DE2031202A1

DE2031202A1 - Hydrazonfarbstoffe

Info

Publication number: DE2031202A1
Application number: DE19702031202
Authority: DE
Inventors: Klaus-Friedrich Dr. Fanwood N.J. Lehment (V.St.A.); Schmitt, Ernst, Dr., 5000 Köln; Raue, Roderich, Dr., 5090 Leverkusen
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1970-06-24
Filing date: 1970-06-24
Publication date: 1972-01-05
Also published as: CH553877A; FR2096465B1; JPS551390B2; CA937568A; JPS5342773B1; NL7108667A; DE2031202B2; AT300979B; BE769000A; GB1303396A; DE2031202C3; CH918571A4; JPS51139981A; US3773764A; FR2096465A1

Description

worin R- und R/ für Wasserstoff, Halogen, niederes Alkyl, Cycloalkyl, niederes Alkoxy, Nitro, Carbalkoxy, Cyan, Acyl oder für Aralkyl stehen, wobei Aralkyl im aromatischen Rest durch niederes Alkyl, Halogen, Cyan, Nitro, Oxy, niederes Alkoxy, Acylamino und/oder Carbalkoxy substituiert sein kann und wobei mindestens einer der Substituenten R-j und R^ Aralkyl darstellt, das im aromatischen Rest durch niederes Alkyl, Halogen, Cyan, Nitro, Oxy, niederes Alkoxy, Acylamino und/oder Carbalkoxy substituiert sein kann,

R₂ für niederes Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Aryl, R, für Alkyl, das durch niederes Carboalkoxy oder niederes Alkoxy substituiert sein kann, für Cycloalkyl, Aralkyl oder niederes Alkenyl und A" für ein Anion stehen,

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und worin die aromatischen carbocyclischen Ringe des Farbstoffs weitere nichtionische Substituenten enthalten können, wie z. B. Chlor, Brom, Fluor-Atome oder Äthyl-, Methyl-, Methoxy-, Carbomethoxy-, Nitro- oder Nitrilgruppen,

Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung zum Färben und Bedrucken.

Als niederes Alkyl kommen beispielsweise in Frage: Methyl, Äthyl, n-Propyl, iso-Propyl, η-Butyl, iso-Butyl und iso-Amyl.

Halogen steht für Fluor, Chlor oder Brom. Niederes Alkoxy steht beispielsweise für Methoxy, Äthoxy, n-Prepoxy, iso-Propoxy und n-Butoxy.

Carbalkoxy steht insbesondere für Carbomethoxy₉ Carboäthoxy, Carbopropoxy und Carbobutoxy.

Geeignete Acylreste sind insbesondere Acetyl, Propionyl, Toluyl und Benzoyl..

Geeignete Acylaminoreste sind Formylamino, Acetylamino, n-Propionylamino, Benzoylamino, 4-Chlor-benzoylamino und 4-Methyl-benzoylamino.

Als Aralkylreste kommen beispielsweise in Frage: Phenylmethyl, Phenyläthyl, Phenylpropyl-(2,2) und gegebenenfalls deren im Phenylkern substituierte Derivate»

Als Cycloalkyl besitzt Cyclohexyl besondere Bedeutung.

Aryl steht für carbocyclische Aromaten mit 6 - 10 Kohlenstoff-* atomen wie Phenyl und Naphthyl.

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Als anionische Reste A~ kommen die für basische Farbstoffe üblichen organischen und anorganischen Anionen in Betracht, beispielsweise sind zu nennen: Chlorid', Bromid"", CH-rSO^", CpHcSO^", p-Toluolsulfonat, HSO^", S0^~", Benzolsulfonat, p-Chlorbenzolsulfonat, Dihydrogenphosphat, Phosphat, Acetat, Chloracetat, Formiat, Propionat, Oxalat, Lactat, Itaconat, Crotonat, Tartrat, Zitrat, NO,", Perchlorat, ZnCl, und die Anionen gesättigter oder ungesättigter aliphatischer Dicarbonsäuren wie die Maleinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adir pinsäure, Pimelinsäure und Suberinsäure. Bevorzugt sind farblose Anionen; für das Färben aus wässrigem Medium sind solche Anionen bevorzugt, die die Wasserlöslichkeit des Farbstoffs nicht zu stark beeinträchtigen. Für das Färben aus organischen Lösungsmitteln sind vielfach auch solche Anionen bevorzugt, die die Löslichkeit des Farbstoffs in organischen Lösungsmitteln fördern oder zumindest nicht negativ beeinflussen, beispielsweise das Tetrapropylenbenzolsulfonat, Dodecylbenzolsulfonat sowie das Anion der Tetradecancarbonsäure und das der Athylhexylcarbonsäure.

Alkenyl steht insbesondere für Allyl und dessen Methylsubstitutionsprodukte.

Eine bevorzugte Gruppe innerhalb der erfindungsgemäßen Farbstoffe sind solche der allgemeinen Formel

CH,

.(Vn

-CH=N-N-/^rV^^{2 m} W/ μ _(la)

worin R₁. für Methyl, Äthyl oder Benzyl, Rg für niederes Alkyl,

R₇ für Wasserstoff oder für gleiche oder verschiedene Methyl-, A'thyl-, Hydroxy-, Methoxy-, Acetylamino-,

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Benzoylamino- oder Nitrogruppen, m und η für die Zahlen 1 oder 2 und A~ für ein Anion stehen.

