DE1795227A1

DE1795227A1 - Neue basische Azofarbstoffe der Indazolreihe

Info

Publication number: DE1795227A1
Application number: DE19681795227
Authority: DE
Inventors: Johannes Dr Dehnert
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1968-08-24
Filing date: 1968-08-24
Publication date: 1971-11-04
Also published as: FR2019366A1; CH530450A; US3697501A; FR2019366B1; CH574985A5; GB1276911A

Description

Badische Anilin- & Soda-Fabriic AG

Unser Zeichen: O.Z. 25 740 Bg/Stä 6700 Ludwigshafen, den 23. August 1968

Neue basische Azofarbstoffe der Indazolreihe

Die Erfindung betrifft sulfonsäuregruppenfreie basische Azofarbstoffe der allgemeinen Formel I

Ν = N - K

in der

R den Rest des Ammoniaks oder eines gegebenenfalls substituierten aliphatischen, cycloaliphatische^ araliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Amins oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest,

R. einen kurzkettigen aliphatischen Rest,

K den Rest einer stickstoffhaltigen isocyclisch aromatischen oder heterocyclisch aromatischen Kupplungskomponente, die den übrigen Molekülteil zu einem Diazacyaninsystem ergänzt und

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- 2 - O.Z. 25 7*0

Χ^β das Anion einer anorganischen oder organischen Säure bedeuten,

wobei der Benzolring noch weitere in basischen Azofarbstoffen übliche Substituenten enthalten kann.

Wenn der Rest SOpR eine substituierte Sulfonamidgruppe bedeutet, leiten sich die Reste R von primären oder sekundären Aminen ab, die außer der Aminogruppe auch noch weitere Substituenten enthalten können. Solche Substituenten sind beispielsweise Aryl-, Aralkyl-, Alkyl-, Cycloalkyl-, Hydroxyl- oder Alkoxygruppen, Dialkylamino- oder Tetraalkylammoniumreste, Carbonsäure-, Carbonsäureamid- oder Nitrilgruppen, Acy!aminogruppen, Nitrogruppen, gegebenenfalls substituierte Sulfamidgruppen, heterocyclische Reste oder auch Halogenatome.

Im einzelnen seien als Substituenten außer den schon genannten noch Phenyl, Cyclohexyl, Benzyl, Phenyläthyl, Methyl, Äthyl» Methoxy, Äthoxy, Butoxy, Phenoxy, Ν,Ν-Diraethylearbonaraid, N-Methylcarbonamid, Ν,Ν-Diäthylcarbonamid, Ν,Ν-Dimethylsulfonainiä, N,N-Diäthyläulfonamid, N-Phenylsulfonamid, Acetylamino, Propionylamino, Chlor oder Brom genannt.

Folgende Amine seien beispielsweise genannt:

Methylamin, Dimethylamin, Xthylamin, Diäthylarain, ß-Hydroxyäthylamin, Propylamin, Butylamin, ]Methyl-ß-hydroxyäthylaiain, Jh-Methoxypropylamin, Benzylamin, Phenyläthylamin, Morpholin, Piperidin, Hexamethylenimin, Thiomorpholindioxyd, 2,6-Dimethylmorpholin,

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°·^ζ·²⁵

Cyclohexylamin, Pyrrolidin, Piperazin, Anilin, N-Methylanilin, Ί-Sulfonainidoanilin, /'-jj'-.Kthylhexoxyj-propylamin, /^Dimethylaminopropylamin, ß-Thiomorpholinodioxydäthylamin, Imidazol, 3-Methyl-pyrazolon-(5).

Wenn der SOp-R-Rest eine Sulfongruppe bedeutet, kommen für R beispielsweise folgende Bedeutungen in Betracht:

Methyl, Äthyl, Benzyl, ß-Cyanäthyl, ß-Carbonamidoäthyl, ß-Carboxyäthyl, ß-Carbomethoxyäthyl, ß-Carboäthoxyäthyl, Phenyl, ρ- oder o-Methy!phenyl oder p-Chlorphenyl.

Als Kupplungskomponenten K werden solche Verbindungen verwendet, die zusammen mit der Diazokomponente ein Diazacyaninsystem ausbilden können. Derartige Kupplungskomponenten sind beispielsweise in p-Stellung kupplungsfähige Aniline oder Aminonaphthaline oder Heterocyclen, wie Indole oder Derivate des Benzthiazols, Benzimidazols oder Trimethylindolins. Die Kupplungskomponenten können noch weitere Substituenten, wie Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen enthalten. Der Aminostickstoff der Aniline und Aminonaphthaline ist vorzugsweise mono- oder disubstituiert.

Im einzelnen seien beispielsweise folgende Kupplungskomponenten genannt:

N-Methylanilin, Dimethy!anilin, Diäthy!anilin, Methyl-ß-hydroxyäthylanilin, Methyl-ß-cyanäthylanilin, Äthyl-ß-hydroxyäthylanilin, Äthyl-ß-cyanäthylanilin, Methyl-ß-methoxy-äthyl-anilin, Methyl-

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O.Z. 25

ß-äthoxyäthylanilin, Äthyl-ß-methoxyäthyianilin, Äthyl-benzylanilin, Äthyl-phenyl-äthyl-anilin, ß-Cyanäthyl-benzylanilin, ß-Hydroxyäthyl-phenyläthylanilin oder N-Cyclohexylanilin, sowie die entsprechenden in ortho- und/oder meta-Stellung zur Aminogruppe durch Methyl-, Äthyl, Methoxy, Äthoxy, Chlor, Acetylamino oder Propionylamino substituierten Verbindungen.

Weiterhin sind zu nennen: N-Methyl-4-äthoxydiphenylamin, 4-Acetylaminodiphenylamin, N-Phenylpyrrolidin, N-Phenylmorpholin, N-PhenyIthiomorpholindioxyd, l-Phenyl-3,3,5~trimethylpyrazolin, Tetrahydrochinaldin, 2-Methyldihydroindol, Indol, 2-Methylindol, l-Cyanäthyl-2-methylindol, 2-Phenylindol, l-Methyl-2-phenylindol, l-Cyanäthyl-2-phenylindol, 2-Phenylindol-l-pröpionsäure bzw. -propionsäureamid, 2~Cyanmethylbenzimidazol, 1,3-Dimethyl-2-cyanmethylbenzimidazolin, 1,3»3-Trimethyl-2-cyaninethylenindolenin, l-Methyl-4-cyanmethylen-dihydropyridin, 2-Benzimidazolylacetamid, Di-2-benzimidazolylmethan oder Di-2-benzthiazolylmethan,

Aminonaphthaline sind beispielsweise 1-Naphthylamine 1-Äthylaminonaphthaiin, 1-Methylaminonaphthalin, 1-Dimethylaminonaphthalin, 1-Diäthylaminonaphthalin, l-Cyclohexylaminonaphthalin, 1-Benzylaminonaphthalin, 1-Phenylaminonaphthalin, 1-p-Tolylaminonaphthalin, 1-Lp-ÄthoxyphenylaminoJ-naphthälin oder 1-fp-Methoxyphenylaminoj-naphthalin, [l-p-AcetaminophenylaminqJ-naphthalin.

