[go: up one dir, main page]

DE2040872C3 - Hydrazonfarbstoffe - Google Patents

Hydrazonfarbstoffe

Info

Publication number
DE2040872C3
DE2040872C3 DE2040872A DE2040872A DE2040872C3 DE 2040872 C3 DE2040872 C3 DE 2040872C3 DE 2040872 A DE2040872 A DE 2040872A DE 2040872 A DE2040872 A DE 2040872A DE 2040872 C3 DE2040872 C3 DE 2040872C3
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
dihydroindole
methyl
methylene
trimethyl
ethyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE2040872A
Other languages
English (en)
Other versions
DE2040872A1 (de
DE2040872B2 (de
Inventor
Hans-Peter Dr. Kuehlthau
Roderich Dr. Raue
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Priority to DE2040872A priority Critical patent/DE2040872C3/de
Priority to GB3875571A priority patent/GB1334129A/en
Priority to CH465375A priority patent/CH594033A5/xx
Priority to JP6208071A priority patent/JPS553377B1/ja
Priority to CH1203571D priority patent/CH1203571A4/xx
Priority to CH1203571A priority patent/CH582271B5/xx
Priority to US00172876A priority patent/US3769279A/en
Priority to NL7111393A priority patent/NL7111393A/xx
Priority to FR7130103A priority patent/FR2102335B1/fr
Priority to BE771470A priority patent/BE771470A/xx
Publication of DE2040872A1 publication Critical patent/DE2040872A1/de
Priority to JP51042644A priority patent/JPS51139982A/ja
Publication of DE2040872B2 publication Critical patent/DE2040872B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2040872C3 publication Critical patent/DE2040872C3/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09BORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B26/00Hydrazone dyes; Triazene dyes
    • C09B26/02Hydrazone dyes
    • C09B26/04Hydrazone dyes cationic
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09BORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B44/00Azo dyes containing onium groups
    • C09B44/10Azo dyes containing onium groups containing cyclammonium groups attached to an azo group by a carbon atom of the ring system
    • C09B44/12Azo dyes containing onium groups containing cyclammonium groups attached to an azo group by a carbon atom of the ring system having one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C09B44/123Azo dyes containing onium groups containing cyclammonium groups attached to an azo group by a carbon atom of the ring system having one nitrogen atom as the only ring hetero atom in a five-membered ring, e.g. pyrrolium, indolium

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Coloring (AREA)
  • Indole Compounds (AREA)
  • Paper (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)

Description

worin R1 und R4 für Halogen. C,-C5-Alkyl.Cyclohexyl, gegebenenfalls im Phenylkcrn durch Fluor, Methyl, Äthyl, Chlor, Brom, Methoxy, Carbomcthoxy, Nitro oder Nitril substituiertes Benzyl, Phcnylälhyl, Phcnylpropyl(2,2), C,-C4-Alkoxy, Nitro, Cyan. Amino, Trifluormcthyl, C,-Q-Alkoxycarbonyl, Acetyl, Propionyl, Toluyl, Benzoyl, Formylamino, Acetylamino, Propionylamino, gegebenenfalls durch Chlor oder Methyl substituiertes Benzoylamino. Carbamoyl, N-C,-C5-Alkylcarbamoyl, N.N - Di -C1-C5- alkylcarbamoyl, N-Ci-Cs-Alkyl-N-phcnyl- oder -naphthylcarbamoyl, die im aromatischen Ring durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Äthyl, Melhoxy. Carbomclhoxy, Nitro oder Cyan substituiert sein können, Sulfamoyl, N-C1-C5-Alkylsulfamoyl, N.N - Di - C1 - C5 - alkylsulfamoyl, C^Cs-Alkylsulfonyl, gcgcbcncnfails durch Fluor, Chlor, Brom, Melhyl. Äthyl, Mcthoxy, Carbomcthoxy, Nitro oder Cyan substituiertes Phenyl- oder Naphthylsulfonyl, Phenoxy oder Naphthoxy stehen, und
wobei mindestens einer der Substituenten R, und R4 für Benzyloxy, PbenylSUbyluxy. Pheny!propy!-(2,2>oxy, Benzyloxycurbonyl, .vPhenylüthoxycarbonyl, ,,•-Phcnylillhoxyearbonyl, j-Phenyl-n-propoxycarbonyl, Phcnoxycarbonyl oder Phenoxymcthyl stehen, die im Phenylring durch niederes Alkyl, Halogen, niederesAikoxy.Carbomelhoxy.Carboäthoxy.Carbopropoxy, Carhobutoxy, Cyan, Nitro, Hydroxy,Cyclohexyl oder Acetylamino substituiert sein können, R2 Tür C,-C5-Alky1; Cyclohexyl, gegebenenfalls im Phenylring durch Fluor, Chlor, Brom, Melhyl, Äthyl, Melhoxy, Carbomethoxy, Nitro oder Cyan substituiertes Benzyl, Phenyläthyl, Phenylpropyl-(2,2), Phenyl n'ler Naphlhyl, R3 für Wasserstoff oder Cx-C5-Alkyl das durch C,-C4-Alkoxycarbonyl oder C1-C+- Alkoxy .substituiert sein oder zur o-Stellung des Ringes B einen gegebenenfalls mclhylierten 5-Ring (Indolin) schließen kann. Cyclohexyl, gegebenenfalls im Phenylring durch Fluor, Chlor. Brom, Methyl, Äthyl, Melhoxy, Carbomcthoxy, Nitro oder Cyan substituiertes Benzyl, Phenyläthyl, PhenylpropyI-{2,2) oder niederes Alkenyl, R5 und Rh für C1-C5-Alkyl, gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Äthyl, Melhoxy, Carbomethoxy, Nitro oder Cyan substituiertes Benzyl, Phenyläthyl oder PhenylpropyI-(2,2) oder Cyclohexyl, α für die Zahlen 0, 1, 2 oder 3, h für die Zahlen X), I, 2 oder 3 und A~ für ein Anion steht, und wobei der Ring D mit einem ggf. hydrierten Benzolring kondensiert sein kann.
Die Erfindung betrifft auch Verfahren zur Herstellung der Farbstoffe und ihre Verwendung zum Färben und Bedrucken.
Als anionischc Reste A" kommen die für basische Farbstoffe üblichen organischen und anorganischen Anionen in Betracht, beispielsweise sind zu nennen: Chlorid, Bromid, Jodid, Carbonat, Bicarbonat, CH1SO4 . C2H5SO4-, p-Toluolsulfonat, HSO4 . SO4 . Disulfal, Aminosulfonat, Mcthansulfonat, Bcnzolsulfonal, p-Chlorbenzolsuäfonat, Dihydrogenphosphat. Phosphat, Phosphormolybdal, Phosphorwolframmolybdal, Acetat, Chloracctat, Formiat, Prouionat. Lactat, Crotonat, Benzoat, NO,~, Pcrchlorat. ZnCI1 , die Anionen gesättigter oder ungesättigter aliphatischen Dicarbonsäuren wie die Malonsäure, Maleinsäure, Zitronensäure, Weinsäure, Oxalsäure, llaconsäure. Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure. Pimelinsäure und Subcrinsäure sowie die Anionen weilerer organischer einbasischer Säuren mit 4 30 Kohlenstoffatomen. Bevorzugt sind farblose Anionen; für das Färben aus wäßrigem Medium sind solche Anionen bevorzugt, die die Wasserlöslichkcil des Farbstoffs nicht zu stark beeinträchtigen. Für das Färben aus organischen Lösungsmitteln sind vielfach auch solche Anionen bevorzugt, die die Löslichkeit des Farbstoffs in organischen Lösungsmitteln fordern oder zumindest nicht negativ beeinflussen.