Besonders geeignete Farbstoffe sind solche der Formel (Ia), worin Rg für die Methylgruppe steht.

Besonders bevorzugt sind solche erfindungsgemäßen Hydrazonfarbstoffe, worin das Anion A~ das Acetat, Lactat, Succinat, Itaconat oder Maleinat-Anion oder ein Anion einer aliphatischen Dicarbonsäure wie der Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure oder Suberinsäure darstellt. Farbstoffe mit diesen Anionen sind nämlich besonders gut löslich; teilweise erreichen sie außergewöhnliche Löslichkeiten wie 300 g pro Liter oder mehr.

Die neuen Hydrazonfarbstoffe können dadurch hergestellt werden, daß man in an sich bekannter Weise Amine der Formel

(ii)

diazotiert und nit Verbindungen der Formel ™ OH,

kuppelt,

^T- A 12 886

worin R₁ und R. für Wasserstoff, niederes Alkyl, Cycloalkyl, niederes Alkoxy, Nitro, Carbalkoxy,

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Cyan, Acyl oder für Aralkyl stehen, wobei Aralkyl im aromatischen Rest durch niederes Alkyl, Halogen, Cyan, Nitro, Oxy, niederes Alkoxy, Acylamino und/oder Oarball^oxy substituiert sein kann und wobei mindestens einer der Reste R₁ und R. Aralkyl darstellt, das im aromatischen Rest durch niederes Alkyl, Halogen, Nitro, Cyan, Oxy, niederes Alkoxy, Acylamino und/oder Carbalkoxy substituiert sein kann,

das erhaltene Kupplungsprodukt durch Behandeln mit Alkali in an sich bekannter Weise in die Azobase der Formel

(IV)

umsetzt,

worin R₁, R₂ und R, die oben genannte Be- . deutung besitzen,

und diese mit einem Alkylierungsmittel in die Endfarbstoffe überführt.

Auf gleiche Weise können auch die Farbstoffe der Formel (la) dargestellt werden.

Ein Austausch von Farbstoffanionen gegen andere Farbstbffanionen kann so durchgeführt werden, daß man den basischen Farbstoff mit säurebindenden Mitteln wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Ammoniumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Natriumhydroxid, Kaiiumhydroxid, Ammoniak und Silberoxid, gegebenenfalls in wäßrigem Medium, behandelt, wobei die Farbstyff-Onium-Base (bzw. die Carbinolbase) entsteht, und diese mit Anion-abgebenden Mitteln behandelt, wobei diese Anionen von denen des eingesetzten basischen Farbstoffs verschieden sind. Le A 12 886 - 5 -

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INSPECTED

Als so einzuführende Anionen sind Pormiat, Acetat und Lactat bevorzugt.

Als Aminkomponenten der Formel (II) seien z. B. genannt: 4-Aminodiphenylmethan, 4-Aminodiphenyläthan, 4-Amino-4'-nitrodiphenylmethan, 4-Amino-4'-oxydiphenylmethan, 4-Amino-4'-oxydiphenylpropan-(2,2), 4-Araino-4'-äthyldiphenylmethan, 4-Araino-4' -methyldiphenylmethan, 3-Aminodiphenylmethan, 3-Amino-4'-methyldiphenylmethan, 3-Amino-2',4'-dimethyldiphenylmethan, 3-Araino-2',5'-dimethyldipheny!methan, 3-Amino-4-methyl-2' ,4^l-dimethyldiphenylmethan, 3-Amino-4-methyl-4'-raethyldiphenylmethan, 2—Aminodiphenylmethan, 3-Amino-2',4',6'-trimethyldiphenylmethan, 3-Amino-4'-methoxydiphenylmethan, 4-Amino-4'-acetylamino-diphenylmethan, 4-Amino-4^l-benzoylamino-diphenylmethan, Anilin, p-Toluidin, 2-Anisidin, 4-Anisidin, 4-Aminoacetanilid, p-Chloranilin, p-Pluoranilin.

Als Kupplungskomponenten der Formel (III) kommen z. B.

in Betracht:

1,3,3-Trimethyl-2-methylen-?,3-dihydroindol 1,3,3,5-Tetramethyl-2-methylen-2,3-dihydroindol 1 ,3,3-Trimethyl-5-chlor-2-methylen-2,3-dihydroindol 1,3,3-Trimethyl-5-methoxy-2-methylen-2,3-dihydroindol 1 ,3,3-Trimethyl-5-car■bomethoxy-2-methylen-2,3-·dihydroindol 1,3,3-Trimethyl-5-carbäthoxy-2-methylen-2,3-dihydroindol 1,3,3-Trimethyl-5-cyclohexyl-2-methylen-2,.3-dihydroindol 1,3,3~Trimethyl-5-benzyl-2-methylen-2,3-dihydroindol 1,3,3-Trimethyl-5-nitro-2-methylen-2,3-dihydroindol 1 ,3,3-Tri:nethyl-7-methyl^-methylen^ , 3-dihydroindol 1,3,3-Trimethyl-5-trifluormethyl-2-methylen-2,3-dihydroindol 1 ,3,3-Trimethyl-7-methoxy-2-methylen-2,3-dihydroindol 1,3,3-Trimethyl-7-chlor-2-methylen-2,3-dihydroindol 1 -Äthyl-3,3-dimethyl-2-methylen-2,3-dihydroindol 1-Äthyl-3,3,5-trimethyl-2-methylen-2,3-dihydroindol 1 -Äthyl-3,3-dimethyl-5-chlor-2-methylen-2,3-dihydroindol 1-Äthyl-3,3-dimethyl-5-methoxy-2-methylen-2,3-dihydroindol