Der Benzolring der Diazokomponente kann neben der SOpR-Gruppe noch weitere Substituenten wie Methyl, Methoxy» Äthyl, Äthoxy, Acetylamino, Benzoylamino, Chlor oder Brom enthalten.

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- 5 - O.Z. 25

Vorzugsweise werden jedoch Diazokomponenten verwendet, die keine dieser zusätzlichen Substituenten enthalten.

Reste R₁ sind beispielsweise Methyl oder Äthyl.

Als Anionen kommen z.B. Chlorid, Bromid, Nitrat, Sulfat, Methosulf at, Äthosulfat, BenzolsulibnatjToluolsulfonat, Formiat, Acetat, Tetrachlorozinkat oder Tetrafluoroborat in Betracht.

Je nach Wahl der Kupplungskomponente sind die neuen Farbstoffe blau, violett, rot, orange oder gelb. Da die Echtheitseigenschaften der neuen Farbstoffe durch die Art der Substituenten in der Sulfon- und in der Sulfonamidgruppe praktisch nicht beeinflußt werden, sind alle Reste von primären oder sekundären Aminen als Substituenten für die Sulfonamidgruppen geeignet. Die Wahl des Amins richtet sich somit weitgehend nach praktischen Gesischtspunkten, insbesondere, wie später noch erläutert wird, nach dem Effekt, den der S0₂R-Substituent auf das Ziehvermögen und die Aufziehgeschwindigkeit der Farbstoffe ausüben soll.

Von den neuen Farbstoffen sind allgemein diejenigen Verbindungen bevorzugt, die der allgemeinen Formel II

SO₂R₂

^{= N} " ^Ki

X° II

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- 6 - O.Z. 25

entsprechen, wobei R₂ den Rest des Ammoniaks oder des Methylamins, Dimethylamine, Äthylamins, Diäthylamins, Propylamine, Dipröpylamins, Butylamins, Dibutylamins, 2-Äthyl-hexylamin3, ß-Hydroxyäthylamins, Di-ß-hydroxyäthylamins, Di-ß-methoxy3.thylanins, /*"-Methoxypropylamins, i*-(2-Äthylhexoxy)-propylamine, Cyclohexylamine, Butylamins, ß-Phenyläthylamins, Anilins, H-Methylanilins, N-Äthylanilins, N-ß-Hydroxyäthylanilins, 3- oder 'l-sulfonamidoanilins, Tolidins, Xylidins, Phenylglycins, Pyrrolidine, Piperidins, Hexamethylenins, Morpholins, 2,6-Dimethylmorpholin3, Thiomorpholin-5-dioxids, 1,2,3,4-TetrahydroChinaldins ,/^Dimethylaminopropylamins oder ß-Aminoäthyl-thiomorpholin-5-dioxids, und K. den Rest eines Anilins, !-Aminonaphthaline, Dipheny!amins, Indols oder kupplungsfähigen Derivats des Benzimidazole, Benzthiazols, Pyridine oder 1 ^^-Trimethylindolenins, der den übrigen Molekülteil zu einem Diazacyaninsystem ergänzt, bedeuten und R. und X^e die für Formel I angegebene Bedeutung haben.

Eine Gruppe technisch besonders wichtiger Blaufarbstoffe ent-

™ spricht der allgemeinen Formel III

CH,-tf t^-ll = II

III,

in der R, einen Cyclohexyl-, p-Methoxyphenyl-, p-Xthoxyphenyl- oder p-Methylphenylrest bedeutet und Rp und X^e die für Formel II angegebene Bedeutung haben.

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Besonders wertvolle violette Farbstoffe haben die allgemeine Formel IV

CH,-N_x*^ N = N -(v /)-H - R

in der R₂ und X die für Formel II angegebene Bedeutung haben, R₁, einen Methyl-, Äthyl-, Butyl-, p-Methoxyphenyl- oder p-Äthoxy phenylrest und R,- einen Methyl-, Äthyl- oder Butylrest bedeuten.

Besonders wertvolle rote oder orangefarbene Farbstoffe entsprechen der allgemeinen Formel V

SO₂R₂

= N

N
CII

X^e

v,

in der R₂ und X die für Formel II angegebene Bedeutung haben, Rg ein V/asser st off atom oder eine Methylgruppe und R₇ eine Methyloder Phenylgruppe bedeuten.

Zur Herstellung der Farbstoffe der Formel I kommen je nach Konstitution verschiedene Methoden in Betracht, von denen im folgenden einige zweckmäßige Arbeitsweisen angegeben seien:

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1. Umsetzung der Diazoverbindungen von Aminen der allgemeinen Formel

mit Kupplungskomponenten KH und anschließende Alkylierung, wobei, R und K die für Formel I angegebenen Bedeutungen haben und die Herstellung nach bekannten Methoden erfolgt.

2. Einführung der Gruppierung SOpR, ebenfalls nach literaturbekannten Methoden, in Azofarbstoffe der Formeln

SO₃H

N=N-K oder

N=N-K

und anschließende Alkylierung, wobei R und K die für Formel I angegebene Bedeutung haben.

3. Einführung des Restes SOpR in basische Farbstoffe der allgemeinen Formel

N=N-K

N t

wobei K, R₁ und X die für Formel I angegebenen Bedeutungen haben.

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Als Alkylierungsmittel für die Herstellung der Farbstoffe entsprechend den Methoden 1 oder 2 sind z.B. Methylchlorid, Methyljodid, p-Toluolsulfonsäuremethylester, Diäthylsulfat und insbesondere Dimethylsulfat zu nennen.

Die Reaktion wird bevorzugt in Lösungsmitteln, wie Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, 1,1,1-Trichloräthan, 1,1,2,2-Tetrachloräthan, Äthylenchlorid, Trichloräthylen, o-Dichlorbenzol, Trichlorbenzol, Toluol, N-Methylpyrrolidon, oder Dimethylformamid und vorzugsweise in Gegenwart säurebindender Mittel, wie Natriumalkoholat, CaCO,, Natriumcarbonat, Magnesiumoxid oder auch sterisch gehinderten tertiären aliphatischen Aminen durchgeführt.

Die neuen Parbsalze sind basische Farbstoffe, die abhängig von der Substitution in der Sulfonamid- oder Sulfongruppe, je nach der Größe des Gesamtmoleküls und je nach Art des Anions in Wasser mehr oder weniger gut löslich sind. Die Wasserlöslichkeit kann in gewissem Maße durch Austausch des Anions gesteuert werden, z.B. indem man aus dem relativ schwer löslichen Farbstoff-Chlorid oder -Methosulfat mittels Alkali die freie Farbbase herstellt und diese in einer Säure löst, deren Anion die Farbstoffe besser löslich macht. Solche Säuren sind z.B. Salpetersäure, Ameisensäure, Essigsäure oder Trichloressigsäure. Umgekehrt können die Farbsalze auch in in Wasser schwer- oder ganz unlösliche Salze verwandelt werden, wenn man z.B. Anionen wie Tetrafluoroborat, Kaliumhexacyanoferrat(II), oder von Heteropolysäuren oder sulfonsäuregruppenhaltigen Farbstoffen abgeleitete Anionen in die Farbstoffe einführt. Man gelangt ao zu Lack- oder Pigmentfarbstoffen.

