DE2359021A1

DE2359021A1 - Beizloesung und verfahren zum beizen von metallen

Info

Publication number: DE2359021A1
Application number: DE2359021A
Authority: DE
Inventors: Michael Gulla
Original assignee: Shipley Co Inc
Current assignee: Shipley Co Inc
Priority date: 1972-11-29
Filing date: 1973-11-27
Publication date: 1974-06-12
Also published as: IT995238B; CA1007967A; US3936316A; JPS4983627A; FR2208008B1; FR2208008A1; GB1440994A

Description

2300 Washington Street
Newton, Massachusetts/V.St.A.

Unser Zeichen: S 2774

Beizlösung und Verfahren zum Beizen von Metallen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Beizen von Metallen in Säurebädern zur Präparierung der Oberfläche für eine weitere Behandlung, z.B. das stromlose oder elektrolytische Aufplattieren von Metallen, Anstreichen und dergleichen und insbesondere betrifft die Erfindung das Beizen von Metallen mit Halogenwasserstofflösungen, insbesondere Salzsäurelösungen.

Beschreibung des Standes der Technik

Schwefelsäure wird wegen ihres geringen Preises am häufigsten zum Beizen von Metallen verwendet. Die einschlägige Technik ist jedoch vor kurzem auf Halogenwasserstoffsäuren, insbesondere Salzsäure, übergegangen und zwar wegen der mit der Verwertung verbrauchter Schwefelsäurelösungen verbundenen Schwierigkeiten und wegen verschiedener mit der

Dr.Ha/Mk

ORIGINAL INSPECTED

Verwendung der Halogenwasserstoffsäuren verbundener Vorteile, z.B. einer höheren Beizgeschwindigkeit bei Raumtemperatur; besserenLöslichkeiten für verschiedene Rost- und Zunderarten, überlegenen Oberflächenbedingungen des gebeizten Teils und schliesslich deshalb, weil die auf der Oberfläche des Teils verbleibende Säure infolge einer geringeren Viskosität sowohl weniger ist als auch leichter von der Oberfläche des Teils abgespült werden kann. Das Beizen von Eisen und Stahl mit Halogenwasserstoffsäure ist im einzelnen von Max Straschill, Pickling of Metals, Robert Draper,Lmtd, Teddington, England, 1963, Seiten 42 bis 44 beschrieben. Das Beizen anderer Metalle mit Halogenwasserstoffsäuren ist in dem Metal Finishing Guidebook Directory für 1972, Metal and Plastics Publications, Westwood, N.J., Seiten 206 bis 214, beschrieben.

Obwohl somit die Fachwelt auf die Verwendung von Halogen-Wasserstoff säur en zum Beizen übergeht, sind mit deren Verwendung doch gewisse Nachteile verbunden. Bei der Konzentration, mit welcher die Säure verwendet wird, besteht selbst bei Raumtemperatur eine beträchtliche Gasentwicklung und ein starkes Rauchen in feuchter Luft infolge der Bildung von Halogenv/asserstoffsäurenebeln. Diese Dämpfe besitzen nicht nur einen scharfen Geruch sondern greifen auch die Atmungsorgane des Menschen und die Schleimhäute an und korrodieren Stahl und andere Metallteile, mit denen sie in Berührung kommen. Außerdem bedingt dieses Rauchen einen großen Säureverlust, was die Gesamtkosten des Beizverfahrens beträchtlich erhöht. Schließlich beschränkt dieses starke Rauchen das Beizverfahren auf ein bei Raumtemperatur durchzuführendes, da .bei höheren Temperaturen noch eine stärkere Rauchbildung eintritt. Der Betrieb bei Raumtemperatur ergibt Jedoch eine langsamere Beizgeschwindigkeit. Da außerdem

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der Beizvorgang exotherm verläuft, war eine Kühleinrichtimg erforderlich, was die Kosten weiter erhöht.