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1-Äthyl-3,3-dimetllyl-5-carbomethoxy-2-methylen-2,3-dihydroindol

1-Äthyl-3,3-dimethyl-5-carl)äthoxy-2-methylen-2_f3-dihydroindol 1-Äthyl-3,3,7-trimethyl-5-cyclohexyl-2-methylen-2,3-dihydro-

1-Äthyl-3,3-dimethyl-5-benzyl-2-methylen-2,3-dihydiOindol 1-Äthyl-3,3-dimethyl-5-nitro-2-methylen-2,3-dihydroindol 1 -Benzyl-3,3-dimethyl-2-methylen-2,3-dihydroindol 1 -Phenyl-3,3-dimethyl-2-methylen-2,3-dihydroindol

Die Alkylierung kann derart durchgeführt werden, daß man die Lösung oder Aufschlämmung einer Verbindung in einem inerten Medium mit dem Alkylierungsmittel auf 60 - 150° G, vorzugsweise 80-120 C, erwärmt. Hierzu kann das Alkylierungsmittel auch im Überschuß als Lösungsmittel verwendet werden.

■Geeignete inerte Medien sind z. B* organische Flüssigkeiten wie Benzin, Ligroin, Gyclohexan, Benzol, Toluol, Chlorbenzol und Dichlorbenzol, Nitrobenzol, Tetralin, Dioxan und Dimethylformamid.

Als Alkylierungsmittel eignen sich z. B. Dimethylsulfat, Diäthylsulfat, Di-n-butylsulfat, Di-iso-amylsulfat, Dimethylpyrosulfat, Benzolsulfonsäure-methyl-, -äthyl-, -n-propyl-, -isopropyl- und -isobutylester, Toluolsulfonsäure-methyl-, -äthyl-, -n-propyl-, -isopropyl- und -isobutylester, Methyljodid, Äthyljodid, n-Butylbromid, Allylbromid, 2-Chlor- und 2-Brom-diäthyläther sowie Chlor- und Brom-essigsäureester wie Chlor- und Brom-essigsäureäthylester. ■

Die Alkylierung kann auch in Gegenwart alkalischer Mittel, besonders in Gegenwart tertiärer Amine, die am N-Atom raumerfüllend substituiert sind, gemäß belgischer Patentschrift Nr. 735 565 durchgeführt werden. Als raumerfüllend substituiertes Amin eignet sich besonders Triisopropanolamin.

Die neuen Produkte sind wertvolle Farbstoffe, die zum Färben Le A 12 1386 - 7 -

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BAD

und Bedrucken von Materialien aus Leder, tannierter Baumwolle, Cellulose, synthetischen Superpolyamiden und Superpolyurethanen, sowie zum Färben ligninhaltiger Fasern wie Kokos, Jute und Sisal verwendet werden können. Sie sind weiter geeignet zur Herstellung von Schreibflüssigkeiten, Stempelfarben, Kugelschreiberpasten und lassen sich auch im Gummidruck verwenden.

Zum Färben mit den basischen Farbstoffen der obigen allgemeinen Formel eignen sich insbesondere Flocken, Fasern, Fäden, Bänder, Gewebe oder Gewirke aus Polyacrylnitril oder aus Mischpolymerisaten des Acrylnitrils mit anderen Vinylverbindungen wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylfluorid, Vinylacetat, Vinylpyridin, Vinylimidazol, Vinylalkohol, Acryl- und Methacrylsaureestern und -amiden, as. Dicyanäthylen, oder Flocken, Fasern, Fäden, Bänder, Gewebe oder Gewirke aus sauer modifizierten aromatischen Polyestern, sowie sauer modifizierten Polyamidfasern. Sauer modifizierte aromatische Polyester sind beispielsweise Polykondensationsprodukte aus SuIfoterephthalsäure und Äthylenglykol, d. h. sulfonsäuregruppenhaltigen Polyäthylenglykolterephthalaten (Typ DACRON 64 der E. I. DuPont de Nemours and Company), wie sie in der belgischen Patentschrift Nr. 549 179 und der USA-Patentschrift 2 893 816 beschrieben sind.

Das Färben kann aus schwach saurer Flotte erfolgen, wobei man in das Färbebad zweckmäßigerweise bei 40 - 60° C eingeht und dann bei Kochtemperatur färbt. Man kann auch unter Druck bei Temperaturen über 100° C färben. Des weiteren lassen sich die Farbstoffe Spinnlösungen zur Herstellung polyacrylnitrilhaltiger Fasern zusetzen oder auch auf die unverstreckte Faser aufbringen.