Eine Gruppe bevorzugter erfindungsgemäßer Hydrazonfarbstoffe hat die allgemeine Formel
n-n
Rio /-J*"1»
. C) CH2--ζ ^
worin R7 für Melhyl. Äthyl oder Benzyl. R„ für niederes Alkyl. R1, Tür gleiche oder verschiedene
C1-C5-AIkJ1I-. Cyclohexyl-, Hydroxy-, Methoxy-. Äthoxy-, Acctylnmino-, Nitrogruppen oder Cliloralomc, R1n WasscrstofT. Methyl, Äthyl, Melhmy, Äthoxy oder Chlor, Rn gleiche oder verschiedene Methyl- und/oder Chlorsubstjiuenlen, » und u die Zahlen 0, I, 2 oder 3 und Λ" ein Anion hcdcutei. Weitere bevorzugte Hydrazonfarbstoffe Iwhen die Formel
(HD
R7, R8, R9, Rn, H1 ι/ und A" haben die oben angegebenen Bedeutungen.
Ganz besonders geeignete Farbstoffe sind solche der Formeln (II) und (III), in denen R8 Methyl bedeutet.
Besonders bevorzugt sind weiterhin die Farbstoffe der Formeln (II) und (III), in denen R7 Methyl ist.
Besonders bevorzugt sind solche erfindungsgcmäHcn Hydrazonfarbstoffe, worin das Anion A" das Fonniat-, Acetat-, Lactat-, Succinal-, Itaconal- oder Malcinal-Anion oder ein Anion einer aliphatischen Dicarbonsäurc wie der Bernsleinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure oder Subcrinsäure darstellt. Farbstoffe mit diesen Anionen sind nämlich besonders gut wasserlöslich.
Ein Austausch von Farbsloffanioncn gegen andere Farbstoffanioncn kann so durchgeführt werden, daß man den basischen Farbstoff mit säurebindenden Mitteln wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat Ammoniumcarbonat, Magnesiumcarbonal, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Ammoniak und Silberoxid, gegebenenfalls in wäßrigem Medium, behandelt, wobei die Farbsloff-Onium-Base (bzw. die Carbinolbasc) entsteht, und diese mit anionabgebenden Mitteln behandelt, wobei diese Anionen von denen des eingesetzten basischen Farbstoffs verschieden sind. Als so einzuführende Anionen sind Formial, Acetat und Luctal bevorzugt.
Besondere Bedeutung haben die erfindungsgemäßen Farbstoffe für die Färberei aus Chlorkohlcnwasscrstoffcn, wenn das Anion A" in den Formeln (II) und (III) das Anion einer einbasischen, organischen Säure mit 4 30 Kohlenstoffatomen ist.
Die Hydrazonfarbstoffe der Formel (I) werden hergestellt, indem man Azobasen der Formel
R5
CH-N=N
H2
benoder
worin a. h. B. I). R1. R2. R4, R5 und R(, die
genannten Bedeutungen besitzen, protoniert
mit einem qualeriiicrendcn Mittel umsetzt.
Λ/onascii der Formel (IV) können dadurch hergestellt werden, dall man in an sich bekannter Weise Amine der Formel
II, N · Β-;,·. IV)
um in />. Ii und RA die oben angegebenen Bedeutungen is besitzen, diazoticrt und mit Verbindungen der Formel
R5
"** (Vl)
! Vh,
worin u. I). R1. R2, R5 und R1, die obenerwähnten
2·, Bedeutungen haben, kuppelt und das erhaltene Kupplungsprodukt mit Alkali in an sich bekannter Weise behandelt.
Die Alkylierung kann derart durchgeführt werden, daß man die Lösung oder Aufschlämmung einer
_io Verbindung der Formel (IV) in einem inerten Medium mit dem Alkylicrungsmiltel auf 60—150 C, vorzugsweise 80 -120 C. erwärmt. Hierzu kann das Alkylicrungsmitlel auch im Überschuß als Lösungsmittel verwendet werden.
3s Geeignete inerte Medien sind z. B. organische Flüssigkeiten wie Benzin, Ligroin, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Chloroform, Chlorbenzol und Dichlorbenzol, Nilrobcnzol,Tetralin, Dioxan und Dimethylformamid.
Als Alkylicrungsmitlel eignen sich z. B. Dimcthylsulfat, Diälhylsulfat, Di-n-bulylsulfal, Di-iso-amylsulf.'!l, Dimcthylpyrosulfat, Bcnzolsulfonsäurc-methyl-, -äthyl-, -n-propyl-, -iso-propyl- und -iso-butylester. Toluolsulfonsäure-mcthyl-. -äthyl-, -n-propyl-, -isopropyl- und -iso-bulylcstcr. Mcthyljodid, Äthyljodid,
4s n-Butylbromid. Allylbromid. 2-Chk.r- und 2-Bromdiäthylälhcr sowie Chlor- und Bromcssigsäurccstcr wie Chlor- und Brom-cssigsäurcäthylcslcr.
Die Alkylierung kann auch in Gegenwart alkalischer Mittel, besonders in Gegenwart tertiärer Amine,
ν die am N-Alom raumcrfdllcnd substituiert sind.
gemäß hclgischct Patentschrift 7 35 565 durchgeführt werden. Als raumerfiillcnd substituiertes Amin eignet sich besonders Triisopropanolamin.
Als geeignete Aminkomponcnlcn der Formel (V)
■.5 seien genannt:
4-Amino-diphenyläthcr.
4-Amino-4'-mclhyl-diphcnyläthcr.
4-Amino-4'äthyl-diphciiyläther.
tn> 4-Amino-2'-mclhyl-diphciiylälhcr.
4-Amino-3'-mclliyl-diphcnylüthcr.
4-Aniino-4'-methoxy-diphc!i>1äth'.T.
4-Amino-3'-melhoxy-diphcny lather.
4-Aniino-4'-nitro-diphcnylätlicr.
t«. 4-Aniino-4'- .hlor-diphenylälhcr.
4-Amino-2'-chlor-diphcn\ lather.
4-Amino-3'-ch!or-diphenyläther,
4-Aminopheii\l-t-naplilhvlälhei·.
^Aminophenyl-zi-naphthylather, 4-Amino-2',3',5'-trimethyldiphenyläthcr, 2-Amino-diphenyläthcr,
4-Aminophenyl-benzylälher.