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- ίο -

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Die löslichen neuen Farbstoffe können so, wie sie bei der Synthese anfallen, oder in gefinishter bzw. dispergierter Form zum Färben von Textilmaterial, wie gebeizter Baumwolle, von Leder und von Gebilden, wie Fasern, Flocken, Fäden, Folien, Gespinsten, Geweben und Gewirken aus synthetischen Materialien, wie Celluloseestern oder -äthern, Polyamiden oder Polyestern verwendet werden, besonders wenn diese durch Einbau anionischer Gruppen modifiziert sind. Insbesondere eignen sie sich zum Färben von Polyacrylnitril und Mischpolymerisaten des Acrylnitrils, wobei man sehr echte Färbungen erhält.

Durch die Variation der Substituenten der Sulfonamid- oder SuI-fongruppe im Farbstoffmolekül läßt sich die Aufziehgeschwindigkeit der Farbstoffe im gewünschten Maße steuern, so daß die Kombinierbarkeit mit bekannten Handelsfarbstoffen in der bestmöglichen Heise erzielt werden kann. Außerdem bringt die Einführung des Restes SOp-R in die Farbstoffe eine erwünschte bathochrome Verschiebung mit sich, so daß die Scala der Farbtöne unter Erhaltung der Echt- W heiten durch Nuancen bereichert wird, die durch Farbstoffe ohne die R-SOp-Gruppe nicht zu erreichen sind.

Angaben über Teile und Prozente in den folgenden Beispielen beziehen sich, sofern nicht anders vermerkt, auf das Gewicht.

Beispiel 1
36 Teile des Farbstoffs der Formel

- 11 109845/U89

- 11 - O.Z. 25 7^0

werden in kleinen Anteilen unter .Rühren und Außenkühlung in Teile Chlorsulfonsäure eingetragen. Man erhitzt anschließend auf 50⁰C, hält die Reaktionsmischung eine Stunde bei dieser Temperatur und trägt sie dann langsam in eine Mischung von Eis und Wasser ein, der man noch Eis zusetzt. Danach isoliert man das feuchte Parbstoff-Sulfochlorid durch Absaugen und wäscht mit Eisx^asser nach.

Die so erhaltene Paste des Farbstoff-Sulfochlorids wird mit 1 Teilen Eis und 1 000 Teilen Wasser angerührt. In dieses Gemisch gibt man allmählich soviel 40-prozentige Dimethylamin-Lösung, daß ein pH-Wert von etwa 10 erreicht wird und konstant bleibt. Hierfür werden ungefähr 100 bis 120 Teile dieser Dimethy]arih-Lösung benötigt. Nach mehrstündigem Rühren wird abgesaugt, mit wenig Wasser gewaschen und bei 60°C getrocknet. Man erhält ein dunkel braunviolettes Pulver,das sich mit violetter Farbe in Wasser löst und Acrylnitril-polymerisat-fasern in violetten Tönen von hervorragenden Echtheiten färbt.

Beispiel 2

Das nach Beispiel 1, Absatz 1, erhaltene feuchte Sulfochlorid

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BAD ORIGINAL

- 12 - O.Z. 25

wird bei 0 bis 5°C in kleinen Anteilen in die Mischung aus 12

Teilen Pyrrolidin, 250 Teilen Eis und 250 Teilen Wasser in kleinen Portionen eingetragen. Durch Zusatz von festem Natriumcarbonat sorgt man dafür, daß auch nach längerem Rühren der pH-Wert von 9,5 nicht unterschritten wird. Die Isolierung des Farbsalzes erfolgt wie in Beispiel 1. Man erhält so einen Farbstoff, der wie der des Beispiels 1 sehr echte violette Färbungen auf Acrylnitrilpolymerisaten ergibt.

Verwendet man statt des Pyrrolidins entsprechende Mengen der folgenden Amine, so erhält man in Farbton und Echtheiten sehr ähnliche Farbstoffe, die sich aber in ihrer Aufziehgeschwindigkeit auf Acrylnitrilpolymerisaten mehr oder weniger unterscheiden:

Methylamin, Xthylamin, 1- bzw. 2-Propylamin, 1-n-Butylamin, 2-Äthylhexylamin, 3-C2-Äthyl-l-hexox£]-propylamin, 3-Methoxypropylamin, 2-Cyanäthylamin, 6-Aminocapronsäure, Cyelohexylarain, Phenylglycin, Anthranilsäure, Diäthylamin, Di-n-butylamin, N-Methyl-N-butylämin, Piperidin, Morpholin, !Thiomorpholin*-S-<liöxid, 2,6-Dimethylmorpholin.

Beispiel 3

In die Mischung aus 16 Teilen N-Mefchylanilin und 300 Raurateilen Pyridin wird unter Rühren und Außenkühlung die α«samtto«ngβ des. nach Beispiel 1, Abeats I₄ gewonne-ften farbetoff-Sulfocnlorld* in kleinen Anteilen eingetragen, Nach de» Rühren aber Nacht wird d>a ausgeschiedene Umsetzungsprodukt durch Absaugen isoliert und mehr-

.109 84 5/1.489 " ¹V"'.

BAD ORIGINAL

- 13 - O.Z. 25 7

mais mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen bei 80⁰C erhält man ein dunkelviolettes Pulver, das sich in heißem Wasser mit violetter Farbe löst und auf Acrylnitril-polymerisat-gewebe aus essigsaurem oder schwefelsaurem Bad violette Färbungen ergibt, die hervorragend licht- und naßecht sind. Verwendet man anstelle von N-Methylanilin entsprechende Mengen Anilin, N-Hydroxyäthylanilin, N-Cyanäthy!anilin, 1,2,3J^-Tetrahydrochinaldin, 1-Aminobenzol-3- bzw. 4-sulfamid, 4-Chloranilin, 2-Methoxyanilin, so werden in Farbton und Echtheiten ähnliche basische Farbstoffe mit unterschiedlicher Löslichkeit und verschiedener Aufziehgeschwindigkeit erhalten.

Beispiel 4

Die feuchte Paste des nach Beispiel 1, Absatz 1, dargestellten Farbstoffsulfochlorids wird unter Außenkühlung mit festem Kohlendioxid und Methanol in ungefähr 600 Raumteile flüssiges, wasserfreies Ammoniak eingetragen. Man läßt ohne weitere Außenkühlung über Nacht rühren, wobei das Ammoniak zum größten Teil verdampft. Der Rest wird durch leichtes Erwärmen und Anlegen von Unterdruck entfernt. Der Rückstand wird mit 2 500 Teilen Wasser verdünnt und mit 30-proz. Essigsäure auf pH = 4,5 eingestellt. Durch Zugabe von 800 Teilen Natriumchlorid wird der Farbstoff als Chlorid ausgefällt. Dieses wird abgesaugt, mit wenig Wasser gewaschen und getrocknet. Das violette Pulver löst eich in Wasser mit violetter Farbe und färbt Polyacrylnitrilgewebe in violetten Tönen, die vorzügliche Echtheiten haben.

