DE1795638A1

DE1795638A1 - Polyimide

Info

Publication number: DE1795638A1
Application number: DE19661795638
Authority: DE
Inventors: Holub Fred Frank
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1965-03-17
Filing date: 1966-03-15
Publication date: 1972-11-09
Also published as: DE1595733A1; DE1595733B2; DE1793700C3; FR1471562A; GB1123798A; US3440215A; US3410875A; DE1793700A1; DE1793700B2

Description

PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHER EGGERT, DIPLOMCHEMIKER

5 KÖLN-LINDENTHAL PETER-KINTGEN-STRASSE 2

Köln, den 24. August 1971 Rö/Cl

General Electric Company,.

1 River Road, Schenectady $, New York (V.St.A.)

Polyimide

(2. Ausscheidung aus P 15 95

Aus der GB-PS 903 272 ist es bereits bekannt, Diamine mit Dianhydriden zu Polyimiden umzusetzen, jedoch werden nach dieser Patentschrift keine Polyimide hergestellt, die an den Stickstoffatomen Phenylreste anstelle von Wasserstoff tragen. Die besonderen Vorteile dieser Polyimide haben sich erst im Rahiiisn der vorliegenden Erfindung herausgestellt.

Die Erfindung betrifft N-Phenyl-amid-imid-polymere, die hohen Schmelzpunkt, auf3ergewöhnliche Hitzebeständigkeit und hohe Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln haben und vollständig aromatisch gemäß der nachstehenden Definition sind, aus vollständig aromatischem N-Phenyldianhydrid der folgenden Formel

(D

Die gemäß der Erfindung hergestellten aromatischen Polyimide bestehen aus v/iederkehrenden Einheiten der Formel

2 0 9 ft A fi / 0 9 6 0

Hierin ist R einer der folgenden Reste:

und η ist eine ganze Zahl von mehr als 10 bis etwa 10.000 oder mehr, zweckmäßig von 100-5.000. Polymere der Formel II .■cönnen hergestellt werden, indem man ein Dianhydrid der Formel I mit einem Phenylendiarnin oder einem Diamin der Formel

H₂N R NH₂

umsetzt, in der R die bereits genannte Bedeutung hat. Sie haben Molekulargewichte von 5.000-2.000.000 oder mehr, gemessen nach üblichen Methoden, z.B. durch Lichtstreuung.

Die erfindungsgemäßen Polymeren sind vollständig aromatisch. Hierunter sind Polymere zu verstehen, die keineWasserstoffatome an ein Stickstoffatom gebunden enthalten, in denen jedoch die gesamten VJasserstoffatome sich nur in einem aromatischen Ring befinden. Die Anwesenheit der Phenylreste anstelle von Wasserstoffatomen an den Stickstoffatomen hat mehrere gänzlich überraschende Vorteile zur Folge. In ernter Linie sind die Polymeren in einer größeren Anzahl von Lösungsmitteln, insbesondere in clon gebräuchlicheren Lösungsmitteln, die zur Herstellung von Drahtlacken verwendet wer-

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BAD OR(OJNAL

den, z.B. in Kresol, Xylenol, Kresylsäuregemischen usw., löslich. Ferner haben diese Polymere niedrigere Schmelzpunkte als die entsprechenden Polymere, in denen das Stickstoffatom mit Wasserstoffatomen substituiert ist. Dies ermöglicht die Verformung in den üblichen Apparaturen lediglich unter der Voraussetzung, daß etwas höhere Preß- und Spritztemperaturen angewendet werden. So haben die erfindungsgemäßen Polymere Erweichungspunkte in der Nähe von 275-375° C im Gegensatz zu den Schmelzpunkten über etwa 500° C oder darüber bei Polymeren, die im wesentlichen gleich sind mit der Ausnahme, daß sie an ein Stickstoffatom gebundene Wasserstoffatome anstelle von Phenylgruppen enthalten. Schließlich verbessert die Anwesenheit von Phenylgruppen am Stickstoffatom wesentlich die Oxydationsbeständigkeit der Polymeren bei erhöhten Temperaturen, wobei praktisch nur eine geringe Farbänderung auftritt, auch wenn Polymere dieses Typs viele Stunden im Bereich von 250 bis etwa 300° C gehalten werden.