3-Aminophenyl-benzyläther, 2-Aminophenyl-benzyläther, 2-Aminophenyl-p-methyl-benzyläther, 4-AminophenyI-p-chlor-benzyläther, 4-Aminophenyl-o-chlor-benzyläther, 4-Aminophenyl-m,p-dίchlor-benzyläther, 4-Aminophenyl-2'.4'.5'-trichloΓ-benzyläther, 3-Aminophenyl-p-methyl-benzyläther, 3-Aminophenyl-p-chlor-benzyläther, 3-Aminophcnyl-o-chlor-benzyläther, i-Aminophcnyl-m.p-dichlor-benzyläther,
.i-Aminoplienyl^'.'i'.S'-trichlor-benzyläther, 2-Aminophcnyl-p-methyl-benzyläther, 2-Aminophcnyl-p-chlor-benzyläther, 2-Amini>prienyi-m,p-dichlor-benzyiäiiiei, 2-Aminophenyl-2'.4',5'-trichlor-benzyläthcr, 4-Amino-2-mcthylphenyl-benzyIäther, S-Amino^-methyl-phenyl-benzyläther, 2-Amino-5-methyl-phenyl-benzylätheΓ, 4-Amino-2-mcthoxy-phenyl-benzyläther, 4-Amino-3-methoxy-phenyl-benzyläther, 4-Arnino-3-methyl-phenyl-benzyläther, 4-Amino-3-chlor-phenyl-benzyläther, 4-Amino-2-chlor-phenyl-benzyläther, 4-Amino-2-mcthyl-phenyl-p-methyl-benzyläther.
S-Amino^-methyl-phenyl-m.p-dichior-benzyläther.
2-Amino-5-methyl-phcnyl-p-chlor-benzyläther.
4-Amino-2-methoxy-phcnyl-p-melhyl-benzylälhcr.
2,4-Dimethoxy-5-ehloranilin.
2,4-Dichloranilin.
o-Nitroanilin, 3-Nitroanilin, 4-Nitroanilin.
2-Methyl-4-nitroanilin.
2-Nilro-4-melhoxyanilin,
Als Kupplungskomponenten der Formel (Vl) kon men ζ. B. in Betracht:
l,3.3-Trimethyl-2-methylen-2.i-dihydroindol.
l.3,3.5-Telramethyl-2-methylen-2.3-dihydroind(i !„U-Trimethyl-S-chlor^-methylen-2.3-dihydroindol.
U.S-Trimcthyl-S-methoxy^-methylen-2.3-dihydroindol, U.S-Trimethyl-S-carbomethoxy^-methylen-2.3-dihydroindol, i .3,3"Ti inicinyl-j-Cdi !')aii'iüXy-2-iVicinyiei'i-2,3-dihydroindol, l,3,3-Trimethyl-5-cyclohexyl-2-methylen-2,3-dihydroindol, I J.S-Trimethyl-S-benzyl^-mcthylen-2,3-dihydroindol,
l,3,3-Trimethyl-5-nitro-2-methylen-2,3-dihydroindol, l
benzyläther.
Anilin,
p-Toluidin.
m-Toluidin,
o-Anisidin,
m-Anisidin.
p-Anisidin.
o-Phenetidin.
p-Phenetidin,
4-Aminoacetanilid.
N-Benzoyl-p-phenylendiamin.
2.4-Dimethoxyanilin.
2.5-Dimethoxyanilin.
3.4-DimethoxyaniIin.
2-Chlor-4-aminoanisoi.
2.4,5-Trimethy|g:;iIin.
2.3,5-Trimethylanilin.
S-Amino^-acetylaminoanisol, ö-Amino-S-methoxy-toluol.
3.4-Dicyananilin,
p-Sulfanilsäureamid.
4-Aminobenzamid.
4-ChIoranilin,
4-FluoraniIin.
l^J^-Tetrahydro-S-amino-naphihalin.
4-Amino-2,5-diäthoxy-benzoesäureanilid.
4-Amino-2-methyl-5-meίhoxybenzanilid, 4-Cyclohexylanilin.
2,4-Diäthoxyanilin.
2-Aminonaphthalin.
I-Aminonaphthalin.
2-Chloranilin.
3-Chloranilin,
2,3-dih>droindol.
!^,S-Trimethyl-S-trifluormethyl^-methylen-2,3-dihydroindol,
^hl
2,3-dihydroindol,
2,3-dihydroindol, I -ÄthyK'U-dimethyl^-methylen-2.3-dihydroindol, Äli
2,3-dihydroindol. Äd
2,3-dihydroindol, l-Äthyl-3,3-dimethyl-5-methoxy-2-methylen-2,3-dihydroindol, l-Äthyl-3,3-dimethyl-5-carbomethoxy-2-methylen-2,3-dihydroindol.
I -Äthyl-S^-dimethyl-S-carbäthoxy^ methylen-2.3-dihydroindol, l-Äthyl-3.3.7-trimethyl-5-cyclohexyl-2-methylen-2,3-dihydroindol, l-Äthyl-3,3-dimethyl-5-benzyl-2-methylen-2.3-dihydroindol.
l-Äthyl-3,3-dimethyl-5-nitro-2-methylen-2,3-dihydroindol, l-Benzyl-3,3-dimethyi-2-methylen-2,3-dihydroindol, 1 -Phenyl-3,3-dimethyl-2-methylen-2,3-dihydroindol, U^-Trimethyl-S-benzyloxy^-methylen-2,3-dihydroindol, l-Äthyl-3,3-dimethyl-5-benzyloxy-2-methylen-2.3-dihydroindol, U^-Trimethyl-T-benzyW-methylen-2,3-dihydroindol,
2,3-dihydroindol, 1,3,3-TrimethyI-6-benzyIoxy-2-methylen-2,3-dihydroindol, l,3,3-TrimethyI-7-benzyloxy-2-methylen-2.3-dihydroindoI,
3,3-Trimethyl-5-(p-mcthylbenzyloxyl- -methylen-2,3-dihydroindol, ,3,3-Trimethyl-5-(o-methylbenzyloxy)- -methyIen-2,3-dihydroindol, ,3,3-Trimethyl-7-(p-ehlorbcnzyloxy)-methylen-2,3-dihydroindoI, ^-Trimethyl-S-methyl^-benzyloxyntvlhylen-2,3-dihydroindol,
^-TrimethyM-methoxy-S-benzyloxymethylen-2,3-dihydroindol, ^,.i-Trimethyl-ö-methoxy-S-benzyloxymethylen-2,3-dihydroindol, 3,3-Trimelhyl-5-methyl-4-ben7.yloxymethylen-2,3-dihydroindol, VVTrimethyl-S-methyl-o-benzyloxymethylen-2.3-dihydroindol, 3,3-Tnmethyl-7-(p-methylbenzyloxy)-methyIen-2,3-dihydroindol, 3,3-Trimethyi-7-(o-chiorbenzyioxyjmethylen-2,3-dihydroindoI, ^-Trimethyl-S-benzyloxy^-methylmethyIen-2,3-dihydroindol, 3,3-Trimethyl-5-methyl-7-(p-methylbenzyloxy)-methylen-2,3-dihydroindoI, i
.3,3-Trimethyl-5-phcnylsulfonylmethylen-2,3-dihydroindol,
3-Dimethyl-3-äthyl-2-methylen-3-dihydroindol,
3,3-Trimethyl-5-sulfonamido-2-melhyIt:n-3-dihydroindol,
^i^-Trimethyl-S-carbonsäure-N-äthylanilid- -methylen-2,3-dihydroindol,
,3,3-Trimethyl-7-äthyl-2-methylen-3-dihydroindol,
.i^-Trimethyl-S-chlor^-methoxy- -methylen-2,3-dihydroindol,
J-Trimethyl^-ehlor^-methoxy- -methylen-2,3-dihydroindol.