Es wurden bereits Versuche zur Herabsetzung der Kosten bei Verwendung von Halogenwasser stoff säur en unternommen, indem man Systeme für die Rückgewinnung verbrauchter Lösungen vorsah. Die Rückgewinnung von Salzsäure aus den zum Beizen von Metallen auf Eisenbasis verwendeten verbrauchten Beizflüssigkeiten ist im einzelnen in Aufsätzen von Perlins et al und Pool, Iron and Steel Engineer, April 1965, Seiten 156 bis 163 beschrieben. Danach werden die bei Verwendung von Salzsäure als Beizlösung auftretenden hohen Kosten zum Teil durch die durch das Rückgewinnungssystem gegebene Wirtschaftlichkeit des Verfahrens kompensiert. So wird das während einer Beizoperation gebildete Chloridsalz wiedergewonnen und thermisch unter nahezu vollständiger Rückgewinnung des Chloridions zersetzt, das dann zur Bildung von erneut verwendbarer Salzsäure dient. Dieses Merkmal des Verfahrens ermöglicht eine Konkurrenz der Salzsäure mit Schwefelsäure trotz der hohen Kosten des ersteren Verfahrens.

Jedoch selbst in Verbindung mit dem vorstehend beschriebenen Rückgewinnungsverfahren bleibt das Beizen noch kostspielig und zwar wegen des starken Rauchens der Säure während des Beizens und des sich daraus ergebenden Säureverlusts. Die auf diese Weise verlorene Säure kann nicht wiedergewonnen und in brauchbare Salzsäure zurückgeführt werden.

In der US-PS 3 423 240, auf die hier Bezug genommen wird, wird eine Abänderung des von Perkins et al gezeigten SaIz-

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säurerückgewinnungssystems beschrieben, welche die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens weiter verbessern soll. Gemäß dieser Patentschrift wird die Wirtschaftlichkeit insgesamt dadurch verbessert, daß man zusätzliches Chloridion in dem Beizbad in Form eines Salzes, z.B. Natriumchlorid, zum Ausgleich für Verluste in dem System verwendet. Der Zusatz des Natriumchlorids zu der Beizlösung, begleitet von einer mindestens stöchiometrischen Menge einer schwefelhaltigen Substanz, die mit Natriumchlorid reagieren kann, Sauerstoff und Wasserdampf zur Bildung von Salzsäure und Natriumsulfat soll eine nahezu quantitative Umwandlung des Natriumchlorids in Salzsäure ergeben. In Anlagen, die sowohl mit einer Salzsäurebeizung als auch mit einer Schwefelsäurebeizung arbeiten, bildet die erschöpfte Schwefelsäurebeize eine ideale Quelle für die schwefelhaltige Substanz. In Fällen, in denen Schwefelsäurebeizen nicht leicht zur Verfügung stehen, kann auf viele andere wirtschaftliche leicht erhältliche Quellen von reaktionsfähigem Schwefel zurückgegriffen werden.

Obwohl das vorstehende Verfahren das Gesamtverfahren zum Beizen mit Salzsäure und anderen Halogenwasserstoffsäuren wirtschaftlicher gestaltet, ist es doch noch nicht wirtschaftlich genug, da noch zuviel Säure durch Rauchen verlorengeht, was die Kosten des Verfahrens erhöht, Stahlteile angreift und, was noch wichtiger ist, eine Gefahr für die Gesundheit durch Angriff des Atmungssystems bedeutet .