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Die Färbungen auf aerylnitrilhaltigem Material zeichnen sich durch, sehr gute Licht-, Naß-, Reib- und Sublimierechtheit und durch eine hohe Affinität zur Paser aus. Die Farbstoffe bilden mit anionischen Fällungsmitteln wie Tonerde, Tannin, Phosphorwolfram-(molybdän)-säuren lichtechte Pigmente, die vorteilhaft im Papierdruck eingesetzt werden können.

Beispiel 1

11,4 g 4-Amino-4'-nitrodipheny!methan werden in einem bei 70° C gehaltenen Gemisch von 4-0 ml konzentrierter Salzsäure, 40 ml Dimethylformamid und 40 ml Wasser gelöst, dann unter Rühren auf 0° C gekühlt. Zu der entstandenen Suspension werden bei 0 - 5° G innerhalb einer halben Stunde 11,7 ml einer 30 $igen NaNOg-Lösung zugetropft, nach 30 Minuten Nachrühren wird überschüssiges Nitrit durch Zugabe von Amido3ulfonsäure zerstört. Zu der klaren Lösung werden nach Zugabe von 0,5 g eines Emulgators 8,7 g 1,3,3-Trimethyl-2-methylen-2,3-dihydroindol innerhalb 15 Minuten zugetropft, 10 Minuten nachgerührt, dann innerhalb 2 Stunden 250 ml einer 20 jfcigen. Na-aoetat-Lösung zugetropft, wobei das Hydrochlorid des Kupplungsproduktes in Porm orangeroter Kristalle ausfällt und gegen Ende der Zugabe der pH der Lösung zwischen 4,5 und 5 liegt. Anschließend wird auf 40° C erwärmt und langsam 172 ml einer 10 ?6igen Lösung von HeOH zugetropft, dann weitere 2 Stunden bei 60° C gerührt, wobei durch Zugabe einiger ml 10 #iger NaOH der End-pH auf mindestens 10 gehalten wird. Daa in orangefarbenen Kristallen anfallende Kupplungsprodukt wird zunächst mit heiflem, dann mit kaltem Wasser neutral gewaschen. Ausbeute 20,2 g. Pp: 209 - 211° 0 (unkorr.)

Zur Alkylierung werden 19 g des Kupplungsproduktes unter Zusatz von 1,8 g Triisopropanolamin In 70 ml Chlorbenzol

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10 9 8 8 2/1583 _ &AD QF«Q*HAL

gelöst, bei 80 - 85° C zur Entwässerung 11 ml Chlorbenzol abdestilliert, dann bei 80° C 7,3 g Dimethylsulfat innerhalb 15 Minuten zugetropft,, anschließend TO Stunden bei gleicher Temperatur nachgerührt_s dann 5 ml Wasser zugegeben, und 2 Stunden bei 80° C weitergerührt. Das Chlorbenzol wird durch Wasserdampfdestillation entfernt, worauf nach Zugabe von 8,5 g NaCl zur heißen wäßrigen Farbstofflösung der Farbstoff der Formel

-NO,

CH₅SO₄"

ausfällt. Ausbeute nach Absaugen, Waschen mit NaGl-Lösung und Trocknent 22,9 g eines rotstichigen,, gelben Produktes,

Beispiel 2

4,58 g 4-Aminodiphenylmethan werden zu einer Mischung aus 40 ml Wasser und 9,75 g 30 #iger Salzsäure gegeben. Die bei 0-3⁰C gerührte Aufschlämmung wird mit 5,9 ml einer 30 #igen Natriumnitrit-Lösung diazotiert. Es wird 30 Minuten mit geringem Nitritüberschuß nachgerührt, dann Überschussiges Nitrit durch Zugabe von Amidosulfonsäure zerstört. Bei 3"5⁰G werden zu der gerührten Diazoniumsalr-Lösung 4,32 g 1 ,3,3-Trimethyl-2-methylen-2,3-dihydroindol innerhalb 1 f3 Minuten zugetropft , dann innerhalb J5 Stunden 20 ml 20;'iger Natriuinacetat-Lösung zugetropft und nach Erreichen einer Temperatur von 10 - 12⁰C innerhalb 1 ütunde 20 r.d lOfige Natronlauge zupegeben. Dann wird 12 Stunden bei 40 C p;erührt, dann mit ca. 1,3 bis ~j,5 r,l lOr'iger Matronlauge auf.

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- 10 -

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BAD ORIGINAL

einen pH von. 10 gestellt und 2 Stunden bei 60 C nachgerührt. Das in gelben Kristallen ausfallende Kupplungsprodukt wird zunächst mit schwach alkalischem Wasser (ca. 0,5 i° NaOH) von ca. 60° C gewaschen, dann heiß neutral gewaschen und bei 60 C getrocknet. Ausbeute 9»2 g. Fp.: 162 - 163⁰C (unkorr.).