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Beispiel 5

Die Gesamtmenge des nach Beispiel 1, Absatz 1, erhaltenen Farbstoff-Sulfochlorids wird mit der auf 10⁰C gekühlten Lösung von 25 Teilen wasserfreiem Natriumsulfit in 250 Teilen Wasser angerührt und durch langsame Zugabe von 25 Raumteilen 50-proz. Natronlauge auf einen konstanten pH-Wert von 9 eingestellt.

Nach dem Rühren über Nacht wird mit 1 000 Teilen Wasser verdünnt, mit Essigsäure auf pH = 4,5 gestellt und nach Zusatz von 110 Teilen Acrylnitril 6 Stunden unter Rückflußkühlung und'Rühren zum Sieden erhitzt. Danach wird das überschüssige Acrylnitril abdestilliert. Die zurückbleibende Farbstofflösung wird mit 1 Teilen Wasser verdünnt und bei 50⁰C filtriert. Dem Piltrat werden 5 000 Teile Eiswasser, dann 50 Raumteile 50-proz. Zinkchlorid-Lösung und zum Schluß 700 Teile Natriumchlorid zugesetzt, wobei das Zinkchlorid-Doppelsalz des Farbstoffs ausfällt, das abgesaugt, mit wenig Wasser gewaschen und bei 7Ö°C getrocknet wird. Es liegt dann als dunkel-braunviolettes Pulver vor, das sich in Wasser mit violetter Farbe löst und auf Acrylnitrilpolymerisatenthaltenden Textilien violette Färbungen von sehr guten Echtheiten ergibt.

Beispiel 6

133 Teile 3-Aminoindazol werden in 300 T«ilt Essigeäureanhydrid eingetragen, wobei sich die Mischung bis auf über 100°C erwärmt. Man läßt auf dem siedenden Wasserbad zu Ende reagieren und trocknet

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BAD ORIGINAL

- 15 - O.Z. 25 Ί*\0

dann das erstarrte und zerkleinerte Umsetzungsprodukt bei 100⁰C unter vermindertem Druck.

Die staubfein Gemahlene Aeetylverbindung wird in kleinen Anteilen unter Rühren und Außenkühlung in 1 000 Teile Chlorsulfonsäure eingetragen. Man erwärmt das Gemisch auf 5O⁰C und hält es 90 Minuten bei dieser Temperatur. Durch langsames Einfließenlassen der Reaktionsmischung in die Mischung von 2 000 Teilen Eis und 1 000 Teilen Wasser, der man nach und nach noch 3 000 Teile Eis zusetzt, anschließendes Absaugen und Waschen mit 1 000 Teilen Eiswasser wird das feuchte Sulfochlorid isoliert.

Dieses wird dann allmählich zu einer Mischung von 2 000 Teilen Eis, 1 000 Teilen Eiswasser und 85 Teilen Pyrrolidin hinzugegeben. Durch Einstreuen von ungefähr 200 Teilen Natriumcarbonat stellt man einen pH-Bereich von 9 bis 10 ein. Nach dem Rühren über Nacht wird das so erhaltene Sulfopyrrolidid des 3-Acetylaminoindazols abgesaugt, mit 1 000 Teilen Wasser gewaschen und bei 80⁰C getrocknet .

2k Teile dieser Verbindung werden durch 2-stündiges Kochen unter Rückflußkühlung in einer Mischung von ¹JO Teilen konzentrierter Salzsäure und 750 Teilen Wasser entacetyliert. Zu der heiß filtrierten Lösung setzt man nach dem Erkalten 200 Teile Eis und dann 23 Raumteile einer 23-pro*entigen Natriumnitrit-Löeung zu. Nach ungefähr 30 Minuten ist die Diazotierung beendet und die Beaktionsmiechung wird langsam bei 0 bis 5⁰C in die Lösung von 19 Teilen 1-Cyclohexylaminonaphthalin in 1 000 Teilen N-Methyl-

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BAD ORIGINAL

O. Z. 25 TjO

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pyrrolidon einlaufen lassen. Nach mehrstündigem Rühren isoliert man das Kupplungsprodukt als salzsaures Salz durch Absaugen und wäscht es mit 40-prozentigem Alkohol. Anschließend rührt man die Paste mit 50 Teilen V/asser und soviel 50-prozentiger Natronlauge an, daß ein pH-Wert von mindestens 9 erreicht ist, saugt ab und wäscht mit Wasser nach.

Die Gesamtmenge dieser Paste wird nach Zusatz von 1,5 Teilen Magnesiumoxid und 300 Raumteilen Chloroform durch Auskreisen von V/asser befreit. Danach gibt man 15 Raumteile Dimethylsulfat zur Mischung und rührt solange bei Siedetemperatur unter Rückflußkühlung, bis praktisch vollständige Methylierung erreicht ist, die sich leicht durch Papier- oder Dünnschicht-Chromatografie feststellen läßt. Das abgesaugte und mit wenig Chloroform gewaschene Reaktionsprodukt wird nach dem Trocknen durch Verrühren mit 300 Teilen Wasser und 20 Raumteilen 30-prozentiger Essigsäure bei Raumtemperatur von anorganischen Begleitprodukten befreit. Der danach wieder isolierte und getrocknete Farbstoff der Formel

N
H

ist ein blauschwarzes Pulver, das sich in heißem Wasser mit reinblauer Farbe löst. Auf Acrylnitrilpolymerisat-enthaltenden textlien Gebilden werden damit aus essigsaurem oder schwefelsaurem Bad hervorragend licht- und naßechte blaue Färbungen erhalten.

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~ j ι -

BAD

O.Z. 25

Entsprechend dem beschriebenen Verfahren können die in der folgenden Tabelle durch IL und R_ charakterisierten blauen Farbstoffe erhalten werden, deren Echtheiten praktisch gleich sind, die jedoch im Aufziehvermögen variieren, d.h. sie ziehen entweder gleich schnell, schneller oder langsamer auf.

S0

CH,-Nν S- N

³ *.

CH,

NH-R,

7 NH-CH.

8 NH-CH₀-CH

9 NH-CH₂-CH₂-CH₂-CH

10 NH H H

11 NH-CH₂-CH₂-.

NH-CH₂-CH₂-OH

13 NH-CH₂-CH₂-CH₂-O-CH₃

109845/1489 BAD ORIGINAL

^CH

15 NH-CH-CH-CH-N. ■ ■ GH

16 NH-CH_o-CH,,-CH_-CH_o--CH_-G0QH d d d d d

)₂

17 N-(CH_x).

21 N-(GH₃)(CH₂-CH₂-OH)

22 N I CH₂-COOH

COOH

N CH₃

CH.