Zusammenfassung der Erfindung

Die Erfindung schafft eine Halogenwasserstoffbeize, vorzugsweise eine Salzsäurebeize, die sich insbesondere für Eisenmetalle eignet; diese Beize ist sicherer, wirkungsvoller

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und wirtschaftlicher in der Verwendung als bekannte Halogenwasserstoffbeizen. Die Erfindung beruht auf der Feststellung, daß der Zusatz von Harnstoff in ausreichender Menge zu einer Halogenwasserstoffbeize das mit der Verwendung solcher Beizen verbundene Rauchen wesentlich herabsetzt und sogar vollständigbeseitigt. Die Halogenwasserstoffsäure geht somit nicht durch Rauchen verloren, so daß der Verbrauch an Halogenwasserstoffsäure während des Beizens abnimmt. In Verbindung mit dem vorstehend beschriebenen Rückgewinnungssystem für verbrauchte Beizlösung und der Beseitigung des Rauchens schafft die vorliegende Erfindung somit eine Halogenwasserstoffbeize, die sicher im Gebrauch und wirtschaftlich mit der Schwefelsäurebeize mindestens vergleichbar ist.

Ausser den vorstehend angegebenen Vorteilen besitzt die Erfindung noch zusätzliche Vorteile. So kann beispielsweise die Beizlösung bei erhöhter Temperatur ohne Rauchen unter Erhöhung der Beizgeschwindigkeit und weiterer Herabsetzung der.Kosten verwendet werden, da keine Kühlvorrichtung mehr erforderlich ist« Auch sind aus unbekannten Gründen die Oberflächen von mit den erfindungsgemässen Beizen behandelten Teilen weniger stark angefressen und aufnahmefähiger für eine Metallabscheidung als mit bekannten Beizlösungen behandelte Teile.

In der Zeichnung zeigen:

Fig. 1 eine grafische Darstellung des Gehalts an Fluorwasserstoffsäure in einer Beizlösung als Funktion des Verhältnisses von Harnstoff zu Säure;

Fig. 2 eine ähnliche Kurve, jedoch für Salzsäure und

Fig. 3 eine ähnliche Kurve, jedoch für Bromwasserstoffsäure.

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Beschreibung bevorzugter Ausführunffsformen

Der verwendete Ausdruck "Beize" betrifft eine Lösung zur Entfernung von Schmutz, Zunder, Oxid, Rost und dergl. von einer Metalloberfläche sowie eine Lösung zur Entfernung von Metall durch Auflösung desselben.

Der verwendete Ausdruck "Halogenwasserstoffbeize" umfaßt Salzsäure, Fluorwasserstoffsäure und in beschränktem Umfang auch Bromwasserstoffsäure, wie sie bisher zum Beizen von Metallen verwendet wurden. Der Ausdruck umfaßt somit Säurelösungen, mit Konzentrationen, wie sie bisher mit der nachstehend besprochenen Ausnahme verwendet wurden, die Zusätze, wie oberflächenaktive Mittel, Inhibitoren, Reinigungsmittel und dergl. in bekannter Weise enthalten. Die erfindungsgemässen Beizen dienen zum Beizen der gleichen Metalle wie die bekannten Halogenwasserstoffbeizen. Typische Metalle sind Eisenmetalle, Aluminium, Kupfer, Nickel und dessen Legierungen, Titan, Zirkon und dergl.

Fluorwasserstoffsäure ist in Wasser völlig löslich und bildet selbst eine Flüssigkeit. Sie ist als 20 normale Lösung (20 Mol/Liter Lösung) im Handel erhältlich und wird zum Beizen von Metallen mit etwa der Hälfte dieser Stärke verwendet. Ihre bedeutenste Eigenschaft, die sie von anderen Beizlösungen unterscheidet, ist ihre Fähigkeit zur Lösung von Kieselsäure und deren Salzen. Aus diesem Grund eignet sich Fluorwasserstoffsäure besonders zum Beizen von Sandformen. Feine Sandteilchen, die in den Ausnehmungen einer Oberfläche verbleiben, und die nicht auf mechanische Weise oder mit anderen Beizen

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entfernt werden können, lassen sich leicht mittels Fluorwasserstoffsäure entfernen.

Salzsäure ist die am häufigsten als Halogenwasserstoffbeize verwendete Säure. Sie ist als 12 normale Lösung (12 Mol/Liter Lösung) erhältlich, während 3 "bis 6 normale Lösungen in typischer Weise zum Beizen von Metallen, insbesondere Eisenmetallen, verwendet werden.