Zur Alkylierung werden 9»2g der Azobase unter Zusatz von 0,95 g Triisopropanolamin in 50 ml Chlorbenzol gelöst. Bei 80 - 85° C werden 10 ml Chlorbenzol abdestilliert, dann bei 80° C 4,1 g Dimethylsulfat zugetropft und 10 Stunden bei gleicher Temperatur nachgerührt, dann 5 ml Wasser zugegeben und 2 Stunden bei 80 C weitergerührt. Das Chlorbenzol wird durch Wasserdampfdestillation entfernt, wobei das Endvolumen der wäßrigen Phase 150 ml betragen soll. Der beim Abkühlen kristallin anfallende gelbe Farbstoff wird mit 3 $iger Koch

salzlösung gewaschen und bei 60 Er entspricht der Formel

C getrocknet. Ausbeute 10,5 g.

CH

-CH,

-J-CH=H-N

N I.

CH,

CH₅SO₄"

und färbt in gelben Tönen guter Licht- und Naßechtheiten.

In analoger Weise werden bei Verwendung entsprechender Amin- und Kupplungskomponenten sowie entsprechender Alkylierungsmittel die in den folgenden Beispielen angeführten Farbstoffe erhalten:

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- 11 -

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Farbstoff

Farbe

η +

r ι

CH,

- CH- N τ-

^2Λ-

OH

CH, CH_x 5 · 3

Gl" Rotgelb

/^Η3

- CH C\<£ -CH-H- CH,

\2

Cl" Gelb

/^0Β3

n : ι Jt - cn³= κ - CH,

CH,

Gelb

/^CH3

C - CH₃

b ■- CH = N - τ +

Β_Γ- Gelb

CH O

CH

- CH -

CH,

- N CH

CH,

01" Rotgelb

CH₁Q ^. /

CH

. . -CH-N-N-// ^XVcHr^ V

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OH₃SO₄" Roteelb

- 12 -

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Farbstoff Farbe

GH₃

- ^CH

- CH

CH

N-N -V Jy-CH₂-V

■Κ

^C1~ Rotgelb

CH,

- CH = N -

CH,

CH

Gelb

CH_xSO,

CH

- CH = N - N CH

Br" Gelb

3γ <

- GH,

- CH = N - N

CH

Gelb

- CH I' '' *C - CH- H

CH.

- N

CH

Gelb

Br

Le

I

A

is——

OB,

N

-N -i

-J-

CH,

V

'CH,.

+

GcIb

I

O - CH_x
I j

3'

JM
I
CH

C - CH m

CH₂-H

X

Br"

12

3

Λ

886

'f

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Farbstoff Farbe

- ^CH

N
CE

_r<C -

CH = N - N

Cl

- Gelb

.CH

H -

I
CH₃

CH

CH₉-/' Λ-CH ² V=/

Grüngelb

CH₃SO₄"

Jk-

OH₅

CH-K

CH τ +

CH,

Grüngelb

3^ÜU4

C - CH

CH,

Cl

Grüngelb

CH

^CH3

CH =. N

CH

CH,

-T +

er

Gelb

CH

*C - CH ■ N -

4h,

Le ;. 12 886

Gelb

CH₃SO₄"

10 9882/15 ORIGINAL INSPECTED

Parbstoff Farbe

CH₅

^- CH

<Jl..cC - CH- H-

CH

// \\- ΐίο.

Cl Rotgelb

^CH3
CH - N

CH,

N CH

CH,

C - CH,
C - CH'

CH,

CH

J" Gelb

- CH

N - N

I
CH,

CH

- CH- N-N

CH,

Rotgelc

CH₃SO₄

Rot gelb

K -

CH
CH₅

Le A 12 886

- 15 -

Rotgelb

109882/1583

4fr

Farbstoff

Par-be

Cl

C Ji

CH,

- CH

CH = H - N -(f \>

	-	C —C-	^H5 CH CE =	N

	N
	I
	CH₃	3 CH CH =	N
CH	CH / —C- *_Nc- CH₅**

- N

Gelb

CH₅SO₄

Grüngelb

OH

Cl" Rotgelb

- CH = N - K -C ^XVCH, CH, Br

Gelb

CH.

C - CH₃
<XgJi - CH = N -

CH,

CH

Gelb

Cl

CK,

C -

CH₅

cn - N

CH,

N CH

Le A 12 886

- 16 -

Cl Rotgelb

109882/1583

^CH3

CH=N

Cl"" GnIb

C CH

Gelb

CH₅SO₄"

C C

CH - N - N -//

Λ-

OeIb

CH₅SO₄"

Le A 12 886

-17 -

109882/1583

Ml

Beispiel 3

60 g des in Beispiel 2 beschriebenen Farbstoffs der Formel

CH₅SO₄"

werden in 800 ml Wasser von 98 - 100 C gelöst und diese Lösung zu einer durch Zusatz von Eis bei 0° C gehaltenen Lösung von 108 g wasserfreier Soda in 680 ml V/asser innerhalb 6 Stunden zugetropft. Danach rührt man 1 Stunde bei 0 C weiter, saugt ab, wäscht mit Wasser chloridfrei und · rührt das so erhaltene gelbliche, pulvrige Produkt (Oniumbase bzw. Carbinolbase) bei Raumtemperatur in einer Mischung von 200 ml Wasser und ig g Milchsäure (85 #ig), bis es praktisch vollständig in Lösung gegangen ist. Von eventuell zurückgebliebenen„ geringfügigen Mengen an Ungelöstem wird abgesaugt und das Filtrat bei 30° und 20 Torr eingedampft. Rückstand! 55 g orangefarbenen Farbstoffs der Formel

-CH,

CH

CH,

COO"

CHOH ι

CH,

der Gewebe aus Polyacrylnitril, sauer modifizierten Polyestern, wie Dacron 64 ^ , und Polyamid in gelbem Ton mit hervorragenden Licht- und Naßechtheiten färbt.

