösung kein gelöstes Eisen oder gelöstes Eisen enthält und wo die Lösung bis zu einer Temperatur von ungefähr 66 O erhitzt wird. Zur Erzielung der besten Ergebnisse sei noch erwähnt, dass die Behandlungs tempera tür in dem Bereich zwischen 50 und 66⁰G liegen muss, da bei 66⁰G und bei Temperaturen oberhalb 66⁰C der Verlust stark ansteigt (siehe Punkt 10 der Tabelle III).

Tabelle III

Stabilisierungsverbindung Eisen 1. .
2.

3♦ Propylenglykol

(1 Vol.%) U-. Glykolsäure

(1 Vol.%) 5» Glyzerin

(1 Vol.%) 6. Benzoesäure

(1 Vol.%) 7· Propionsäure

(1 Vol.%)

8. Äthylenglykol

(1 Vol.%)

9. Äthylenglykol

(1 Vol.%) 10. Athylenglykol
(1 VoI,%)

Wird eine Beizung gemäss der Erfindung durchgeführt \ 209853/0915

Eisen	Temperatur	H₂O₂	-Verluste
-	50°C	l>02	gr/l/h
-	50⁰C	9>8	gr/l/h
1 gr/1	50°C	O_rll	gr/l/h
1 gr/1	50⁰C	0,19	gr/l/h
1 gr/1	50°C	0,13	gr/l/h
1 gr/1	50⁰C	0,38	gr/l/h
1 gr/1	50°C	0,28	gr/l/h
-	50⁰C	0,02	gr/l/h
1 gr/1	50⁰C	0,09	gr/l/h
1 gr/1	66⁰C	1,09	gr/l/h

wobei die Beizsäure ans 1 - 4-0 Völ. % oder 1,84- - 55 Gew. % Schwefelsäure bestellt welche zu Wasser hinzugegeben wird um eine wässerige Lösung zu erhalten, und bis zu 67,5 gr./Liter Kupfer als Kupfersulfat enthält, wobei auf einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und 50 C gearbeitet wird, wobei die Wasserstoffperoxydkonzentrationen zwischen 1 gr./Liter - 15 gr./Liter liegen und wobei die Beizzeit zwischen einigen Sekunden und 5-10 Minuten und sogar $0 Minuten liegt, (oder bei einer separaten Verwendung der schwefelsauren Beizlösung wobei das Werkstück in eine zweite anorganische saure Lösung gebracht wird, welche die bestimmte Wasserstoffperoxydkonzentrationen aufweist und worin das Werkstück während der angegebenen Zeit gehalten wird) so erzielt man eine bedeutende Verbesserung der erhaltenen Kupferoberfläche . Bas heisst eine, erfindungsgemäss behandelte Kupferoberfläche wird nicht von dem üblichen roten Kupf e'roxyd-XJeberzug bedeckt sein, sondern sie wird sauber und blank und somit bestens für eine nachfolgende Kaltverarbeitung geeignet sein. Der Staubbelag ist höchst nachteilig für ein Werkstück welches kalt gezogen werden* soll, wie z.B. für Draht— oder Bohrziehen, da der Staub hierbei oftmals in das Metall hinein gedrückt wird, worin er als Einschluss wirkt und die Zugfestigkeit sowie die Leitfähigkeit und auf andere Weise die Qualität des Endproduktes herabsetzt. Durch den Staubgehalt.im Schmiermittel ergibt sich ein beträchtlicher Werkz eugv er s chie is s.

Ein weiterer Vorteil der Erfindung liegt darin, dass das Verfahren sich zu einer kontinuierlichen elektrolytischen Rückgewinnung des während der Beize gelösten Kupfers eignet. Mit den

209853/0915

SADORlGiNAL

üblichen Oxydationsmitteln, wie z.B. Chromsäure, ist die Rückgewinnung nicht wirtschaftlich durchführbar. Dagegen kann für kleine HpOp-Konzentfationen gemäss der Erfindung die elektrolytische Rückgewinnung des Kupfers fast 1ÖQ %-ig durchgeführt werden. Bei einer HpOp-Konzentration von 0,4- % (4- gr./Liter), einer Beiztemperatur von ungefähr 38⁰C ist der Rückgewinnungsgrad des Kupfers annährend 50 %. Wird die Rückgewinnung kontü nuierlich betrieben, und wird nur eine kleine Menge kontinuierlich vom Beizprozess abgezogen um die Rückgewinnung der gleichen wie in der Säure gelösten Kupfermenge zu gewährleisten, so kann die kleine Menge welche kontinuierlich durch die elektrolytische Rückgewinnungszelle fliesst auf 32°C abgekühlt werden. Bei dieser Temperatur und mit einem HpOp von 0,4- % in der Sulfatbeizlösung wird der Rückgewinnungsgrad ungefähr 86 % sein.