Bromwasserstoffsäure wird wegen ihres hohen Preises nur selten zum Beizen von Metallen verwendet; die Erfindung umfaßt jedoch auch ihre Verwendung. Handelsübliche konzentrierte Bromwasserstoffsäure ist etwa 5 normal (5 Mol/Liter) und wird zum Beizen in Stärken von etwa 3 normal verwendet.

Für die erfindungsgemässen Zwecke beträgt die Säurekonzentration mindestens 0,5 Mol/Liter, da geringere Konzentrationen keine ausreichende Ätzgeschwindigkeit ergeben. Die maximale Konzentration entspricht der in Fig 1 bis angegebenen und wird nachstehend näher besprochen.

Harnstoff wird der Halogenwasserstoff beize in einer zur Herabsetzung des Rauchens und vorzugsweise in einer zur vollständigen Unterdrückung des Rauchens ausreichenden Menge zugesetzt. Ohne an eine Theorie sich zu binden, nimmt man doch an, daß ein Adduct von Harnstoff und der Halogenwasserstoffsäure gebildet wird, wofür mindestens ein Mol Harnstoff pro Mol Halogenwasserstoffsäure verbraucht wird. Infolgedessen wird das Rauchen durch Zugabe von Harnstoff zu der Halogenwasserstofflösung in Mengen von weniger als ein Mol Harnstoff pro Mol Halogenwasserstoff säure verringert, da sich etwas Adduct bildet und das Rauchen wird bei Verwendung grösserer Mengen, z.B. von mehr- als ein Mol Harnstoff pro Mol Halogenwasserstoffsäure vollständig unterdrückt und diese Menge stellt eine

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bevorzugte Mindestkonzentration dar.

Es besteht eine obere Grenze bezüglich der Harnstoffmenge, die der Säurelösung zugesetzt werden kann. Es ist dies dadurch bedingt, daß der Harnstoff in Lösung das Volumen beträchtlich vergrössert. Jedes Gramm gelöster Harnstoff erhöht das Volumen um etwa 0,75 ecm. Das begrenzt daher die maximale Säurekonzentration die verwendet werden kann, da das von dem Harnstoff eingenommene Volumen eine Verdünnung der Säure bewirkt.

Das Verhältnis zwischen dem Harnstoff und der Säure in Abhängigkeit von der maximalen Säurekonzentration ist in Fig. 1 bis 3 der Zeichnung dargestellt. Fig. 1 zeigt die maximale Konzentration an Fluorwasserstoffsäure (basierend auf handelsüblicher konzentrierter Fluorwasserstoffsäure) als Funktion des Molverhältnisses von Harnstoff zu Fluorwasserstoffsäure. Wie man sieht, nimmt die maximale Säurekonzentration mit zunehmendem Verhältnis, und bei grösserem Harnstoffzusatz und somit grösserem Volumen ab. Natürlich umfaßt die gesamte Fläche unterhalb der Kurve Zusammensetzungen im Rahmen der Erfindung und die Kurve selbst gibt nur die maximale Säurekonzentration bei jedem gegebenen Verhältnis von Harnstoff/Säure an. Wie bereits gesagt, ist die für die erfindungsgemässen Zwecke praktische Mindestkonzentration an Säure in der Regel 0,5 Mol/Liter. Die maximale Konzentration wird durch die Kurve in Fig. 1 gegeben. Vorzugsweise beträgt für Fluorwasserstoffsäure das Verhältnis von Harnstoff zu Fluorwasserstoffsäure mindest 1:1 und variiert vorzugsweise zwischen 2,5 Mol/Liter Lösung und dem durch die Kurve wiedergegebenen Maximum innerhalb der. durch die Verhältnisangaben gesetzten Grenzen.