Le A 12 886

- 18 -

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Beispiel 4

Bei Verwendung von 9 g Eisessig an Stelle der Milchsäure entsprechend Beispiel 5 wird das Acetat erhalten. Man erhält nach Abdampfen des Filtrats 44 g einer orangefarbenen Masse, die Gewebe aus Polyacrylnitril und die anderen obengenannten Materialien in einem gelben Ton färbt.

Entsprechend Beispiel 3 wird das Itaconat erhalten, indem man an Stelle der Milchsäure 19,5 g Itaconsäure verwendet. Nach Abdampfen des Piltrats wird eine orangefarbene Masse erhalten, die Gewebe aus Polyacrylnitril in gelbem Ton mit hervorragenden Licht- und Naßechtheiten färbt.

Entsprechend Beispiel 3 wird das Succinat erhalten, indem man an Stelle der Milchsäure 16,5 g Bernsteinsäure verwendet. Beim Eindampfen des Piltrats unter vermindertem Druck kristallisiert das Succinat als orangefarbene Masse aus, die Gewebe aus Polyacrylnitril in gelbem Ton mit sehr guten Licht- und Naßechtheiten färbt.

Entsprechend Beispiel > wird das MaleInat erhalten, indem man an Stelle der Milchsäure 18 g Maleinsäure einsetzt. Die nach Abdampfen des Filtrats erhaltene orangefarbene Masse färbt Gewebe aus Polyacrylnitril in gelbem Ton.

Entsprechend Beispiel 5 wird das Adipinat erhalten, indem man an Stelle der Milchsäure 22,5 g Adipinsäure verwendet. Die nach Einengen des Filtrats und nachfolgendem Kühlen auf 0° in orangegelben Kristallen ausfallende Hasse färbt Gewebe aus Polyacrylnitril in gelbem Ton.

Le A 12 886 - 19 -

109882/1583 OfflßiwA« _lkl^

WHfQlMAL INSPECTED

Auf gleiche Weise wird der Anion-Austausch bei den in der Tabelle zu Beispiel 2 aufgeführten Farbstoffen durchgeführt, ohne daß sich deren Farbtöne ändern. ;

Beispiel 5 '

Zu einer Lösung von 64 g der nach Beispiel 2 hergestellten Azobase in 350 ml Chlorbenzol werden 6,6 g Triisopropanolamin gegeben, dann bei ca. 80° C unter vermindertem Druck ca. 140 ml Chlorbenzol abdestilliert und zur verbliebenen Lösung bei 80 - 85° C innerhalb 1/2 Stunde unter Rühren 38,8 g p-Toluolsulfonsäuremethylester zugetropft. Man rührt 10 Stunden bei 80 - 85° C nach, hydrolysiert dann mit 50 ml Wasser und treibt mit Wasserdampf das Lösungsmittel ab. Der beim Abkühlen aus der wäßrigen Lösung in gelben Nadeln ausgefallene Farbstoff wird durch Umfallen aus Wasser weiter gereinigt. Ausbeute 46 g. Der in gelben Kristallen anfallende Farbstoff der Formel

CH,

CH=N-N
I
CH, CH

färbt Fasern aus Polyacrylnitril, sauer modifizierten aromatischen Polyestern, wie Dacron 64 ^ , und säuer modifizierten Polyamidfaaern in gelbein Ton mit hervorragenden Echtheiten.

Beispiel 6

12,2 g der nach Beispiel 2 hergestellten Azobase werden mit 100 ml Chlorbenzol 10 Minuten auf dem siedenden Wasserbad erhitzt, dann tropfenweise mit 10,2 g Diäthylsulfat versetzt, während 2M Stunden bei 120° C gehalten und anschließend das Chlorbenzol mit Wasserdampf abdestilliert. Man filtriert in Gegenwart von Aktiv-Kohle, salzt nach dem Abkühlen mit 50 g Kochsalz aus» rührt über Nacht, saugt ab und wäscht mit 500 ml 5 #iger wäßriger NaCl-Lösung nach. Ausbeute: 9*2 g Farbstoff der Formel

C₂H₅SO₄

der Polyacrylnitril, Dacron 6¥* und sauer modifizierte Polyamidfasern in gelben Tönen mit guten Licht- und Naßechtheiten färbt.