hib
2-melhylen-2,3-dihydroindol,
ihl^dihl^
y
2-methylen-2,3-dihydroindol,
i.3,3-Triiiieiiiyi-j-ciuOi-4.7-diiMcinOXy-
2-methylen-2,3-dihydroindol,
lh
3-dihydroindol,
^-Trimethyl-T-phenoxy^-mcthylen-3-dihydroindol,
3,3-Trimethyl-5-(4'-methylphenoxy)-methylen-2,3-dihydroindol, 3,J-Trimethyl-5-(4'-methoxyphenoxy)-methylen-2,3-dihydroindol, 3,3-Trimethyl-7-(4'-methoxyphenoxy)- -methylen-2,3-dihydroindol, 3,3-Trimethyl-5-(4'-chlorphenoxy)-methylen-2,3-dihydroindol, 3,3-Trimethyl-7-(3'-methylphenoxy)-methylen-2,3-dihydroindol, 3,3-Trimethyl-5-(3'-methoxyphenoxy)-methyIen-2,3-dihydroindol.
J-Trimethyl-S-iii-naphthyloxy^-methylen-,3-dihydroindol,
,3,3-Trimethyl-5-(4'-äthylphenoxy)-methylen-2,3-dihydroindol, i^th len-
2,3-dihydroindol,
U^-Trimethyl-S-carbo-zJ-phenylathoxy-2-methylen-2,3-dihydroindol, l^^^-Trimethyl-S-carbo-a-phenyläthoxy-2-methyIen-2,3-dihydroindol, U^-Trimeihyl-S-carbo-y-phenylpropoxy-2-methylen-2,3-dihydroindoI, I,3,3-Trimethyl-6,7-benzo-2-methyleπ-2,3-dihydroindol,
l^^-Trimethyl-oJ-benzo^-methylen-2,3,3',4',5',6'-hexahydroindol, 1,3,3-TrimethyI-5-fluor-2-methyIen-2,3-dihydroindol,
l^^-Trimethyl-S-äthoxy^-methylen-2,3-dihydroindol,
l.S^-Trimethyl-'Mithoxy^-methylen-2,3-dihydroindol,
2,3-dihydroindol.
I^AöJ-Hexamethyl^-methylen-2,3-dihydroindol.
Eine andere Möglichkeit zur Darstellung der Hydrazonfarbstoffe der Formel (I) beruht auf eier Kondensation von Verbindungen der allgemeinen Formel
(VII)
mit Arylhydrazinen der allgemeinen Formel
Η,Ν —N-\By
(VIII)
worin a, b, R1. R2, R3, R1, R5, R6 und Λ die obengenannte Bedeutung haben und y Sauerstoff oder ein funktionelles Derivat der Aldehydgruppe bedeutet. Geeignete Verbindungen der allgemeinen Formel (VIII sind z. B. Azomethine bzw. deren Salze mit der Formel
Ar
CH = N
(IX)
2,3-dihydroindol,
IJ^-Trimethyl-S-acetylamino-l-methylen-2.3-dihydroindol,
l^^-Trimethyl-S-methylsulfonyl-2-methylen-2,3-dihydroindol.
worin a, R1, R2, R5, R6 und A die obengenannten Bedeutungen haben und =N—Ar den Rest eines aromatischen Amins bedeutet.
Die neuen Produkte sind wertvolle Farbstoffe, die zum Färben und Bedrucken von Materialien aus Leder, tannierter Baumwolle. Cellulose, synthetischen
Superpolyamiden und Siiperpolyurethanen sowie zum Färben ligninhaltiger Fasern wie Kokos, Jute und Sisal verwendet werden können. Sie sind weiter geeignet zur Herstellung von Schreibflüssigkeiten, Stempelfarben, Kugelschreiberpasten und lassen sich auch im Gummidruck verwenden.
Zum Färben mit den basischen Farbstoffen der obigen allgemeinen Formel (I) eignen sich insbesondere Flocken, Fasern, Fäden, Bänder, Gewebe oder Gewirke aus Polyacrylnitril oder aus Mischpolymerisatcn des Acrylnitril mit anderen Vinylverbindungen wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylfluorid. Vinylacetat, Vinylpyridin, Vinylimidazol. Vinylalkohol, Acryl- und Methacrylsäureestern und -amiden, as. Dicanäthylen oder Flocken, Fasern. Fäden, Bänder, Gewebe oder Gewirke aus sauer modifizieren, aromatischen Polyestern sowie sauer modifizierten Polyamidfasern. Sauer modifizierte, aromatische Polyester sind beispielsweise Polykondensationsprodukte aus Sulfoterephthalsäure und Äthylenkglykol.d. h.sulfonsäuregruppenhaltigen Polyäthylenglykolterephthalaten, wie sie in der belgischen Patentschrift 5 49 179 und der USA-Patentschrift 28 93 816 beschrieben sind.
Das Färben kann aus schwach saurer Flotte erfolgen, wobei man in das Färbebad zweckmäßigerweise bei 40—6O0C eineht und dann bei Kochtemperatur färbt. Man kann auch unter Druck bei Temperaturen über lOCTC färben. Des weiteren lassen sich die Farbstoffe Spinnlösungen zur Herstellung polyacrylnitrilhaltiger Fasern zusetzen oder auch auf die unverstreckte Faser aufbringen.
Die Färbungen der erfindungsgemäßen Hydrazonfarbstoffe der Formel (I) auf Materialien aus Polyacrylnitril oder sauer modifizierten Polyesterfasern zeichnen sich durch sehr gute Licht-, Naß-, Reib- und Sublimierechtheit und durch eine hohe Affinität zur Faser aus. Die Farbstoffe bilden mit anionischen Fällungsmitteln wie Tonerde, Tannin, Phosphorwolfram-(molybdän)-säuren lichtechte Pigmente, die vorteilhaft im Papierdruck eingesetzt werden können.
Die Farbstoffe können einzeln oder in Mischungen angewendet werden. Sie sind gut zum Färben von Formkörpern aus Polymerisaten oder Mischpolymerisaten des Acrylnitril, asymmetrischen Dicyanäthylens, sauer modifizierter, aromatischer Polyester oder sauer modifizierter, synthetischer Superpolyamide in Chlorkohlenwasserstoffen als Färbebad geeignet, wenn sie die Löslichkeit in Chlorkohlenwasserstoffen fördernde Substituenten, wie z. B. die tert.-Butylgruppe, tragen oder wenn das Anion A" in der Formel (I) das Anion einer einbasischen, organischen Säure mit 4—30 Kohlenstoffatomen ist.