CH:

O⁰;

1098 45/i489 BAD ORIQiNAL

2f 740

' 1715227

- 19

ο.ζ. 25

29 bis 50 Reste R₁ der Beispiele 7 bis 28

51 bis 72 Reste R₁ der Beispiele 7 bis 28

\ >y~ ^OC2^H5

Beispiel Ik

Die Mischung von 15 Teilen einer 77-prozentigen wäßrigen Paste des Kupplungsproduktes von 3-Aminoindazolsulfonsäuredimethyl-

amid > l-Cyclohexylaminonaphthalin, 1 Teil Magnesiumoxid und

250 Teilen Chloroform wird durch Auskreisen von V/asser befreit.

Die Reaktionsmischung wird dann mit 10 Raumteilen Diäthylsulfat versetzt und solange unter Rückflußkühlung und Rühren zum Sieden erhitzt, bis nahezu vollständige Äthylierung erreicht ist. Dazu bedarf es eines erheblich längeren Zeitraumes als bei der Methylierung (mehrere Tage) und gegebenenfalls eines weiteren Zusatzes von Diäthylsulfat und Magnesiumoxid. Die Reaktionsmischung wird dann heiß abgesaugt, und das Filtergut wird mit Chloroform gewaschen und trocken gesaugt. Der Rückstand wird sodann einige Stunden mit 500 Teilen 2-proz. Essigsäure verrührt, abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die so erhaltenen metallisch glänzenden Kristalle sind in heißem Wasser löslich und färben Acrylnitril-polymerisat-fasern aus essigsaurem Bad in reinblauen

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- 20 -

- 20 - ' 0.2. 25 740

Tönen. Die Echtheiten dieser Färbungen siri4 In jeder Beziehung einwandfrei.

Beispiel 75

2*» Teile 3-Acetylaminoindazolsulfonsäuremorpholid (erhalten analog dem 3-Acetylaminoindazol-sulfonsäurepyrrolidid in Beispiel 6, Absatz 3) werden in 300 Teilen Wasser und 35 feilen IG-molarer Salzsäure durch einstündiges Kochen unter Rüokfluflktihlung entacetyliert. Zu der kalt filtrierten Lösung gibt man auf einmal 300 Teile Eis und 21 Raumteile 23-proz." Natriumnitrit-Lösung hinzu und läßt 30 Minuten bei 0 bis 5⁰C naehrUhren.

In das so erhaltene Diazogemisch läßt man allmählich die Lösung von 13 Teilen 1-Dimethylaminonaphthalin in 500 Teilen Wasser und 16 Raumteilen 10-molarer Salzsäure einfließen und gibt dann nach und nach noch ungefähr 95 Raumteile gesättigter Natriumacetatlösung hinzu, bis ein pH-Wert von 3 erreich* let. Kaon dem : Rühren über Nacht wird das Küpplungsprodukt abgesaugt, mit Wasser gewaschen, nochmals mit Wasser und Natriumaoetafc verrührt, wieder abgesaugt, mit Wasser gewaschen und bei *iö^öC im Vakuum getrocknet.

15 Teile dieses Produkts werden fueaaimeh mit 3 Φβΐίβϊι Magnesiumoxid und 100 Teilen p-Toluolsulfonsäurefiiet^.iitetei· Solange bei 65°C gerührt, bis praktiseh Yöl|l^ftaig^^^li^ng jöriielt tat. Nach Zusatz von 150 Raurat eilen Chloroform'itiri dft» Reaktionsprodukt abgesaugt, gründlich mit; Chlorofoi% gÄ^raaehen ixni nach der Trocknung aus 2 000 Teilen 10-proa. Eesigeaure \tmkristallisiert. ' ' .

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Das so gewonnene dunkelblaue Pulver löst sich mit blauer Farbe in heißem Wasser. Auf Acrylnitril-polymerisat-fasern erhält man damit hervorragend licht- und naßechte blaue Färbungen.

Beispiel 76

Das aus 24 Teilen 3-Acetylaminoindazol-sulfonsäuremorpholid analog den Angaben von Beispiel 75, Absatz 1, erhältliche Diazogemisch gibt man allmählich bei 0 bis 5⁰C in die Lösung von 18 Teilen l-Methyl-2-phenylindol in 1000 Raumteilen N-Methylpyrrolidon. Nach beendeter Kupplung wird das Reaktionsprodukt durch Absaugen isoliert und mit 40-proz. Alkohol gewaschen. Zur Herstellung der "freien Base" wird die Paste mit einer verdünnten Natriumacetat-Lösung angerührt, dann abgesaugt und mit Wasser gewaschen.

27 Teile der so gewonnenen 64-prozentigen Paste werden unter Zusatz von 1 Teil Magnesiumoxid mit 250 Raumteilen Chloroform durch Auskreisen von Wasser befreit. Nach Zugabe von 10 Raumteilen Dimethylsulfat wird dann solange unter Rückflußkühlung und Rühren zum Sieden erhitzt, bis vollständige Methylierung erzielt ist. Falls erforderlich, wird zur Erzielung der Durchmethylierung nochmals Dimethylsulfat und Magnesiumoxid nachgesetzt. Die Reaktionsmischung wird kalt abgesaugt, der Rückstand wird mit wenig Chloroform gewaschen, trocken gesaugt und in 500 Teilen Wasser und 25 Raumteilen 30-proz. Essigsäure heiß gelöst. Zu dem Filtrat gibt man 500 Teile Eis und läßt das Ganze dann in 500 Raumteile gesättigte Natriumchlorid-Lösung einlaufen. Das so erhaltene Farbstoff Chlorid wird abgesaugt, mit verdünnter Natriumchlorid-Lösung,

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dann mit wenig Wasser gewaschen und bei 8Q⁰C getrocknet. Man erhält ein rotes Pulver, das sich in heißem Wasser mit orangeroter Farbe löst und auf Acrylnitril-polymerisat-fasern hervorragend licht- und naßechte, scharlachfarbene Färbungen ergibt'. Zu farbton- und echtheitsmäßig sehr ähnlichen Farbstoffen kommt man bei Verwendung entsprechender Mengen 3~Acetylaminoindazolsulfonsäure-anilid, -n-butylamid,—N-methylanilid, -methylamid, -dimethylamid, -diäthylamid, -pyrrolidid oder -amid anstelle des -morpholids als Diazokomponente.

Beispiel 77

Zu der analog Beispiel 6, Absatz 4, erhaltenen Diazoverbindung des 3-Aminoindazolsulfonsäuredimethylamida läßt man bei 0 bis 5⁰C die Lösung von 19 Teilen 1₅3-Dimethyl-2-cyanmethylen-benzimidazolin in 11 Raumteilen konzentrierter Salzsäure und 100 Teilen Wasser langsam einfließen und stellt dann im Kunnlungsgemisch durch allmähliche Zugabe von 200 Raumteilen 50-prozentiger Natriumacetat-Lösung einen pH-Wert von 3 ein. Nach beendeter Kupplung wird das Reaktionsprodukt abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Zur Entfernung der an das Kupplungsprodukt gebundenen Salzsäure wird die Paste mit 1 000 Teilen V/asser und 100 Teilen 50-proz. Natriumacetat-Lösung über Nacht gerührt, abgesaugt und mit Wasser gewaschen.