Die Erfindung ermöglicht ebenfalls die klare Beizlösung kontinuierlich zu gebrauchen ohne dass diese zum Abfallprodukt wird, und ohne die damit verbundenen Neutralisationskosten zur Abfallbehandlung mit sich-zu bringen. Gleichzeitig ermöglicht sie die Rückgewinnung von gelöstem Kupfer auf wirtschaftliche Weise wie z.B. durch die allgemein übliche Elektrolyse.

Bei der Durchführung der Erfindung wurde gefunden, dass der HpOo Konzentrationsbereich dazu dient die Umwandlung von CuO zu CupO und die Bildung von CupO von der Kupferfläche des Werkstückes zu verhindern oder zu verringern. Die HpOp-Konzentration ist wichtig in bezug auf das vollständige Lösen des CupO des Kupferzunders ohne aber für eine aktive Oxydation auszureichen und zu verhindern, dass die anorganische Säure reagiert und zusätzliches Cu₂O bildet. Der Gebrauch eines Stabilisierungs-

209853/0915

mittels oder eines Inhibitors gemäss der Erfindung verzögert den natürlichen Zerfall des HpOn, hemmt die Zerfallsreaktion und sichert einen sehr wirksamen und wirtschaftlichen Gebrauch des IL)Op in der Lösung.

Der HpOp-Verbrauch wird dadurch verringert, dass Luft (Einführung von Sauerstoff enthaltendes Gas) durch das Bad oder die Lösung nach der Erfindung durchläuft oder durchperlt. Obschon gefunden wurde dass Luft allein nicht genügt so hat sie doch eine Anhäufungswirkung auf das Wasserstoffperoxyd» Beispielsweise ist die. untere Grenze von 0,1 gr./Liter HpOp mit der Verwendung von Luft zweekmässig. Man hat gefunden dass . ungefähr 1 gr./Liter H₂ ⁰P ^^r ^^e S^ute Burclifülirung ein zweckmässiger Gehalt ist, ganz gleich ob Sauerstoffgas verwendet wird oder nicht.

Bei der Durchführung der Erfindung verwendet man eine wässerige, anorganische Schwefelsäure oder Sulfamidsäure oder · ein äquivalentes saures Natriumsulfatsalz enthaltende Beizoder Reinigungslösung mit einem wirksamen Gehalt bei einer zweckmässigen Temperatur so dass sie mit dem CuO der Oberfläche des Werkstückes reagiert und denselben löst und entfernt. -E^Og wird der Lösung in kleinen aber wirksamen Mengen zugesetzt, damit die anorganische Säure das CUpO ebenfalls entfernen und dies in der wässerigen Lösung lösen kann ohne aber zusätzliches Cu^O zu bilden, und beide, das CuO und das CUpO, von der Metallstückoberfläche entfernen kann ohne zusätzliches Cu₂O auf der Oberfläche zu bilden. Ein wirksamer aber geringer Gehalt einer chemischen Verbindung, welche eine organische Stabilisierungsverbindung darstellt welche Reaktions-

2098 53/0915

gruppen aufweist die polare Wasserstoff atome¹ haben, wird in der.wässerigen Lösung gelöst und dient dazu den Zerfaiii des Wasserstoffperoxydes einzuschränken oder zu verzögern, v/elcher als natürlicher Zerfall bezeichnet werden kann im Vergleich zum Zerfall durch Reaktion in der Lösung beim Reinigen des Werkstückes. In- diesem Zusammenhang wurde festgestellt;, dass unber den Fettsäuren und ihren Salzen, die Propionsäure und ihre Salze besonders wirkungsvoll sind. Es würde gefunden,

φ dass mit dieser Säure die besten Ergebnisse erzielt wurden.

Von den G-lykolen wurden mit Athylenglykol die besten Ergebnisse erzielt.