Derartige organische Säuren sind beispielsweise: 2-Äthylcapronsäure, Laurinsäure, ölsäure, Linolsäure, ein Gemisch aliphatischer Carbonsäuren mit 15—19 Kohlenstoffatomen, ein Gemisch aliphatischer Carbonsäuren mit 9—11 Kohlenstoffatomen, Kokosfettsäurevorlauf, Tetradecansäure, Undecylensäure, Dimethylpropansäure, Dimethylessigsäure, Carbonsäuren, deren Kohlenstoffkette durch Heteroatome unterbrochen ist, wie Nonylphenoltetraäthylenglykolätherpropionsäure, Nonylphenoldiäthylglykolätherpropionsäure, Dodecyltetraäthylenglykolätherpropionsäure, 3-{Nonyloxy)-propionsäure, 3-(Isotridecyloxy)-propionsäure, 3-(Isotridecyloxy)-diäthyler·- glykolätherpropionsäure, Ätherpropionsäure des Alkoholgemisches mit 6—IO Kohlenstoffatomen, Nonylphenoxycssigsäure, aromatische Carbonsäuren, wie tert.-Butylbenzoesäure, cycloaliphatische Carbonsäuren, wie Hexahydrobenzoesäure, Cyclohexencarbonsäure, Abietinsäure und Sulfonsäuren, wie Tetrapropylenbenzolsulfonsäure.
Liegen die erfindungsgeniäßen Farbstoffe als Salze der genannten einbasischen, organischen Säuren mit 4—30 Kohlenstoffatomen vor, lassen sich gut stabile, konzentrierte Lösungen dieser Farbstoffe in Chlorkohlenwasserstoffen herstellen, gegebenenfalls unter Zusatz von mit Chlorkohlenwasserstoffen vollständig mischbaren, polaren, organischen Lösungsmitteln wie Butyrolacton, Dimethylformamid, Methanol, Dioxan, Acetonitril. Methylethylketon, Nitrobenzol. Dimethylsulfoxid, Benzonitril, 2-Nitrochlorbenzol.
Zur Herstellung derartiger Lösungen verrührt man die erfindungsgemäßen Farbstoffe in Form der freien Basen oder als Salze von organischen Säuren mit 4- 30 KuhieiiMuiTaiuiiiei! mii Cnluijiuiiieiiwasseisiuffen und einbasischen, organischen Säuren mit 4 30 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls unter Zusatz von mit Chlorkohlenwasserstoffen vollständig mischbaren polaren, organischen Lösungsmitteln, gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur.
Hydrazonfarbstoffe, deren Ringe B und D der Farbstoffe der Formel (I) durch Alkoxy-, Alkoxycarbonyl- bzw. Aroxy-Gruppen substituiert sind, sind bereits aus der GB-PS 8 75 995 und der BE-PS 7 35 565 bekannt.
Es wurde nun gefunden, daß sich Hydrazonfarbstoffe mit bestimmten raumfiillenden, über Sauerstoff direkt oder zusätzlich über —CO— oder —CH2— an die Ringe B und D gebundenen Substituenten gegenüber den genannten bekannten Farbstoffen, durch überraschend gute Echtheiten auszeichnen.
Beispielsweise sind Farbstoffe bekannt, deren Ring B in o- oder p-Stellung durch Phenoxy substituiert ist. Gegenüber diesen Farbstoffen zeichnen sich die entsprechenden erfindungsgemäßen Farbstoffe mit einer Benzyloxygruppe durch eine höhere Lichtechtheit aus. Aus der GB-PS 8 75 995 sind Farbstoffe bekannt, die in dem Ring B durch eine p-Methoxy-Gruppe substituiert sind und zusätzlich eine Methoxy- oder Methoxycarbonyl-Gruppe im Ring D tragen können. Gegenüber diesen Farbstoffen zeigen die entsprechenden neuen Benzyloxy- bzw. Benzyloxycarbonyl-substituierten Farbstoffe eine unerwartet gute Schweißechtheit.
In den Beispielen verhalten sich Gewichts- und Volumteil zueinander wie Gramm zu Milliliter.
Beispiel 1
33,2 Gewichtsteile 4-Aminophenylbenzyläther werden in 500 Volumteilen Wasser in Gegenwart von 61,7 Gewichtsteilen 30%iger Salzsäure mit einer Lösung von 11,7 Gewichtsteilen Natriumnitrit in 50 Volumteilen Wasser diazotiert. Man zerstört den Nitritüberschuß mit Amidosulfonsäure, gibt 1 Gewichtsteil eines Emulgators zu und läßt bei 5° C 29 Gewichtsteile l,3,3-Trimethyl-2-methylen-2,3-dihydroindol zulaufen. Dann tropft man innerhalb von 3 Stunden 150 Volumteile einer 20%igen Natriumacetatlösung ein und steigert dabei die Temperatur auf 10°C. Man läßt die Temperatur anschließend auf 18—2012C
steigen und salzt dann das Hydrochlorid der Foi mel
mit Natriumchlorid aus.
Es wird bei 800C in eine gerührte Mischung von 200 Volumteilen Chlorbenzol und 200 Volumteilen Wasser eingetragen, wobei man gleichzeitig den pH-Wsrt der wäßrigen Schicht durch Eintropfen von Natronlauge auf 9—10 hält. Man rührt 30 Minuten nach, trennt die organische Schicht ab, gibt 3,3 Gewichtsteile Triisopropanolamin zu und entwässert CH,
das Chlorbenzol durch Abdestillieren von etwa 30 ml Flüssigkeit unter vermindertem Druck bei ca. 80"C. Dann tropft man bei 80' C 14 Gewichtsleile Dimethylsulfat ein und rührt nach, bis die Methylierung beendet ist, was sich dünnschichtchromatographisch verfolgen läßt. Beim Abkühlen kristallisiert der Farbstoff aus. Er hat die Formel
O-CH3
SO4CH3-
Er kann durch Abnutschen der Ch'orbenzollösung oder aber nach Abtreiben des Chlorbenzols mit Wasserdampf durch Filtration des wäßrigen Destillationsrückstandes isoliert werden.
Er färbt Materialien aus Polyacrylnitril in goldgelben Tönen von hervorragenden Licht- und Naßechtheiten.
Mit gleich gutem Ergebnis kann statt Dimethylsulfat z. B. Diäthylsulfat oder p-ToIuolsulfonsäuremethylester eingesetzt werden.
Ähnlich wertvolle Farbstoffe erhält man, wenn man analog der in Beispiel I angegebenen Vorschrift arbeitet und von folgenden Amin- bzw. Kupplungskomponenten ausgeht.
Die angegebenen Farbtöne bezeichnen die Färbung auf Polyacrylnitril. Die Farbstoffe wurden aus Wasser umgelöst und mit Natriumchlorid gefallt. Sie liegen also als Chlorid vor.