Die Gesamtmenge der Paste wird dann zusammen mit 2 Teilen Hagnesiumoxid und 500 Teilen Chloroform verrührt und durch Auskreisen vom V/asser befreit. Nach Zugabe von 22 Raumteilen Dimethylsulfat wird

- 23 -

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- 23 - O.Z, 25 740

das Ganze solange bei 62 bis 63⁰C (Innentemneratur) gerührt, bis vollständige Methylierung erzielt ist. Das Reaktionsprodukt wird durch Absaugen isoliert, mit wenig Chloroform gewaschen und nach dem Trockensaugen in 1 000 Teilen Wasser heiß gelöst. Aus der filtrierten Lösung wird der Parbstoff durch Zugabe von 40 Raumteilen 50-proz. Zinkchlorid-Lösung und 400 Raumteilen gesättigter Natriumchlorid-Lösung in Form des Tetrachlorozinkates gefällt. Nach dem Absaugen, Waschen mit wenig V/asser und Trocknen bei 80⁰C erhält man ein gelbes Pulver, das sich in warmem Wasser mit gelber Farbe löst und auf Polyacrylnitrilgewirken hervorragend echte gelbe Färbungen erzeugt. Verwendet man anstelle des 3-Aminoindazolsulfonsäure-dimethylamids als Diazokomponente äquimolekulare Mengen von 3-Aminoindazol-sulfonsäure-anilid, -piperidid oder -butylamid, so erhält man nach der Methylierung Farbstoffe mit ähnlichem Farbton und Echtheiten.

Beispiel 78

Die in Analogie zu den Angaben von Beispiel 6, Absatz 4, erhältliche Diazoverbindung des 3-Aminoindazol-sulfonsäure-dimethylamids gibt man allmählich asu der auf 0 bis 5⁰C gekühlten Lösung von 20 Teilen l,3₅3-Trimethyl-2-cyanmethylen-indolenin in 1 Teilen N-Methylpyrrolidon. Nach dem Rühren über Nacht wird das Kupplungsprodukt abgesaugt, mit Wasser gewaschen, mit verdünnter Natriumacetat-Lösung angerührt, wieder abgesaugt und mit Wasser gewaschen.

Die Gesamtmenge der so gewonnenen Paste wird mit 2,5 Teilen Magne-

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— 21t — O.Z. 25 Tip

siumoxid und 700 Raumteilen Chloroform versetzt und durch Auskreisen von Wasser befreit. Nach Zugabe von JQ Raumteilen Dimethylsulfat wird das Reaktionsgemisch solange unter Rückflußkühlung und Rühren zum Sieden erhitzt, bis vollständige Methylierung erreicht ist. Das heiß abgesaugte Reaktionsprodukt wird mit Chloroform gründlich gewaschen und nach dem Trockensaugen in H 000 Teilen Wasser heiß gelöst und filtriert. Das heiße Piltrat wird mit 50 Raumteilen 30-proz. Essigsäure, 50 Raurateilen 50-proz. Zinkchlorid-Lösung und zum Schluß rait M 000,Raurateilen gesättigter Natriumchlorid-Lösung versetzt, wobei sich der Farbstoff in Form des Tetrachlorozinkates abscheidet. Dieses wird abgesaugt, mit wenig Wasser gewaschen und bei 8O⁰C getrocknet. Man erhält so ein rotes Pulver, das sich in Wasser mit orangeroter Farbe löst und Gewebe aus Acrylnitrilpolymerisaten in scharlachfarbenen Tönen mit vorzüglichen Echtheiten färbt. Zu Farbstoffen mit ähnlichen Eigenschaften gelangt man bei Ersatz des 3-Aminoindazolsulfonsäure-dißiethylamids durch entsprechende Mengen des Cyclohexyiamids, Diäthylamids bzw. 3-Methoxypropylamids.

Beispiel 79

Die Mischung von 45 Teilen einer JJS-proz. wäßrigen Paste des Kupplungsproduktes von 3-Aminoindazolsulfon9äüredimethylamid —* 2-Methylindol, ¹J Raumteilen 50-proz. Natronlauge und 500 Raum-: teilen Chloroform wird durch Auskreisen vom Waeöer befreit, Nach Zusatz von 2 Teilen getrocknetem Magnesiumoxid und 20 Raumteilen Dimethylsulfat wird bis zur vollständigen Methylierung bei 62 bis 63 C gerührt. Das Reaktionsgemiseh wird noch warm abgesaugt. Das

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Filtergut wird mit Chloroform gewaschen und nach dem Trockensaugen aus 1 300 Raumteilen 30-proz. Essigsäure umkristallisiert. Nach Erkalten wird der auskristallisierte Farbstoff abgesaugt und mit wenig Wasser gewaschen. Der getrocknete Farbstoff löst sich orangefarben in. heißem Wasser und ergibt auf Acrylnitrilpolymerisat-gewebe hervorragend echte Färbungen in orangefarbenen Tönen. Setzt man als Diazokomponente 3-Aminoindazolsulfonsäure~ methylamid, -n-butylamid, -morpholid bzw. -N-methylanilid ein, so erhält man Methylierungsprodukte von ähnlichem färberischem Verhalten.

Beispiel 80

HO Teile einer 67-proz. wäßrigen Paste des Kupplungsproduktes von 3-Aminoindazolsulfonsäuredimethylamid —y N-Methyl-4-äthoxydiphenylamin werden unter Zusatz von 1,5 Teilen Magnesiumoxid und 300 Raumteilen Chloroform durch Auskreisen entwässert. Nach Zugabe von 15 Raumteilen Dimethylsulfat läßt man das Reaktionsgemisch bei 62 rühren, bis nur noch das dimethylierte, violette Reaktionsprodukt nachzuweisen ist. Dieses wird durch Absaugen isoliert, mit Chloroform gewaschen und nach dem Trocknen aus 1 750 Raumteilen 10-proz. Essigsäure umkristallisiert. Der abgesaugte und getrocknete Farbstoff löst sich in heißem V/asser mit violetter Farbe und erzeugt auf Polyacrylnitrilfasern hervorragend licht- und naßechte Blauviolett-Färbungen.

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- 2β - O.Z. 25

Beispiel 81

Die Hälfte der nach Beispiel 6, Absatz 2, erhaltenen feuchten Paste des 3-Acetaminoindazolsulfochlorids wird unter Rühren und Außenkühlung mit einer Mischung von Trockeneis und Methanol in ungefährt 1 000 Raumteile flüssiges,wasserfreies Ammonaik eingetragen. Man läßt ohne weitere Kühlung die Hauptmenge des Ammoniaks durch Rühren des Reaktionsgemisches über Nacht verdunsten, und zieht das restliche Ammoniak unter vermindertem Druck ab, wobei man das Reaktionsgefäß auf 55⁰C erhitzt. Nach dem Erkalten wird das ausgeschiedene SuIfamid abgesaugt, mit 250 Teilen Wasser gewaschen und bei 80⁰C getrocknet.

25 Teile dieser Verbindung werden in der Mischung aua 500 Teilen Wasser und 50 Raumteilen 10-molarer Salzsäure 2 Stunden unter Rückflußkühlung zum Sieden erhitzt. Zu der heiß filtrierten Lösung setzt man dann 300 Teile Eis und bei 0 bis 5°C 25 Raumteile 23-proz. Natriumnitrit-Lösung hinzu.