Als Diamine der vorher angegebenen allgemeinen Formel kommen p-Phenylendiamin, m-Phenylendiamin, p-Biphenylendiamin sowie Diamine der Struktur

H₂N"

NH,

(III)

worin R die bereits genannte Bedeutung hat, infrage. Die Valenzen von R befinden sich vorzugsweise in m- und p-Stellung zu den Stickstoffatomen. Als Beispiele von Diaminen der Formel III seien genannt: ρ,ρ¹-Oxydianilin, Benzidin, 3,3'-Diaminobiphenyl, Diamine der Formeln

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Die Kondensation des Dianhydrids mit dem Diamin kann in verschiedenen Lösungsmitteln durchgeführt werden, z.B. in Dimethylacetamid, N-Methyl-2-pyrrolidon oder Kresol. Die Anfangsreaktion is.t die Bildung einer löslichen N- Phenyl amid säure der Formel

-R-

worin R und η die bereits genannte Bedeutung haben. Durch anschließendes oder weiteres Erhitzen entsteht hieraus das Polyimid.

Das Dianhydrid ist leicht löslich und kann mit verschiedenen anderen Dianhydriden, z.B. Pyromellitsäuredianhydrid, Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, dem Dianhydrid von 1*2,5*4-Cyclopentantetracarbonsäure usw., gemischt und dann mit dem Diamin oder Gemisch von Diaminen umgesetzt werden, um Löslichkeit der Copolymeren in den oben genannten verschiedenen Lösungsmitteln zu erreichen.

Die Herstellung des Dianhydrids und der Polymeren wurde vorstehend in Form von getrennten Reaktionen dargestellt, jedoch ist es auch möglich, die Polymeren in situ herzustellen, ohne das als Zwischenverbindung gebildete Anhydrid der Formel I zu isolieren. Die Polymere können also direkt hergestellt werden, indem man N,N¹-Diphenyl-p-phenylendiamin mit Chlorformylphthalsäureanhydrid umsetzt und dann ein zweites Dia-

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min zusetzt, das erforderlich ist, um die Polymere in einem geeigneten Lösungsmittel herzustellen.

Es wird angenommen, daß die hohe Stabilität, insbesondere die Hitzebeständigkeit der gemäß der Erfindung hergestellten Polymere dem Fehlen von Wasserstoffatomen, die an ein Stickstoffatom in der Molekülkette gebunden sind, zuzuschreiben ist. Die Struktur dieses Polymeren wird in üblicher V/eise, z.B. durch die Infrarotanalyse, bestätigt.

PUr die Herstellung des Dianhydrids und anschließend der Polymeren können verschiedene Mengenverhältnisse der Komponenten bei der Reaktion angewendet werden. Beispielsweise können zur Herstellung des Dianhydrids 2-6 Mol 4-Chlorformylphthaisäureanhydrid pro Mol N,N¹-Dimethyl-p-phenylendiamin verwendet werden. Zur Herstellung der Polymeren werden im wesentlichen äquimolare Konzentrationen der Bestandteile verwendet, jedoch sind 0,95-1,05 Mol Dianhydrid der Formel I pro Mol Diamin nicht ausgeschlossen.

a) Herstellung des Dianhydrids

Ein Gemisch von 13*0 g N,N*-Diphenyl-p-phenylendiamin, 32,2 g 4-Chlorformylphthalsäureanhydrid und 50 ml Trichlorbiphenyl wurde 20 Minuten bei 26o° C unter Stickstoff gerührt. Das Produkt wurde dreimal mit je 100 ml Benzol gewaschen und getrocknet, wobei ein Produkt der Formel I erhalten wurde, das einen Schmelzpunkt von 306-307⁰ C hatte. Die Analyse ergab, daß die Verbindung 70,6 <fo C, 3,2 % H und 4,7 % H enthielt. Berechnete Werte: 71,05 # C, 3,31 /' H, 4,6 % N.