Wird ein zweistufigen Verfahren entsprechend der Erfindung angewendet, so dient die Behandlung in der ersten Stufe dazu, den grossten Teil des CuO von der Werkstückoberfläche zu entfernen und die zweite Stufe dient dazu das verbleibende CuO und den Rest CUpO zu entfernen so dass die aus Kupfer bestehende oder Kupfer enthaltende Werkstückoberfläche blank- und sauber wird. Obschon ein einstufiges Verfahren als voll-

™ ständig wirkungsvoll betrachtet werden kann, ist das zweistufige Verfahren vorzuziehen wenn das CuO in Form einer ά:chten Schicht oder Kruste vorliegt; das heisst, dass die erforderliche Reini-gungszeit in der Endstufe verkürzt wird; tatsächlich begrenzt es die Anwendung der Endbeizlösung in bezug auf Zeit und Temperatur und Arbeitsbelastung, und ist somit wirtschaftlicher was die benötigte Menge an ^O₂ und an Inhibitoren anbelangt. Jedoch kann der in der Lösung der Endstufe gelöste Kupfer in Form von Kupfersulfat in beiden Verfahren durch ein konventio- nelles Elektrolyseverfahren leicht rückgewonnen werden um den

209853/0915

Sulfatgehalt in erträglichen Arbeitsgrenzen zu aalten=

Die Beiz- oder Eeinigungslösung gemäss der Erfingung, unabhängig davon ob sie in einem einstufigen oder zweistufigen Verfahren angewendet wird, enthält wenigstens ungefähr 1,8 G-ew.yi und maximal ungefähr 55 Gew.% einer anorganisch konzentrierten Säure in Form von Schwefelsäure, Sulfamidsäure oder in Form des äquivalenten sauren Salz'es (saure Natriumsulfatlösung). Eine gute Arbeitsbedingung gewährleistet ein Konzentrationsbereich von ungefähr 1 ~ 20 Gew. %. Der Wasserstoffperoxyd liegt in der m^ Lösung in einem Konzentrationsbereich von ungefähr 0,1 bis 50 gr., Liter oder bis zu 5 Gew. % vor. Die Betriebstemperatur der Lösung wird auf einer !Temperatur zwischen ungefähr 26⁰C und 66°C gehalten. I¹Ur Werkstücke mit grösserem Kupfergehalt erzielt man die besten Ergebnisse mit einem HpOp-Gehalt in dem Bereich von 1-15 gr./Liter und für Werkstücke mit niedrigerem Kupfergehalt und für. eine schnelle Reaktion auf Kupfer oder Kupferlegierungen und Aluminium wo der Kupfergehalt der Lösung kleiner ist erzielt man die besten Ergebnisse mit einem HpOp-Gehalt bis zu 50 gr./Liter. Eine gute Betriebstemperatur liegt W zwischen 32 und 50⁰C;

TJm die Anwendung des HpOp zu unterstützen kann durch die Lösung wie vorhin bemerkt ein Sauerstoff enthaltendes Gas geleitet werden. In der Lösung sind minimal ungefähr 0,1 Vol. % des organischen Stabilisierungsmittels gelöst. Für eine organische Fettsäure, wie z.B. Ameisensäure, Essigsäure, Buttersäure, Propionsäure oder äquivalente Salze, ist ein Betriebsbereich ' für den FettSäuregehalt von ungefähr 0,5 - 15 Vol. % vorteilhaft und für die Stabilisierungsverbindungen im allgemeinen ist der

209853/091S

r-B*D ORIGINAL

Bereich zwischen ungefähr 0,1 - 10 Vol. % vorteilhaft. Der Gehalt an Stabilisierungsmitteln ist wichtig für die Regelung oder Verhinderung des H₂0₂~Zerfalls in der Lösung.