Beispiel 7

12,2 g der nach Beispiel 2 hergestellten Azobase werden mit 100 ml Chlorbenzol auf dem Wasserbad gelöst, dann 8,0 g Methyljodid zugetropft und anschließend 2 1/2 Stunden auf dem siedenden Wasserbad gehalten. Dann wird das Chlorbenzol »it Wasserdampf entfernt, abfiltriert und das Filtrat mit 100 g Kochsalz versetzt und über Nacht gerührt· Von der ausgefallenen Masse wird abgesaugt, diese mit 500 ml 10 £iger NaCl-Lösung gewaschen· Rückstand nach Trocknen: 1,8 g. Der bei« Abfiltrieren men iirMuwrdampfdestillation verbliebene Rückstand wird alt den ausgesalzenen Teil aus ISO »1 Alkohel uekristallisiert, wob·! man 9, 8 g farbstoff der Fomel

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erhält, der Polyacrylnitril, sauer modifizierte Polyester und sauer modifizierte Polyamidfasern in gelben Tönen mit guten Licht- und Naßechtheiten färbt.

Beispiel 8

Ein Gewebe aus Polyacrylnitril wird mit einer Druckpaste bedruckt, die in folgender Weise hergestellt wurde: 30 Gewichtsteile des in Beispiel 3 beschriebenen Farbstoffs, 50 Gewichtsteile Thiodiäthylenglykol, 30 Gewichtsteile Cyclohexanol und 30 Gewichtsteile 30 #iger Essigsäure werden mit 330 Gewichtsteilen heiflem Wasser übergössen und die erhaltene Lösung zu 500 Gewichtsteilen Kristallgummi (Gummi arabicum als Verdickungsmittel) gegeben. Schließlich werden noch 30 Gewichtsteile Zinknitratlösung zugesetzt. Der erhaltene Druck wird getrocknet, 30 Minuten gedämpft und anschließend gespült. Man erhält einen gelben Druck von sehr guten EchtheitBeigenschaften.

Beispiel 9

Sauer Modifizierte Polyglykolterephthalfasern «erden bei

20° C in Flottenverhältnis 1:40 in ein wlearigee Bad

eingebracht, das pro Liter 3 bis 10 g 0,1 bi· 1 g Olejrlpolyelykoläther (50 NoI

0 - 15 f Dieethjrl-beniyl-dodeaylaJSBwnisiBMhXorlö und 0,15 f de· in »»!spiel 3 beaehTltewnen Farbstoff« »nfchllt und mit Essigsäure auf PH * bis 5 eingestellt wusv*®» Hut erhitzt

innerhalb von 30 Minuten auf 10(7° 60 Mim*·* s+1 «ieeer Temperatur*

C und liÄlt das Bed

die

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Fasern gespült und getrocknet. Man erhält eine gelbe Färbung von sehr guten Echtheitseigenschaften. :

Beispiel 10

Polyacrylnitrilfasern werden bei 4o° C im Flottenverhältnis 1:40 in ein wässriges Bad eingebracht, das pro Liter 0,75 g 30 #ige Essigsäure, 0,38 g Natriumacetat und 0,15 g eines Farbstoffs enthält, dessen Herstellung in Beispiel 3 beschrieben wurde. Man erhitzt innerhalb von 20 - JO Minuten zum Sieden und hält· das Bad 30-60 Minuten bei dieser Temperatur. Nach dem Spülen und Trocknen erhält man eine gelbe Färbung mit sehr guten Echtheitseigenschaften.

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ORIGINAL INSPECTED

Claims

Patentansprüche

1) Hydrazonfarbstoffe der allgemeinen Formel

9^H3
I ι ι 3

Κ^λψΡ -CH=N-N
L ^R3

worin R.. und R. für Wasserstoff, Halogen, niederes Alkyl, Cycloalkyl, niederes Alkoxy, Nitro, Carbalkoxy, Cyan, Acyl oder Aralkyl stehen, wobei Aralkyl im aromatischen Rest durch niederes Alkyl, Halogen, Cyan, Nitro, Oxy, niederes Alkoxy, Acylamino und/oder Carbalkoxy substituiert sein kann und wobei mindestens einer der Substituenten R₁ und R, Aralkyl darstellt, das im aromatischen Rest durch niederes Alkyl, Halogen, Cyan, Nitro, Oxy, niederes Alkoxy, Acylamino und/oder Carbalkoxy substituiert sein kann,

Rp für niederes Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Aryl, R, für Alkyl, das durch niederes Carboalkoxy oder niederes Alkoxy substituiert sein kann, für Cycloalkyl, Aralkyl oder niederes Alkenyl und A"" für ein Anion stehen,

und worin die aromatischen carbocyclischen Ringe des Farbstoffs weitere nichtionische Substituenten enthalten können.

9 8 8 2/'SCj

BAD ORIGINAL

2) Hydrazonfarbstoffe der Formel

CH,

C£

-CH

'W

'W ^R6

worin R,- für Methyl, Äthyl oder Benzyl, Rg für niederes Alkyl,

R~ für Wasserstoff oder für gleiche oder verschiedene Methyl-, Äthyl-, Hydroxy-, Methoxy-, Acetylamino-, Benzoylamino- oder Nitrogruppen, m und η für die Zahlen 1 oder 2 und A~ für ein Anion stehen. .

3) Hydrazonfarbstoffe nach Anspruch 2, worin Rg für die Methylgruppe steht.