Kupplungskomponente
Amin l'iirblon
l,3,3-Trimethy]-5-methyl-2-methy!en-2,3-dihydroindol
l,3,3-Trimethyl-5-methoxy-2-methyIen-2,3-dihydroindoI
l,3,3-Trimethyl-5-carbomethoxy-2-niethylen-2,3-dihydroindol
l,3,3-Trimethyl-5-carboäthoxy-2-methyIen-2,3-dihydroindol
l.3,3-Trimethyl-5-cyclohexyI-2-methylen-2.3-dihydroindol
1.3,3-Trimethyl-5-benzyl-2-methyIen-2,3-dihydroindol
1,3,3-Trimethyl-5 nitro-2-methylen-2,3-dihydroindoi
l,3,3-Trimethyl-7-TnethyI-2-methylen-2,3-dihydroindol
1.3,3-Trimethyl-5-trifluormethyl-2-methylen-2.3-dihydroindol
l,3,3-Trimethyl-7-methoxy-2-methylen-2,3-dihydroindol
l,3,3-Trimethyl-7-chIor-2-methylen-2,3-dihydroindol
2,3-dihydroindol
l-Äthyl-3.3-dimethyl-2-methy!e:n-2,3-dihydroindol
4-Aminophenylbenzy lather Goldgelb
desgl. gelbst. Orange
desgl. gelbst. Orange
desgl. gelbst. Orange
desgl. Goldgelb
desgl. Goldgelb
desgl. Orange
desgl. Goldgelb
desgl. Goldgelb
desgl. Goldgelb
desgl. Goldgelb
desgl. Goldgelb
desgl. Goldgelb
15
16
I-ÄlhyM^-dimcthyl-S-mclhyl^-mclhylcn-2,3-dihydroindol l-Äthyl-S^-dimcthyl-S-chlnr-I-mcthylcn- 23-dihydroindoI f-AlhyW.S-dimclhyl-S-mclhoxy^-mclhylcn- 23-dihydroindoI l-Äthyl^S-dimelhyl-S-carboäthoxy^-methylen- 2,3-dihydroindoI 1 -Äthyl-3,3-dimct hy I-5-cycIohcxyl-2-mcthyla[i- 2,3-dihydrcindol l-Alhyl-S^-dimelhyl-S-bcnzyl-l-mcthylen- 2,3-dihydroindoI
y 23-dihydroindol
23-dihydroindi)l Gemisch von
I.S^Trimcthyl-'i-mclhyl^-mclhylcn-2,3 dihydroindol und
IJ,3-Trimcthyl-6-mclhyl-2-mclhylcn-
2,3-dihydroindoI
I ^3,3-Trimcthyl-6.7-bcn7.o-2-mcl hylcn-
2,3T3'.4',5',6'-hcxahydroindol
2,3-dihydroindol
2,3-dihydroindol
y 2,3-dihydroindol
2,3-dihydroindol
yy 2,3-dihydroindol l^-Trimethyl-S-mclhylsulfonyl^-mclhylcn-2,3-dihydroindol I ,S^-Trimcthyl-S-phcnylsulfonyl^-methylcn-2,3-dihydroindol
y 2,3-dihydroindol
y
2,3-dihydroindol l^^-Trimcthyl-S-sulfonamido^-mcthylcn-2.3-dihydroindol
y 2,3-dihydroindol !„l^-Trimcthyl-S-carbonsäurcälhylanilid-2-mcthylen-2,3-dihydroindol 1,3,3-Trimethyl-7-älhyl-2-mcthy lcn-2,3-dihydroindol
2-mclhyIcn-2,3-dihydroindol U.i-Trimclhyl-^chlor-T-mclhoxy-2-mcthylen-2,3-dihydroindol I^Vl-TrimcthyM.e-dicarbomclhoxy-2-mcthylcn-2,3-dihydroindol
2-mclhylen-2,3-dihydroindol desgl.
dcsgl. dcsgi. dcsgl. dcsgl. dcsgl. dcsgl. dcsgl. dcsgl. dcsgl. dcsgl. dcsgl. dcsgl. dcsgl. dcsgl.
dcsgl. dcsgl. dcsgl.
larhion
^Aminophcnylbcn/yläthcr Goldgelb
dcsgl. Goldgelb
dcsgl. gelbst. Orange
dcsgl. gelbst. Orange
dcsgl. Goldgelb
dcsgl. Goldgelb
dcsgl. Orange
dcsgl. Goldgelb
Goldgelb
Orange
Goldgelb
gelbst. Orange
Goldgelb
Goldgelb
gel bsi. Orange
Goldgelb
gelbst. Orange
Goldgelb
Orange
Goldgelb
Goldgelb
Goldgelb
Goldgelb
Goldgelb
Goldgelb
gclbsl. Orange
gclbsi. Orange
ForiMH/ung 20 40 872 XH Λ min l'iirhinn
17 Kupplunistkiiinponcnic 4-AminophenyIbcnzyläifjer gclbsl. Orange
lA^-Trimethyl-S-chlor-^J-dimelhoxy-
2-methy!en-2,3-dihydroindo I desgl. Goldgelb
I^ASJ-Hexamethyl-l-methylen-
2,3-dihydroindol dasgl. Cioldgclb
I^AoJ-HexamethyH-melhylcn-
23-dihydroindol 3-Aminophenylbenzyläthcr mist. Gelb
!,J^-Trimethyl-S-chlor-I-melhylen-
2,3-dihydroindol 2-Aminophcnylbenzylälher GcIb
U^-Trimethyl-S-chlor^-melhylen-
7 3-dihvdroindol
desgl. Gelb
l^^-TrimethyW-melhylen-^Vdihydroindol +■Aminophcnyl-p-methyl-benzyläther Goldgelb
desgl. 't-Aminophenyl-p-chlor-benzylälher Goldgelb
desgl. 4-Aminophenyl-o-chlor-benzyläther Goldgelb
desgl. 4-Aminophenyl-m,p-dichlor-benzy lather Goldgelb
desgl. 3-Aminophenyl-p-methyl-benzy lather rolst. Gelb
desgl. 2-Aminophenyl-p-methyl-benzy lather Gelb
desgl. 2-AminophenyI-p-chIor-benzyläther Gelb
desgl. 2-Aminophenyl-m,p-dichlor-benzyläther Gelb
desgl. •+■Amino^-methyl-phenyl-benzyläther Goldgelb
desgl. 5-Amino-2-methyl-phenyl-benzyläther rotst. Gelb
desgl. 2-Amino-5-methyl-phenyl-benzyläther Gelb
desgl. 4-Amino-3-methoxy-phenyl-benzyIäther Goldgelb I
desgl. 4-Amino-2-methoxy-phenyl-benzyläther Orange j
desgl. 4-Amino-3-methyl-phenyl-benzyläther Goldgelb
desgl. 4-Amino-3-chlor-phenyI-benzyläther Goldgelb 1
desgl. 4-Amino-2-chlor-phenyI-benzylälher Goldgelb I
desgl. 4-Amino-2-methyl-;jhenyl-p-methyI- Goldgelb I
desgl. benzyläther I
S-Amino^-melhyl-phenyl-m.p-dichlor- Goldgelb f
desgl. benzyläther ϊ
2-Amiπo-5-methyl-phcnyl-p-chlor- rotst. Gelb j
desgl. benzyläther I
4-Amino-2-methoxy-phenyl-p-methyI-
beri7vläther
Orange s
desgl. 2-Aminophenylbenzyläther t"
rotst. Gelb |
f.
!,S.S-Trimethyl-S-carbomclhoxy^-methylen-
2 3-dihvdrnindol
desgl. Gelb j,
A»f*/ VIIII TvI UIJIUvI
l^.B-Trimethyl-S-melhyl^-methylen-
'J.