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Beispiel 1

Zu 12,o4 g des gemäß a) hergestellten Dianhydrids wurden 50 g N-Methylpyrrolidon gegeben. Das Gemisch wurde etwa 5 Minuten am Rückfluß erhitzt, worauf 4,32 g rn-Phenylendiamin zugesetzt wurden und das Gemisch 5 Minuten auf etwa 200° C erhitzt wurde. Die auf Raumtemperatur gekühlte Lösung uar klar und viskos. Wenn eine Probe dieser Polymerlösung auf einen Objektträger aufgebracht und 30 Minuten bei 250° C gehalten wurde, wurde eine Polymerfolie erhalten, die bei etwa 300° C weich wurde und hart und geschmeidig war. Dieses Polymere bestand aus wiederkehrenden Einheiten der Formel

in der η eine ganze Zahl von mehr als 10 ist.

Beispiel 2

Ein Gemisch von 3>o4 g des Dianhydrids gemäß a), i,0 g P,P¹-Oxydianilin und 35 g Dirnethylacetamid wurde 20 Minuten bei Raumtemperatur gerührt, wobei eine viskose Lösung erhalten vjurde. Auf einer Glasplatte wurde ein Film aus dieser Lösung gegossen und 25 Minuten auf 100-250° C erhitzt. Nach der Abnahme vom Glas wurde eine geschmeidige Folie erhalten. Das gemäß diesem Beispiel hergestellte Polymere wurde bei etwa 300° C weich und, bestand aus wiederkehrenden Einheiten der folgenden Formel

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_ 7.

Hierin ist η eine Zahl über Io

Ein ähnliches Polymeres wurde erhalten, wenn die vorstehend genannten Reaktionsteilnehmer in N-Methyl-2-pyrrolidon als Lösungsmittel anstelle von Dimethylacetamid umgesetzt wurden. Die optimalen Eigenschaften wurden erzielt, wenn die gegossene Folie über 30 Minuten allmählich von 100-200° C erhitzt wurde. Das Polymere kann durch leichtes Erwärmen in Tetrachloräthan gelöst werden, wobei eine klare Überzugslösung erhalten wird, die auf elektrische Leiter aufgebracht werden kann. Nickelplattierte Kupferleiter, die mit diesem Polymeren überzogen wurden, waren temperaturwechselbeständig nach 30 Minuten bei 250° C und hatten gute Flexibilität (Biegen des Drahtes um einen Dorn des gleichen Durchmessers) nach 64 Stunden bei 300° C. Die Durchdrücktemperatur betrug 305-310° C.

Beispiel 3

Dieses Beispiel beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren der Formel Il durch eine in situ ablaufende Reaktion. Ein Gemisch von 2,6o g II,H¹ -Diphenyl-p-phenylendiamin, ^2( g 4-Chlorformylphthalsäureanhydrid und 12,0 ι; Diphenylether wurde 20 Minuten auf etwa 25-24o° C erhitzt. Hach Abkühlung wurden 30 ml Dimethylacetamid und 2,0 g p,.p^!-0xydianilin zugesetzt. Eine klare, viskose Lösung wurde erhalten. Ein Teil der Lösung wurde auf einer Glasplatte auf 35''° G erhitzt, wobei eine klare Polymerfolie zurückblieb, die aun Einheiten der in Beispiel 2 genannten Formel bestand.

2 0 9 B A G / 0 9 G Π

Beispiel

Ein Gemisch von 1,75 g des unter a) genannten Dianhydrids, 0,309 g p-Phenylendiamin und 19,05 g N-Methylpyrrolidon wird 20 Minuten auf etwa 250° C erhitzt. Durch Gießen dieser Polymerlösung und Abdampfen des Lösungsmittels durch Erhitzen wird eine klare, durchsichtige, geschmeidige Folie erhalten. Dieses Polymere besteht aus wiederkehrenden Einheiten der Formel

worin η eine ganze Zahl von mehr als 10 ist.