I¹Ur eine verbesserte und beste blanke Oberfläche und für das Heinigen von Aluminium oder Aluminium enthatlende Kupfer werkstücke verwendet man in der Lösung ein Chelationsmittel (chelating agent) mit einem Minimumgehalt von ungefähr 0,755 w gr./Liter und dessen Bestwert ungefähr bei 7?55 gr./Liter liegt. (Ein guter Arbeitsbereich liegt zwischen ungefähr 0,75 gr./Liter und M-O gr./Liter). Das Chelationsmittel oder Verbindung kann von der allgemeinen Art sein wie z.B. Äthylendiamintetraessigsäure (EDTA), Nitrilotriessigsäure N(CH₂COOH^ und Athylenglykol-bis (beta-amino-Athyläther)-N, N-Tetraessigsäure (H00CCH₂)₂ N-CH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₂Ch₂IT (CHCOOH)₂. Das Produkt das unter dem ■Warenzeichen CHELON zu finden ist ist als zweckmässig gefunden worden. Chelationsmittel welche besonders für Lösungen geeignet α sind welche Kupfer enthalfen sind Amine beziehungsweise Monoamine, Diamine oder Polyamine, wie z.B. EDTA oder deren Salze sowie Mono-, Di und Tetra-Natriumsalze oder modifizierte Säuren wie z.B. N-Hydroxyäthylendiamin Triazetate. Ein besonders zweckmässiges Mittel ist das Dinatriumäthylendiamintetraazetat.

Ein Teil der Erfindung beruht auf der Tatsache dass da;: Wasserstoffperoxyd in Gegenwart von Kupfer in einer wässerigen anorganischen sauren Beiz- oder Reinigungslösung derart wirkt, dass die Bildung von zusätzlichem Cu_p0 während der Lösung des CuO verhindert wird. Ein anderer Teil der Erfindung beruht auf der Tatsache dass Wasserstoffperoxyd in einer wässerigen organi—

209853/0915

sehen Säure welche zur Behandlung von Metalloberflächen dient,

p «SINAI.

• 21 ' ' .

aufbewahrt, stabilisiert und für den Gebrauch, gestärkt werden kann durch Zugabe und Verwendung einer organischen Stabilisierungsverbindung bei einem Mindestgehalt von ungefähr 0,1 Vol.%. Ein weiterer Teil der Erfindung bezieht sich auf die Feststellung dass der Sauerstoffstrom durch die wässerige Reinigungslösung welche Wasserstoffperoxyd enthält von Nutzen ist. Ein weiterer Teil der Erfindung beruht auf der Tatsache, dass durch die Am^endung eines Mindestgehaltes von ungefähr 0,75 gr./Liter eines Chelationsmittels in einer wässerigen HpOp-Lösung zum Reinigen von Oberflächen aus Kupfer oder Kupferlegierungen der Glanz der Oberflächen vergrössert wird und dass eine saubere und blanke Oberfläche von Aluminium und Kupfer enthaltenden Aluminiumlegierungen gewährleistet wird.

Was die Salzen der Fettsäuren anbelangt, so bezieht man sich auf gleichmässige Mengen von einfachen wasserlöslichen Salzen der Fettsäuren, welche nach dem Lösen in der Schwefelsäure der Beiz- oder Reinigungslösung die Fettsäuren bilden von welchen sie abgeleitet sind.

Was die organischen Stabilisierungsverbindungen wie z.B. Fettsäuren anbelangt so fand man dass Konzentrationen von 0,1 bis 15 Vol. % in anderen Lösungen (Aetz- oder Beizlösungen) vorteilhaft sind welche Schwefelsäure und HpQp-Konzentrationen in der Grössenordnung von 1-6 Gew. % enthalten. Beispielsweise verwendete man eine Beizlösung zum Entfernen von CuO und Cu₂O, Kupfermetall oder Kupferlegierungen von einem Werkstück, welche zusätzlich zu ungefähr 1 - 4-0 Vol. % oder 1>8 - .55 Gew. % der anorganischen Schwefelsäure oder SuLfamidsäure oder des äquivalenten sauren Sodiumsulfatsalzes, Kupfer

209853/0915

in Form von Kupfer-II-sulfat enthielt wenn Kupfer-I Oxyde oder Sulfate irgendwelcher Legierungselemente zu entfernen waren sowie einen wirksamen ELO^-Gehalt als oxydierendes Mittel enthielt. In einer solchen Lösung ist eine organische Stabilisierungsverbindung in einer Konzentration von ungefähr 0,1 15 Vol. % wichtig in bezug auf das H₂Op, unabhängig von den Kupferoxyd-Kontrollfaktoren welche bei der Anwendung der Reinigungslösung gemäss der Erfindung auftreten.

209853/0915 Ü BäUS ORIGINAL

Claims

.23 ·

Patentansprüche.