Unter Außenkühlung läßt man das so erhaltene Diazotierungsgemisch in die Lösung von 23 Teilen 1-[k-Xthoxyphenylamino]-naphthalin in 1 250 Raumteilen N-Methylpyrrolidon einfließen. Nach dem Rühren über Nacht wird das Kupplungeprodukt durch allmähliche Zugabe einer Mischung von 5 000 Teilen Eiswasser und 250 Teilen lü-molarer Salzsäure in Porm seines salzsauren Salzes ausgefällt. Dieses v/ird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und dann mit 1 000 Teilen Wasser unter Zusatz von Natronlauge (bis pH s ίο) mehrere Stunden verrührt. Das zum Teil in Lösung gegangene Produkt wird

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- 27 - O.Z. 25 740

durch Hinzufügen von 200 Raumteilen gesättigter Natriumchlorid-Lösung vollständig wieder ausgefällt. Mach dem Absaugen und Waschen mit wenig Wasser erhält man eine feuchte Paste, die mit 1 000 Raumteilen Chloroform in Gegenwart von 4 Teilen Magnesiumoxid durch Auskreisen entwässert wird. Das Reaktionsgemisch wird dann mit 45 Teilen Dimethylsulfat versetzt,solange unter Rückflußkühlung und Rühren zum Sieden erhitzt, bi3 nur noch das blaue Dimethylierungsprodukt nachzuweisen ist. Die SuIfamidgruppe wird unter diesen Bedingungen nicht mitmethyliert. Der durch Absaugen in der Wärme und Nachwaschen mit Chloroform erhaltene Rückstand wird nach dem Trocknen mit 500 Teilen 3-proz. Essigsäure intensiv verrührt, abgesaugt, mit wenig Wasser gewaschen und bei 80⁰C getrocknet.

Das blauschwarze Pulver löst sich in heißem V/asser mit blauer Farbe. Die damit erhaltenen blauen Färbungen zeichnen sich durch vorzügliche Echtheiten aus.

Beispiel 82

24 Teile (wäßriger Teig ber. 100 %) de3 Farbstoffs 3-Aminoindazol-

sulfonsäure-3'-methoxypropylamid > 2-Phenylindol werden in

Gegenwart von 2 Teilen Magnesiumoxid und 400 Raumteilen Chloroform durch Auskreisen entwässert. Anschließend setzt man 20 Raumteile Dimethylsulfat hinzu und hält das Gemisch unter Rühren solange bei etwa 62°C, bis vollständige Methylierung erreicht ist. Der durch Absaugen in der Wärme isolierte und mit Chloroform gewaschene Farbstoff wird nach dem Trocknen in 1 000 Raumteilen

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1,5-proz. Essigsäure heiß gelöst und filtriert. Das Filtrat läßt man in eine Mischung von 1 000 Raumteilen Eiswasser und 1 000 Raumteilen gesättigter Natriumchlorid-Lösung unter Rühren einlaufen. Das ausgeschiedene FarbstoffChlorid wird abgesaugt, mit wenig Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält so ein rotes, wasserlösliches Pulver, dessen rote Lösungen Acrylnitril-polymerisat-haltige Textilgebilde in hervorragend echten roten Tönen färben. In Farbton und Echtheiten ähnliche, aber in der Aufziehgeschwindigkeit unterschiedliche basische Farbstoffe erhält man, wenn man als Diassokomponente 3-Aminoindazolsulfonsäure-amide nimmt, die sich von folgenden Aminen ableiten: Methylamin, Dimethylamin, Äthylamin, Diäthylamin, 2-Hydroxyäthylamin, Pyrrolidin, Morpholin oder Phenylglycin.

Beispiel 83

Zu der nach Beispiel 5, Absatz 1, erhaltenen Lösung der Farbstoff-Sulfinsäure (pH = 9) werden bei 20 bis 25°C 30 Teile Acrylsäure hinzugefügt (pH = 3·5). Nach dem Rühren über Nacht bei gleicher Temperatur wird das Gemisch mit 7 000 Teilen Eiswasser verdünnt und der Farbstoff durch Zugabe von 1 000 Teilen Natriumchlorid und 50 Raumteilen 50-proz. Zinkchlorid-Lösung als Tetrachlorozinkat gefällt. Nach dem Absaugen und Trocknen bei 5O⁰C unter

vermindertem Druck erhält man ein braunviolettes Pulver, dessen violette, wäßrige Lösungen polyacrylnitril-enthaltende Gewebe aus essigsaurem oder schwefelsaurem Bad in violetten Tönen von vorzüglichen Echtheiten färben.

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Beispiel 84

O.Z. 25

47 Teile eines 48-proz., wäßrigen Pilterguts entsprechend der Verbindung der Formel

N(CH,),

N = N-

2 H OH

werden zusammen mit 1,5 Teilen Magnesiumoxid und 500 Raumteilen Chloroform durch Auskreisen entwässert, anschließend mit 15 Raumteilen Dimethylsulfat versetzt und unter Rückflußkühlung und Rühren zum Sieden erhitzt, bis kein Ausgangsprodukt und praktisch keine monomethylierte Verbindung mehr nachzuweisen ist. Das durch Absaugen in der Wärme isolierte und mit Chloroform gewaschene Reaktionsprodukt wird nach dem Trocknen in 2 000 Teilen 30-proz. Essigsäure heiß gelöst und filtriert. Aus dem Filtrat wird das Farbstoffchlorid durch Zusatz von 400 Teilen Natriumchlorid gefällt. Der isolierte und getrocknete Farbstoff gibt aus essigsaurem Bad auf Polyacrylnitrilfasern echte, blaue Färbungen.

Beispiel 85

Die Hälfte der Paste des nach Beispiel 4, Absatz 2, erhaltenen 3-Acetaminoindazolsulfonsäurechlorids wird bei 10⁰C in die Lösung von 126 Teilen wasserfreiem Natriumsulfit in 1 000 Teilen Wasser

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- 30 - O.Z. 25

eingerührt und durch Hinzufügen von verdünnter Natronlauge bei pH = 9 bis 9,5 gehalten. Die filtrierte Lösung wird dann zusammen mit 250 Teilen Acrylnitril mehrere Stunden unter Rückflußkühlung und Rühren zum Sieden erhitzt. Nach dem Erkalten wird das Reaktionsprodukt abgesaugt, mit 250 Teilen Wasser gewaschen und getrocknet.