Beispiel 5

Zu 1,8 g des unter a) hergestellten Dianhydrids werden 0,31 g m-Phenylendiamin und I9 g N-Methyl-2-pyrrolidon gegeben. Wie in Beispiel 2 wird die Lösung 15 Minuten auf 26-50° C erhitzt, wobei das Polymere gelöst wird. Eine flexible Folie wird erhalten, wenn eine Probe der Lösung auf eine Glasplatte gegossen und das Lösungsmittel abgedampft wird, indem die Glasplatte 1,5 Stunden auf 100-200° C erhitzt wird. Die Folie hat eine Durchdrücktemperatur von 290° C, gemessen auf die in der US-PS 2 936 296 beschriebene Weise. Das Polymere besteht aus wiederkehrenden Einheiten der Formel

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worin η eine ganze Zahl von mehr als IO ist.

Beispiel 6

Ein Gemisch von 1,52 g des unter a) hergestellten Dianhydrids, 0,46 g Benzidin und 17,82 g N-Methyl-2-pyrrolidon wird 25 Minuten auf 26-50° C erwärmt, wobei eine Polymerlösung gebildet wird, aus der eine Folie auf die in den vorstehenden Beispielen beschriebene Weise auf Glas gegossen werden kann. Diese Folie ist stark und flexibel und wird etwas oberhalb von 350° C weich. Das Polymere besteht aus wiederkehrenden Einheiten der Formel

1-O-r

worin η eine ganze Zahl von mehr als 10 ist.

Beispiel 7

Ein Gemisch von 1,52 g des unter a) hergestellten Dianhydrids, 0,62 g 4,4'-Diaminodiphenylsulfon und I8,l8 g Kresol wird 15 Minuten unter Rühren von 26 auf 6o° C erhitzt und dann gekühlt.

Eine transparente, flexible Folie wird erhalten, wenn eine Probe des Produkts auf Glas gegossen und das Lösungsmittel

durch halbstündiges Erhitzen auf etwa 100-300 wird.

C abgedampft

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Das Polymere besteht aus wiederkehrenden Einheiten der Formel

worin η eine ganze Zahl von mehr als 10 ist.

Die gemäß der Erfindung hergestellten Polymere sind insbesondere als Isolierung für elektrische Leiter geeignet. Um diese Eignung zu veranschaulichen, wurde der folgende Versuch durchgeführt: Ein nickelplattierter Kupferdraht wurde in die gemäß Beispiel 1 hergestellte Polymerlösung getaucht. Die nacheinander aufgebrachten drei Schichten wurden je 3 Minuten bei 300° C ausgehärtet. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wurde der Draht geknickt. Der Überzug erwies sich als einwandfrei. Die Durchdrücktemperatur wurde mit etwa 290° C ermittelt. Wenn der Überzug auf dem Nickeldraht 64 Stunden bei 300° C gehalten wurde, erwies er sich als noch flexibel.

Die gemäß der Erfindung hergestellten Polymere eignen sich für die verschiedensten Anwendungen, z.B. als Klebeharze für die Verklebung von Glasgewebe und Metall, für bei hoher Temperatur eingesetzte Überzugsmaterialien und als Isolierlacke. Der Auftrag dieser Polymere auf metallische oder nicht-metallische Unterlagen kann durch Flammspritzen, Giessen aus der Schmelze oder Gießen aus Lösungen in einem der Lösungsmittel erfolgen, in denen sie hergestellt wurden, oder in anderen Lösungsmitteln, in denen sie löslich sind. Die heiße Lösung kann durch eine Spinndüse in einen erhitzten Trockenschacht, der vorzugsweise bei vermindertem Druck ·