1) Verfahren zum Entfernen von Oxyden von einem mit Kupfer, Kupferlegierungen, Aluminium und Kupfer enthaltenden Aluminiumlegierungen bedecktes Werkstück dadurch gekennzeichnet dass das Werkstück in eine wässerige Reinigungslösung eingetaucht wird welche eine anorganische Säure aus der Gruppe Schwefelsäure, Sulfamidsäure und deren äquivalentes saures Salz nämlich saures Natriumsalz, in genügender Henge enthalt um das Kupfer-II-oxyd von der Oberfläche zu lösen und welche auch etwa 1 gr/1 bis zu etwa 50 gr/1 Wasserstoffperoxyd enthält um die Bildung von zusätzlichem Kupfer-I-oxyd während der Lösung von Kupfer-II-oxyd durch die anorganische Säure zu verhindern und um die anorganische Säure wirksam zu gestalten um das Kupfer-I-oxyd völlig von der Oberfläche zu entfernen, und dass das Werkstück solange in die Lösung eingetaucht wird bis seine Oberfläche sauber und blank ist.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet dass die Menge der anorganischen Säure in der wässerigen Lösung zwischen 1,8 und 55 G-ew.% beträgt und dass die Lösung wahrend der Reinigung auf einer Temperatur zwischen 26 und 66⁰C gehalten wird.

3) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet dass der H₂0₂-Zerfall dadurch gesteuert wird dass die Lösung eine gelöste organische Stabilisierungsverbindung mit einem Minimumgehalt von 0,1 Vol.% enthält, und dass die Stabilisierungs-

209853/0915

ORIÖINAL

Verbindung wenigstens zwei funktionelle Gruppen enthält welche steriseh unbehindert sind, weder durch sich selbst noch durch andere Gruppen und welche polare Wasserstoffatome tragen,

4) Verfahren nach Anspruch 3 dadurch gekennzeichnet dass die Konzentration der Stabilisierungsverbindung 0,1 bis 15 Vol.% beträgt und dass die Lösung bis aa einer Temperatur von 66°C angewendet wird.

5) Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet dass die Stabilisierungsverbindung aus der Gruppe Athylenglykol, Bolyäthylenglykol, Glykolsäure, Benzoesäure, Propionsäure und Glyzerin gewählt ist.

6) Verfahren nach Anspruch 1-5 dadurch gekennzeichnet dass die wässerige Lösung ein Ghelationsmittel (chelating agent) in einer Menge zwischen O,,755 gr/1 und 44 gr/1 enthält.

?) Lösung zum Beinigen von Metalloberflächen gemäss dem Verfahren nach Anspruch 1-6 dadurch gekennzeichnet dass sie in Losung eine anorganische Saure aus der Gruppe Schwefelsäure» Sulfamidsäure und deren äquivalentes saures Salz nämlich saures ÜTatriumsuifat, in einer Menge von 1,8 bis 55 Gew.% enthält, dass sie Wasserstoffperoxyd in einer Menge von 0,1 bis 50 gr/1 enthält und dass sie eine organische Stabilisierungs~ verbindung in einer Menge von 1 bis 150 gr/1 enthält welche wenigstens zwei funktionelle'Gruppen enthält welche steriseh unbehindert sind, weder durch sich selbst noch durch andere

209853/0915

Gruppen, und welche polare Wasserstoffatome tragen.

8) Lösung nach Anspruch 7 dadurch gekennzeichnet dass sie zusätzlich 0,755 gr/1 bis 44· gr/1 eines Chelationsmittels enthält.

9) Lösung nach Anspruch 7 dadurch gekennzeichnet dass die Stabilisierungsverbindung aus der Gruppe Benzoesäure, Glykolsäure. Propionsäure, Glyzerin, Äthylenglykol und Propylenglykol gewählt ist.

10) Verfahren zur Anwendung von Wasserstoffperoxyd als Oxydationsmittel in einer wässerigen, anorganische Säure und Wasserstoffperoxyd enthaltenden Lösung zur Behandlung von metallischen Werkstücken, dadurch gekennzeichnet dass der Lösung in einer minimalen Menge von 0,1 Vol.% eine gelöste organische Stabilisierungsverbindung zugegeben wird welche wenigstens zwei funktionelle Gruppen aufweist welche sterisch unbehindert sind, nicht durch sich selbst und nicht durch andere Gruppen, und welche polare Wasserstoffatome tragen, damit der Wasserstoffperoxyd in der Lösung stabilisiert wird.

2098 5 3/0915

BAD ORlGfNAL

Leerseite