15 Teile des so erhaltenen 3-Acetaminoindaaol-ß-cyanäthylsulfons werden in der Mischung von 250 Teilen Wasser und 25 Raumteilen 10-molarer Salzsäure 2 Stunden unter Rückflußkühlung und Rühren zum Sieden erhitzt. Die heiß filtrierte Lösung wird sodann auf 250 Teile Eis gegeben, mit 15 Raumteilen 23-proz. Natriumnitrit-Lösung versetzt Und 30 Minuten bei 0 bis 5°C gerührt. Anschließend wird das Diazogemisch b 0 bis 5°C in die Lösung von 17 Teilen 1- 4'-Äthoxyphenylamino -naphthalin in 1 000 Raumteilen N-Methy!pyrrolidon eingetragen. Nach beendeter Kupplung wird der Farbstoff durch allmähliche Zugabe von 500 Raumteilen 10-molarer Salzsäure und 2 000 Teilen Eiswasser ausgefällt, abgesaugt, und mit Wasser gewaschen. Danach wird die Paste mit der Mischung von 1 000 Teilen V/asser und 15 Raumteilen 10-proz. Natronlauge einige Stunden gerührt (pH = 9), dann wieder abgesaugt, mit Wasser gewaschen und nach Zusatz von 500 Raumteilen Chloroform und 1,5 Teilen Magnesiumoxid durch Auskreisen des Wassers entwässert. Nach Zugabe von 15 Raumteilen Dimethylsulfat wird die Reaktionsmischung dann solange unter Rückflußkühlung und Rühren zum Sieden erhitzt, bis vollständige Methylierung eingetreten ist. Das heiß abgesaugte und getrocknete Reaktionsprodukt wird durch Anrühren mit wenig verdünnter Essigsäure von anorganischen Pro-

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O.Z. 25

dukten befreit, mit wenig Wasser gewaschen und getrocknet. Das blauschwarze Pulver löst sich in heißen Wasser leicht mit blauer Farbe und ergibt auf polyacrylnitrilhaltigen Geweben hervorragend echte blaue Färbungen. Der Farbstoff entspricht wahrscheinlich der Formel

SO₂-CH₂-CH₂-CO-NH₂

CH₃-U •>-N = N -

Beispiel 86

Läßt man das nach Beispiel 5, Absatz 1, erhaltene Reaktionsgemisch mehrere Tage stehen, so bildet sich ein dunkelviolettes Kristallpulver, das abgesaugt, mit wenig Wasser gewaschen und bei 60⁰C unter vermindertem Druck getrocknet wird. Es entspricht wahrscheinlich der Formel

N = N

4 Teile dieser Verbindung werden als trockenes Pulver zusammen mit 150 Raumteilen Chloroform, 0,^ Teilen Magnesiumoxid und 2 Raumteilen Dimethylsulfat einige Stunden bei 62 bis 63⁰C gerührt, wonach die vollständige Methylierung zum Methylsulfon durch ver-

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- 32 - O.Z. 25

gleichende Dünnschichtchromatographie leicht festzustellen ist. Nach beendeter Umsetzung wird das Chloroform unter vermindertem Druck abdestilliert und gleichzeitig die Mischung von 10 Raumteilen 30-proz. Essigsäure und 250 Teilen- Wasser hinzugegeben. Die heiß filtrierte Lösung wird mit 500 Teilen Wasser verdünnt und nach dem Erkalten wird der Farbstoff durch Zusatz von 150 Teilen Natriumchlorid und 5 Raumteilen eirißf 50-proz. Zinkchlorid-Lösung als TetrachlorQZinkat gef^J.'it'.Diöses wird abgesaugt, mit verdünnter Natriumchlorid-Lösung gewaschen und bei 80⁰C getrocknet, Der danach als schwarzviolettes Pulver vorliegende Farbstoff ist in Wasser leicht mit violetter Farbe löslich und färbt Acrylnitrilpolymerisat-fasern in hervorragend echten violetten Tönen.

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Claims

Patentansprüche

1. Neue basische Azofarbstoffe der Indazolreihe der allgemeinen Formel

= N - K

in der

R den Rest des Ammoniaks oder eines gegebenenfalls substituierten aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Amins oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest,

R. einen kurzkettigen aliphatischen Rest,

K den Rest einer stickstoffhaltigen isocyclisch aromatischen oder heterocyclisch aromatischen Kupplungskomponente, die den übrigen Molekülteil zu einem Diazacyaninsystem ergänzt, und

X das Anion einer anorganischen oder organischen Säure bedeuten,

wobei der Benzolring noch weitere in basischen Azofarbstoffen übliche Sub3tituenten enthalten kann.

1 O ί) Κ

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2. Farbstoffe gemäß Anspruch 1, die der allgemeinen Formel

Χ^β II

= N - K₁

entsprechen, wobei R₂ den Rest des Ammoniaks oder des Methylamins, Dimethylamine, Äthylamins, Diäthylamins, Propylamins, Dipropylamins, Dutylamins, Dibutylamins, 2-Xthyl-hexylamins, ß-Hydroxyäthylamins, Di-ß-hydroxyäthylamins, Di-ß-methoxyäthylamins, i^-Methoxypropylamins, J^-(2-Äthylhexoxy)-propylamins, Cyclohexylamins, Butylamins, ß-Phenyläthylamins, Anilins, M- _A Methylanilins, N-Äthylanilins, N-ß-Hydroxyäthylanilins, 3~ oder 4-Sulfonamidoanilins, Tolidins, Xylidins, Phenylglycins, PyrrolidinSj Piperidino, Hexamethylenins, Morpholins, 2,6-Dimethylmorpholins, Thiomorpholin-S-dioxids, 1,2,3,4-Tetrahydrochiialdins, /'-Dimethylaminopropylamins oder ft-Aminoäthyl-thiomorpholin-S-dioxids und K₁ den Rest eines Anilins, 1-Aminonaphthalins, Dipheny!amins, Indols oder kupplungsfähigen Derivats des Benzimidazole, Benzthiazols, Pyridins oder 1,3,3-Trimethylindolenins, der den übrigen Molekülteil zu einem Diaza cyaninsystem ergänzt, bedeuten und R₁ und X die für Formel I angegebene Bedeutung haben.

3. Farbstoffe gemäß Anspruch 1, die der allgemeinen Formel

- 35 -

H) 9 8 A 5 / U 8 9

SO₂R₂

— R-

Ο.Ζ. 25

III,

entsprechen, in der R, einen Cyclohexyl-, p-Methoxyphenyl-, p-Äthoxyphenyl- oder p-Methylphenylrest bedeutet und R₂ und X^{ die für Formel II angegebene Bedeutung haben.

k. Farbstoffe gemäß Anspruch 1, die der allgemeinen Formel

N
CH

= N -Λ, Λ-N -

IV

entsprechen, in der R_ und X^ödie für Formel II angebene Bedeutung haben, R^ einen Methyl-, Äthyl-, Butyl- oder p-Methoxyphenyl- oder p-Äthoxyphenylrest und R₁- einen Methyl-, Äthyloder Butylrest bedeuten.

5. Farbstoffe gemäß Anspruch 1, die der allgemeinen Formel

SO₂R₂

= II -

1 0 9 8 h 5 / U B 9

- 3^- "θ. Ζ. 25 7¹IO

179522?

si"ec'-:m₃ in der R₂ und Χ^β die für Formel II angegebene .ellung haben, R_n ein Wasserstoffatom oder eine Methyl-,p] - ui;i R₇ eine Methyl- oder Phenylgruppe bedeuten.

E: ... Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen gemäß der allge eii en Formel in Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet j daß man Diazoverbindungen von Aminen der allgemeinen Formel

mit Kupplungskomponenten der allgemeinen Formel KH umsetzt und die erhaltenen Kupplungsprodukte zu Farbstoffen der Formel gemäß Anspruch 1 alkyliert.

7. Die Verwendung der Farbstoffe gemäß Anspruch 1 zum Färben von Textilmaterial aus Acrylnitrilpolymerisaten oder anionisch modifizierten Polyestern.

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

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BAD ORIGINAL