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gehalten wird-, zu Fäden oder Fasern gesponnen werden, oder das geschmolzene Polymere kann in bekannter Weise zur Herstellung von Fäden und Fasern durch Spinndüsen gepreßt werden. Die so gebildeten Fasern können zu Garnen oder Faservliesen verarbeitet werden. Folien aus dem Polymeren können durch Strangpressen mit Hilfe einer Düse oder in anderer Weise hergestellt werden. Die Produkte können auch durch Umspritzen oder durch direkten Auftrag aus Lösungen auf elektrische Leiter (oder als Deckschicht auf isolierte Leiter), z.B. Leitungsdraht, als Isolierung aufgebracht werden. Sie können als Heißpreßmassen durch Spritzgießen, Transferpressen oder Pressen zu den verschiedensten Gegenständen von komplizierter Form verarbeitet werden. Die Folien und aus den Fasern hergestellten Gewebe oder Vliese können für die verschiedensten Zwecke In der Elektrotechnik verwendet werden, z.B. als Nutisolierung für Motore, Primärisolierung für hitzebeständigen Draht, druckempfindliches Isolierband, Spaltglimmer-Isolierband, d.h. zwischen Folien geschichtetes Glimmerpapier, kleine Kondensatoren, mit Folien verklebte Metallfolien oder Folien mit einem damit verklebten Metallbelag, wetterfeste elektrische Leitungen, d.h. mit einem asphaltbeschichteten Film umhüllte Leitungen, Umhüllung für Unterwasserrohre zur Isolierung gegen Erdströme, als primäre und sekundäre Isolierung im Transformatorbau, als Dielektrikum in Elektrolumineszensgeräten usw. Die Produkte eignen sich ferner zur Verklebung von Glas- und Metallflächen mit sich selbst oder miteinander oder mit anderen ähnlichen Flächen. Beispielsweise können zwei Glasflächen durch Einfügung einer Zwischenschicht des Polymeren entweder als Pulver, als Film oder als Oberflächenbelag zwischen zwei zu vereinigenden Glasflächen miteinander verklebt werden. Nachdem das Ganze auf den Erweichungspunkt erhitzt worden ist, werden die beiden Glasflächen durch Anwendung von Druck oder Vakuum fest miteinander verklebt. Dieses Verfahren eignet

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sich zur Bildung eines vakuumdichten Abschlusses zwischen zwei sich berührenden Glasgegenständen, z.B. zur Herstellung, von Kathodenstrahlröhren oder anderen Geräten. .

Weitere vorteilhafte Anwendungen für die gemäß der Erfindung hergestellten Polymeren ergeben sich ohne weiteres für den Fachmann. Ferner sind im Rahmen der Erfindung zahlreiche verschiedene Ausführungsformen möglich, z.B. Zusatz von Pigmenten, Füllstoffen, Stabilisatoren, Weichmachern usw. zur Modifizierung der Eigenschaften der Polymeren.

Verschiedene andere Polymere, z.B. aromatische Polyamidsäuren, Polyimide, Polybenzimidazole, aromatische Polyester und andere Hochtemperaturharze, können in Lösung mit den gemäß der Erfindung hergestellten Polymeren gemischt werden. Ferner können, wie bereits erwähnt, .verschiedene Weichmacher, wie Polychlorbiphenyl, Polyäther, Polyester usw., zur leichteren Verarbeitung verwendet werden.

Verschiedene modifizierende Mittel, z.B. Kettenabbruchmittel, die die Stabilität der erfindungsgemäßen Polymeren erhöhen, können zugesetzt werden. Beispielsweise können den Reaktionsteilnehmern, die zur Herstellung der vollständig aromatischen Polymeren gemäß der Erfindung verwendet werden, Verbindungen, wie Anilin, Naphthylamin, Phthalsäureanhydrid usw., in Mengen von 1-5 Mol~$ zugesetzt werden. Der Zusatz dieser Kettenabbruchmittel trägt zur Einstellung des Molekulargewichts der Polymeren bei.

2 0 9 '.) U Π / 0 fi ß Π

Claims

Patentansprüche

1. Aromatische Polyimide, gekennzeichnet durch wiederkehrende Einheiten der Formel

0 ti

in der R einen m- oder ρ-Phenylenrest, einen p-, p¹-Diphenylenrest oder einen Rest der Formel

bedeutet und η eine ganze Zahl größer als 10 ist.

2. Polyimide nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß η einen Wert von 100 bis 5000besitzt.

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