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Der Zusammenhang zwischen Säurekonzentration und Verhältnis von Harnstoff zu Säure für Salzsäure und Bromwasserstoffsäure (bezogen auf handelsübliche konzentrierte Lösungen) ist dem von Fluorwasserstoffsäure sehr ähnlich. Wie bei Fluorwasserstoffsäure beträgt die Mindestkonzentration für Salzsäure 0,5 Mol Säure pro Liter Lösung und die maximale Konzentration ist durch die Kurve in Fig. 2 wiedergegeben. Vorzugsweise beträgt das Verhältnis von Harnstoff zu Säure für Salzsäure mindestens 1:1 und noch besser zwischen 2:1 und 6s1, während die Säurekonzentration zwischen 2,5 Mol/Liter Lösung und dem durch die Kurve angegebenen Maximum innerhalb der durch die Verhältnisangaben gesetzten Grenzen variiert.

Für Bromwasserstoffsäure ist der Zusammenhang zwischen Säurekonzentration und Verhältnis von Harnstoff zu Säure in Fig. 3 wiedergegeben. Auch hier beträgt die Mindestsäurekonzentration 0,5 Mol/Liter und das Maximum wird durch die Kurve in Fig. 3 gegeben. Das bevorzugte Verhältnis von Harnstoff zu Säure beträgt mindestens 1:1 und variiert vorzugsweise zwischen 2:1 und 8:1. Am besten variiert das Verhältnis zwischen 2:1 und 5:1, während die Säurekonzentration am günstigsten zwischen 2,5 Mol/Liter Lösung und dem durch die Kurve gegebenen Maximum innerhalb der durch die Verhältnisangaben gesetzten Grenzen variiert.

Wie bereits bemerkt, sind die erfindungsgemässen Beizen bei höheren Temperaturen als die bekannten Beizen verwendbar.Diesbezüglich können Beizen bei Raumtemperatur verwendet werden, jedoch auch bei Temperaturen bis unmittelbar unter ihrem Siedepunkt. Die Temperatur der Beize

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kann somit zwischen etwa 21 und 99⁰C (70 und 210⁰F) und vorzugsweise zwischen 43 und 82°C (110 und 180°F) und am besten zwischen etwa 52 und 75°C (125 und 165°F) variieren, insbesondere da der Harnstoff eine gewisse inhibierende Wirkung auf die Säure ausübt.

Die erfindungsgemässen Beizen werden auf die gleiche Weise wie die bekannten Beizen verwendet. Die Eintauchzeit eines Teils in die Beize kann somit zwischen etwa 1 und 10 Minuten, je nach dem zu beizenden Metall, der Beiztemperatur und anderen dem Fachmann bekannten Faktoren variieren.

Beispiel

Salzsäure (konzentriert) Harnstoff
Zitronensäure
oberflächenaktives Mittel Wasser

In der vorstehenden Zusammensetzung ist die Salzsäure in der Lösung in einer Konzentration von etwa 2,5 Mol/Liter und der Harnstoff in einer Menge von etwa 3,3 Mol/Liter zugegen. Die in Lösung befindliche Zitronensäure dient als chelatbildendes Mittel für Fremdionen.

Flußstahl wurde 4 Minuten in die vorstehende auf 71°C gehaltene Beize eingetaucht. Nach Entnahme des Stahls

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auf 1 Liter

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und Spülen mit kaltem Wasser zeigte sich eine glatte mattierte Oberfläche. Eine mikroskopische Untersuchung ergab keine Harben oder Grübchen. Der Stahl wurde dann auf übliche, Weise stromlos mit Wickel unter Verwendung einer stromlosen Vernickelungslosung plattiert, die ein Nickelsalz, Hypophosphit als Reduktionsmittel dafür und geeignete komplexbildende Mittel enthielt. Der Flußstahl war für eine katalytische Abscheidung von Nickel äüsserst aktiv und man erhielt eine glatte, zusammenhängende Nickelschicht.

Während des ganzen Beizvorgangs war kein Salzsäuregeruch wahrnehmbar und man stellte keine Salzsäuredämpfe fest, wenn die Luft unmittelbar über der Beize eingeatmet wurde.