4) Hydrazonfarbstoffe der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß A"* das Pormiat-, Acetat- oder Lactat-Anion darstellt.

5) Verfahren zur Herstellung von Hydrazonfarbstoffen der allgemeinen Formel

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worin R₁ und R. für Wasserstoff, Halogen, niederes Alkyl, Cycloalkyl, niederes Alkoxy, Nitro, Carbalkoxy, Cyan, Acyl oder Aralkyl stehen, wobei Aralkyl im aromatischen Rest durch niederes Alkyl, Halogen, Cyan, Nitro, Oxy, niederes Alkoxy, Acylamino und/oder Carbalkoxy substituiert sein kann und wobei mindestens einer der Substituenten R₁ und R₄ Aralkyl darstellt, das im aromatischen Rest durch niederes Alkyl, Halogen, Cyan, Nitro, Oxy, niederes Alkoxy, Acylamino und/oder Carbalkoxy substituiert sein kann,

Rp für niederes Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Aryl, R, für Alkyl, das durch niederes Carboalkoxy oder niederes Alkoxy substituiert sein kann, für Cycloalkyl, Aralkyl oder niederes Alkenyl und A~ für ein Anion stehen,

und worin die aromatischen carbocyclischen Ringe des Farbstoffs weitere nichtionische Sμbstituenten enthalten können,

dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise Azobasen der Pormel

CH₃
C-CH,

alkyliert.

_N^=CH-N=N-/

worin R₁, R₂ und R. die oben angegebene Bedeutung haben,

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6) Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man mit Dimethylsulfat alkyliert.

7) Verfahren zur Darstellung von "basischen Farbstoffen der Formel

worin R. und R. für Wasserstoff, Halogen, niederes Alkyl, Cycloalkyl, niederes Alkoxy, Nitro, Carbalkoxy, Cyan, Acyl oder Aralkyl stehen, wobei Aralkyl im aromatischen Rest durch niederes Alkyl, Halogen, Cyan, Nitro, Oxy, niederes Alkoxy, Acylamino und/oder Carbalkoxy substituiert sein kann und wobei mindestens, einer der Substituenten R.. und R. Aralkyl darstellt, das im aromatischen Rest durch niederes Alkyl, Halogen, Cyan, Nitro, Oxy, niederes Alkoxy, Acylamino und/oder Carbalkoxy substituiert sein kann,

Rp für niederes Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Aryl, R, für Alkyl, das durch niederes Carboalkoxy oder niederes Alkoxy substituiert sein kann, für Cycloalkyl , Aralkyl oder niederes Alkenyl und A~ für ein Anion.stehen,

und worin die aromatischen carbocyclischen Ringe des Farl sloffs weitere nicht-ionische' Substituenten enthalten können,

iuroh gekennzuiahnet, daß man Färbstoffν der Formel

_BAD

worin R₁ und R. für Wasserstoff, Halogen, niederes Alkyl, Cycloalkyl, niederes Alkoxy, Nitro, Carbalkoxy, Cyan, Acyl oder Aralkyl stehen, wobei Aralkyl im aromatischen Rest durch niederes Alkyl, Halogen, Cyan, Nitro, Oxy, niederes Alkoxy, Acylamino und/oder Carbalkoxy substituiert sein kann . und wobei mindestens einer der Substituenten R₁ und R. Aralkyl darstellt, das im aromatischen Rest durch niederes Alkyl, Halogen, Cyan, Nitro, Oxy, niederes Alkoxy, Acylamino und/oder Carbalkoxy substituiert sein kann,

R₂ für niederes Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Aryl, Ε.-, für Alkyl, das durch niederes Carboalkoxy oder niederes Alkoxy substituiert sein kann, für Cycloalkyl, Aralkyl oder niederes Alkenyl und K^" ein von A" verschiedenes Anion stehen, und worin die aromatischen carbocyclischen Ringe des Farbstoffs weitere nichtionische Substituenten enthalten können,

gegebenenfalls in wäßrigem Medium mit säurebindenden Mitteln in die Farbstoff-Oniumbase bzw. die Carbinolbase überführt und anschließend mit Anion-A~-abgebenden Mitteln behandelt.

8) Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß A" Pormiat, Acetat oder Lactat bedeutet und worin die Anion-A~-abgebenden Mittel Ameisensäure, Essigsäure oder Milchsäure darstellen.

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9) Verfahren nach den Ansprüchen 5 Ms 8, dadurch gekennzeichnet, daß man bei 80 - 120° C alkyliert.

10) Verfahren zum Färbjen und Bedrucken von polymerlsiertem Acrylnitril und/oder Vinylidencyanid, sauer modifizierten Polyesterfasern und sauer modifizierten Polyamidfasern mit Farbstoffen der Ansprüche 1 bis 4. "

11) Färbemittel, enthaltend einen oder mehrere Farbstoffe der Ansprüche 1 bis 4.

12) Materialien, gefärbt mit- Farbstoffen der Ansprüche 1 bis 4.

13) Verwendung von Farbstoffen der Ansprüche 1 bis 4 zum Färben von Leder, tannierter Baumwolle, von Schreibflüssigkeiten, von Druckpasten und von ligninhaltigen Fasern.

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