%
2,3-dihydroindol desgl. rotst. Gelb |
l^-Trimethyl-S-metlioxy^-niethylen- 3
2,3-dihydroindol desgl. Gelb I
!^,S-Trimethyl-V-methoxy^-methylen- V
2,3-dihydroindol desgl. rolst. Gelb 1
l^^-Trimethyl-S-phenoxy^-methylen-
2,3-dihydroindol 4-A mino-2-met hoxy-phenyl- Orange
!,S^-Trimethyl-S-chlor^-methylen- benzyläther
2,3-dihydroindol desgl. mist. Orange
!^,S-Trimethyl-S-carbomelhoxy^-methylen-
2,3-dihydroindol desgl. rotst Orange
l,3,3-Trimclhyl-5-mcthoxy-2-mclhylcn-
2,3-dihydroindol desgl. Scharlach
l.3,3-Trimclhyl-5-nilro-2-mcthylcn-
2.3-dihydroindol desgl. Scharlach
l,3,3-Trimelhyl-5-carbobcn/()xy-2-mcthylcn-
2,3-dihydroindol
19
20
Acnin
Karhiitn
!,3,3-TrimethyI-5-methyl-2-meihylen- 4-Amino-2-methoxy-phcnyl- Orange
2,3-dihydroindol bcnzyläther
I^J-Trimeihyl-S-methylsulfonyl-l-meihylen- desgl. rotst. Orange
2,3-dihydroindoI
l^-Trimethyl-S-benzyloxy^-melhylen-
~) ^-rliViVilriiirifliil
4-AminodiphenyImethan Goldgelb
<■ ^ j^^jIiι y*ji if Ii tui'l
desgl.
Anilin Goldgelb
desgl. p-ToIuidin Goldgelb
i desgl. m-Toluidin Goldgelb
j desgl. o-Anisidin Gelb
[ desgl. p-Anisidin Goldgelb
j desgl. o-Phenetidin Gelb
desgl. p-Pfienelidin Goldgelb
desgl. 4-AminoacetaniIid gelbst. Orange
desgl. N-Benzoyl-p-phcnylendiamin gelbst. Orange
desgl. 2,4-DimethoxyaniIin Goldgelb
desgl. 2,5-DimethoxyaniIin Goldgelb
desgl. 3,4-Dimethoxyanilin rotst. Orange
desgl. 2-ChIor-4-aminoanisol gelbst. Orange
desgl. 2,4,5-Trimethylanilin Goldgelb
desgl. 2,3,5-TrimethyIanilin Goldgelb
desgl. 5-Amino-2-acetylaminoanisol rotst. Orange
desgl. 6-Amino-3-methoxytoluol Goldgelb
desgl. 3,4-Dicyananilin Orange
desgl. p-Sulfanilsäureamid Goldgelb
desgl. 4-Aminobenzamid Goldgelb
desgl. 4-ChloraniIin Goldgelb
desgl. 4-FIuoranilin Goldgelb
desgl. l,2,3,4-Tetrahydro-5-aminonaphthalin Goldgelb
desgl. 4-Amino-2,5-diäthoxybenzoesäureanilid Scharlach
desgl. 4-Amino-2-methyl-5-methoxybenzanilid Orange
desgl. 4-Cyclohexylanilin Goldgelb
desgl. 2,4-Diäthoxyanilin Goldgelb
desgl. 2-Aminonaphlhalin Goldgelb
desgl. 3,4-Diisopropyloxyanilin rotst. Orange
l^-Trimethyl-T-benzyloxy^-methylen- p-Anisidin Goldgelb
2,3-dihydroindol
desgl. o-Anisidin Gelb
desgl. 3,4-Dimelhoxyanilin Orange
1 I ^^-Trimethyl-S-carbobenzoxy^-methylen-
I 2 3-dihvdroiiidol
p-Anisidin gelbst. Orange
a Afrf mj U. 11 IT Ul W11IUWI
desgl.
p-Toluidin Goldgelb
j l,3,3-Trtmcthyl-5-carbo-/!f-phenyläthoxy- p-Anisidin gelbst. Orange
] 2-methylen-2,3-dihydroindol
1 1,3,3-Trimethyl-S-carbo-A-phenyläthoxy- desgl. gelbst. Orange
I 2-methylen-2,3-dihydroindol
) I.S^-Trimethyl-S-carbo-y-phenylpropoxy- desgl. gelbst. Orange
~ 2-me(hylen-2,3-dihydroindol
l-Benzyl-3,3'dimethyl-2-mclhylen- 4-Aminophcnylbenzyläthcr Goldgelb
2,3-dihydroindol
l,3,3-Trimethyl-5-(o-chlorbenzyloxy)- p-Anisidin Goldgelb
2-mcthylen-2,3-dihydroindol
l,3,3-Trimethyl-7-(p-chlorbenzyloxy)-2-methylen-2,3-dihvdroindol
desgl.
Goldgelb
Ληιίπ I iirb|i>n
l^-Trimethyl-S-methyl-V-benzyloxy-2-mcthylen-2,3-dihydroindol
Gemisch aus
!,S^-TrimeihyM-mcthoxy-S-bcnzyloxy-2-melhylen-2,3-dihydroindol und
l.S.S-Trimethyl-ö-methoxy-S-benzyloxy-2-methylen-2,3-dihydroindol
Gemisch aus
2-mcthylcn-2,3-dihydroindol und
l^.B-Trimethyl-S-inethyl-o-benzyloxy-2-mcthylen-2,3-dihydroindoI
1,3,3 -Trimethyl-7-(p-methylbenzy!oxy)-2-methylen-2,3-dihydroindol
yt
2-methylen-2,3-dihydroindol
y
2-methylen-2,3-dihydroindol
I^-Trimelhyl-S-melhyl-T-ip-mcthylbcnzyloxy)-2-mcthylcn-2,3-dihydroindoI
p-Anisidin desgl.
desgl.
desgl. desgl. desgl. desgl. Goldgelb
Orange
Goldgelb
Goldgelb
Goldgelb
Goldgelb
Goldgelb
Beispiel 2
25 Gewichtsteile des nach Beispiel 1 erhaltenen Hydrochlorids werden mit 3 Gew.-Teilcn Magnesiumoxid in 2(K) Volumleilen Chloroform suspendiert. Dann gibt man IO Gewichtsteile Dimethylsulfat zu
CH3
CH,
und rührt die Mischung 3 Stunden bei 60 C. Dann gibt man 2(X) Gcwichlslcilc 5%igc Salzsäure zu und destilliert das Chloroform ab.
Der Farbstoff der Formel
Cl
>-O-CH2-< /
CH3
wird abgesaugt, mit verdünnter Nalriumchloridlösung gewaschen und getrocknet. Er färbt Polyacrylnitril in klaren goldgelben Tönen von hervorragenden Lichi- und Naßechtheiten.
Beispiel 3
Ein Gewebe aus Polyacrylnitril wird mit einer Druckpaste bedruckt, die in folgender Weise hergestellt wurde:
30 Gewichtsteile des in Beispiel 2 beschriebenen Farbstoffs, 50 Gewichtsteile Thiodiäthylcnglykol, 30 Gewichtsteile Cyclohexanol und 30 Gewichtsteile 30%iger Essigsäure werden mit 330 Gewichlstcilcn heißem Wasser übergössen und die erhaltene Lösung zu 5(X) Gewichtstcilen Kristallgummi (Gummi arabicum als Verdickungsmittel) gegeben. Schließlich werden noch 30 Gcwichtsleilc Zinknitratlösung zugesetzt. Der erhaltene Druck wird getrocknet, 30 Minuten gedämpft und anschließend gespült. Man erhält einen goldgelben Druck von sehr guten Echtheitscigcnschaf-I en.