Das Verfahren des vorstehenden Beispiels wurde unter Verwendung von Korvar anstelle von Flußstahl und mit einem 314 rostfreien Stahl unter Erzielung gleicher Ergebnisse wiederholt. Bei dem rostfreien Stahl wurde die Beizdauer auf 8 Minuten erhöht.

Das vorstehende Beispiel kann mit einer Beize bei einer Temperatur von sowohl 24 als auch etwa 50°C mit gleichen Ergebnissen wiederholt werden, obwohl mit abnehmender Temperatur die Beizzeit sich etwas erhöht.

Das Verfahren nach dem vorstehenden Beispiel wurde 5 mal mit verschiedenen Harnstoffkonzentrationen wie folgt wiederholt:

0 g/Liter, 50 g/Liter, 100 g/Liter, 200 g/Liter, 400 g/Liter. Bei der keinen Harnstoff enthaltenden Zusammensetzung beobachtete man ein starkes Rauchen, während bei Ver-

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Wendung der 200 g/Liter und 400 g/Liter Harnstoff enthaltenden Zusammensetzungen überhaupt kein Rauchen festgestellt wurde. Ein Rauchen zeigte sich bei der 50 g/Liter Harnstoff enthaltenden Lösung, war Jedoch verglichen mit der keinen Harnstoff enthaltenden Lösung etwas schwächer. Schliesslicht rauchte die 100 g/Liter enthaltende Beize zwar, Jedoch wesentlich schwächer als die keinen Harnstoff enthaltende.

Die fünf obigen Zusammensetzungen wurden zum Beizen von Stahl verwendet und verhielten sich alle ähnlich. Die gebeizte Oberfläche war mit den 200 bzw. 400 g Harnstoff pro Liter enthaltenden Lösungen am besten.

Das Verfahren nach dsm Beispiel kann mit den folgenden Zusammensetzungen wiederholt werden: ·

A. Fluorwasserstoffsäure (konzentriert) Harnstoff

Zitronensäure

oberflächenaktives Mittel

Wasser auf

B. Bromwasserstoffsäure (konzentriert) Harnstoff

Zitronensäure

oberflächenaktives Mittel

Wasser auf

Man erzielt ähnliche Ergebnisse wie vorstehend besprochen-*

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1 Liter	1 Liter
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300
10
5

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Claims

Patentansprüche

Halogenwasserstoffbeize, die mindestens 0,5 Mol einer Halogenwasserstoffsäure pro Liter in wässriger Lösung enthält, dadurch gekennzeichnet, daß sie noch eine zur weitgehenden Unterdrückung des Rauchens" dieser Säure ausreichende Menge Harnstoff enthält.
2. Beize nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Harnstoffkonzentration mindestens 0,5 Mol pro Mol Säure beträgt.
3. Beize nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Harnstoffkonzentration mindestens ein Mol pro Mol Säure beträgt.
4. Beize nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure Fluorwasserstoffsäure ist und ihre Konzentration zwischen 0,5 Mol/Liter und der durch Fig. 1 der Zeichnung gegebenen Höchstkonzentration variiert.
5. Beize nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Harnstoffkonzentration zwischen 2 Mol Harnstoff pro Mol Säure und 16 Mol Harnstoff pro Mol Säure variiert.
6. Beize nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Harnstoffkonzentration zwischen 4 Mol Harnstoff pro Mol Säure und 8 Mol Harnstoff pro Mol Säure variiert.
7. Beize nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Mindestkonzentration an Säure 2,5 Mol/Liter Lösung beträgt.

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8. Beize nach Anspruch 3> dadurch gekennzeichnet, daß die Säure Salzsäure ist und ihre Konzentration zwischen 0,5 Mol/Liter und der durch Fig. 2 der Zeichnung gegebenen Höchstkonzentrationen variiert.
9. Beize nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Harnstoffkonzentration zwischen 2 Mol Harnstoff pro Mol Säure und 10 Mol Harnstoff pro Mol Säure variiert.
10. Beize nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Harnstoffkonzentration zwischen 2 und 6 Mol Harnstoff pro Mol Säure variiert.
11. Beize nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Mindestkonzentration an Säure mindestens 2,5 Mol/Liter Lösung beträgt.
12. Beize nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß

die Säure Bromwasserstoffsäure ist und ihre Konzentration zwischen 0,5 Mol/Liter Lösung und der durch Fig. 3 der Zeichnung gegebenen Höchstkonzentration variiert.
13. Beize nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Harnstoff konzentration zwischen 2 und .8 Mol Harnstoff pro Mol Säure variiert.
14. Beize nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Harnstoffkonzentration zwischen 2 und 5 Mol Harnstoff pro Mol Säure variiert.
15. Beize nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Mindestkonzentration an Säure 2,5 Mol pro Liter Lösung beträgt.

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16«, Yerfahren zum Beizen eines Metalls, wobei dieses Metall mit einer Halogenwasserstoffsäure der aus Fluorwasserstoffsäure, Salzsäure und Bromwasserstoffsäure bestehenden Gruppe? die. in -einer Menge von mindestens 0,5 Mol pro Liter Lösung zugegen ist, in Kontakt gebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß man der Lösung der Halogenwasserstoffsäure eine zur merklichen Herabsetzung des Rauchens der Säure ausreichende Harnstoffmenge zusetzt.
17. Beizverfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Harnst off konzentrat ion mindestens 0,5 Mol pro Mol Säure beträgt»
18. Beizverfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Harnstoff konzentration mindestens 1 Mol pro Mol Säure beträgt.
19. Beizverfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß als Säure Fluorwasserstoffsäure verwendet wird und deren Konzentration zwischen 0,5 Mol pro Liter und der durch Fig. 1 der Zeichnung gegebene!Höchstkonzentration variiert.
20. Beizverfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Harnstoff konzentration zwischen 2 und 16 Mol Harnstoff pro Mol Säure variiert wird.
21. Beizverfahren nach Anspruch 19? dadurch gekennzeichnet, daß die Harnstoffkonzentration zwischen 4 und 8 Mol Harnstoff pro Mol Säure variiert.
22. Beizverfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Mindestsäurekonzentration 2,5 Mol pro Liter "Lösung beträgt.

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23. Beizverfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß Salzsäure verwendet wird und deren Konzentration zwischen 5 Mol pro Liter und der durch Fig. 2 der Zeichnung gegebenen Maximalkonzentration variiert.
24. Beizverfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß die Harnstoffkonzentration zwischen 2 und 10 Mol Harnstoff pro Mol Säure variiert.
25. Beizverfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß die Harnstoffkonzentration zwischen 2 und 6 Mol Harnstoff pro Mol Säure variiert.
26. Beizverfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß die Mindestsäurekonzentration mindestens 2,5 Mol pro Liter Lösung beträgt.
27. Beizverfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß Bromwasserstoffsäure verwendet wird und deren Konzentration zwischen 0,5 Mol pro Liter Lösung und der durch die Kurve in Fig. 3 gegebenen Maximalkonzentration variiert.
28. Beizverfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß die Harnstoffkonzentration zwischen 2und 8 Mol Harnstoff pro Mol Säure variiert.
29. Beizverfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß die Harnstoffkonzentration zwischen 2 und 5 Mol Harnstoff pro Mol Säure variiert.
30. Beizverfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß die Mindestsäurekonzentration 2,5 Mol pro Liter Lösung beträgt.

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31. Beizverfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der B
(70 und 21O⁰F) variiert.

daß die Temperatur der Beizlösung zwischen 21 und 99⁰C
32. Beizverfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der Beizlösung zwischen etwa 52 und 75°C (125 und 165°F) variiert.

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