Beispiel 4
Sauer modifizierte rolyglykollcrcphlhalfasern werden bei 20 C im I lotlcnvcrhältnis I : 40 in ein wäßriges Bad eingebracht, das pro Liter 3 IO g Natriumsulfat.
0,1—1 g Olcylpolyglykoläther (50 Mol Älhylenoxid), 0 — 15 g Dimethyl-benzyldodecylammoniumchlorid und 0,15 g des in Beispiel 2 beschriebenen Farbstoffs enthält und mit Essigsäure auf pH 4 5 eingestellt wurde. Man erhitzt innerhalb von 30 Minuten auf
so KX) C und hält das Bad 60 Minuten bei dieser Temperatur.
Anschließend werden die Fasern gespült und getrocknet. Man erhält eine goldgelbe Färbung von sehr guten Echtheitseigenschaften.
Beispiel 5
Polyaerylnilrifasern werden bei 40"C im Flotlenverhältnis I : 40 in ein wäßriges Bad eingebracht, das pro Liter 0,75 g 30%igc Essigsäure, 0,38 g Nalriumacetat und 0,15 g eines Farbstoffs enthält, dessen Herstellung in Beispiel 2 beschrieben wurde. Man erhitzt innerhalb von 20 30 Minuten zum Sieden und hält das Bad 30 60 Minuten bei dieser Temperatur. Nach dem Spülen und Trocknen erhält man eine goldgelbe Färbung mit sehr guten Kchthcitscigenschaflcn.
Beispiel 6
Aus 15 Gcwichtstcilen des in Beispiel :!! genannten Farbstoffs, 15 Oewichtsteilen Polyacrylnitril und 70 Cjcwichtstcilen Dimethylformamid wird eine Stammlösung hergestellt, die zu einer üblichen Spinnlösung von Polyacrylnitril zugesetzt und in bekannter Weise versponnen wird. Man erhält eine goldgelbe Färbung von sehr guten Fehlheitscigensdiaflen.
He i s ρ i e I 7
Sauer modifi/icrlcsynthctisdic Polyamidfasern werden bei 40 C im Floilcnverhällnis I : 40 in ein wäüriges Bad eingebracht, das pro Liter 10 \i Nalriumacetal. I 5 g Oleylpolyglykoläthcr 150 Mol Älhylcnoxid) und 0,3 g des Farbstoffs des Beispiels 2 enthält und mit Essigsäure auf pH 4 5 eingestellt wurde M.in erhitzt innerhalb von 30 Minuten auf 98 C und hält das Bad 60 Minuten bei dieser Temperatur Anschließend werden die Fasern gespült und getrocknet. Man erhält eine goldgelbe Färbung von guten F.ehlhcitscigcnschaflcn.
Beispiel X
Polyacrvlniirilfascrn werden im Flottcnvcrhällnl· I : 10 in ein Pcrchlorälhvlen-Bad eingebracht, welche; pro Liter I g Ulsäurcäthanolamid. I g des Umsel/tingsprodukles von I Mol Olcvlalkohol mit 20 Mo Älhylenoxid. K g Wasser und I g Eisessig sowie I j des in der Tabelle zu Beispiel I erwähnten Farbstoff? aus 1.3.3-'I ι imetln l-2-mcthylcn-2.3-dihydroindol und 4-Λ ni i no-phenyl-4'-niet hyl-hcnzy lather
CH,
N'y" CH N
(Ή,
N ■
O CH,
CH,
enthält Man crhit/l d;is Färbebad unter lebhafter Bewegung der Flotte im geschlossenen Färbcapparal 60 Minuten auf HX) C. Anschließend werden die lasern gespült und getrocknet. Man erhall eine goldgelbe Färbung mit guten Fchthciiscigcnsdiaflcn.
Heispiel 9
Der Farbstoff zu Beispiel 1 wird in üblidicr Weise in die Farbbasc übergeführt. 25 Teile dieser Farbbasc werden in ein Gemisch von 150 Teilen Perchlorälhylcn und 65 Teilen Butyrolacton eingetragen. 15 Teile 2-Älhylcapronsäurc zugesetzt und das Gemisch auf 50 C erwärmt, wobei der Farbstoff mit goldgelbem Farbton in Lösung geht. Man läßt die Lösung eine Stunde bei 50 C rühren, kühlt sie ab und filtriert sie anschließend, wobei auf dem Filter praktisch kein Rückstand bleibt. Man erhält eine stabile Lösung, die hervorragend zum Färben von Polyaervlnitrilgarncn aus Perchloräthylenlösung geeignet ist.
Beispiel 10
50 Teile Fasergarn aus anionisch modifiziertem Polyacrylnitril werden bei 22 C in ein Färbebad gebracht, das aus einer Mischung von 4 Teilen der im Beispiel 9 beschriebenen Pcrchioräthylenfarbstofflösung. 4 Teilen tJlsäurcäthanolamid. 4 Teilen des Umsctzungsproduktes von 1 Mol Oleylalkohol mit 20 Mol Athylcno.xid. I Teil Eisessig und 8 Teilen Wasser in 983 Teilen Perchloräthylen besteht. Das Bad wird unter lebhafter Flottenzirkulation innerhalb von 30 Minuten auf 100 C gebracht und eine Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Nach dieser Zeit wird die Flotte abgetrennt und das Garn im Luftstrom von anhaftendem Lösungsmittel befreit. Man erhält eine goldgelbe Färbung.
Beispiel II
4.5 Gewichlsteilc 4-Nitroso-3-ätho\y-diä(hylanilin. 5.6 Gewichlsleile l.S^-Trimcthyl-S-benzyloxy^-mcthylen-2.3-dihydroindol, 10 Volumteile Eisessig und 5 Volumteile Essigsäureanhydrid werden miteinander gemischt. Unter exothermer Reaktion erhält man die blaue Schmelze des Azomethins. Nach kurzem Rühren setzt man 3,1 Gewichtsteile N-Amino-2-methyI-2,3-dihydroindol zu und rührt einige Stunden nach. Man erhält den Farbstoff der wahrscheinlichen Formel
CHjCOO
der Polyacrylnitril in goldgelben Tönen färbt.
25
Beispiel 12
13,8 Gewichtsteile o-Nitroanilin werden in bekannter Weise diazotiert.
Die Kupplung mit 25,5 Gewichtsteilen 1.3.3-Trimelhyl-2-methylen-7-benzyloxy-2,3-dihydroindol ergibt den Farbstoff der Formel
CH,
\- CH, H
\/·N^CH-- N- N-
-^ ^- CH2 O VW, Fr färbt Polyacrylnitril in gelben Tönen von guten Fehtheiten.
NO,
Cl

Claims (2)

  1. Patentansprüche: I. Hydrazonfarbstoffe der allgemeinen Formel
    worin R1 und R4. für Halogen, C,-C5-Alkyl, Cyclohexyl, gegebenenfalls im Phenylkern durch Fluor, Methyl, Äthyl, Chlor, Brom, Mclhoxy, Carbomelhoxy, Nitro oder Nitril substituiertes Benzyl, Phcnyläthyl, Phenylpropyl(2,2), C1-C4-Alkoxy, Nitro, Cyan, Amino, Triiluormethyl, Q-C^-Alkoxycarbonyl, Acetyl, Propionyl, Toluyl, Bcnzoyi, Formylamino, Acetylamino, Propionylamino, gegebenenfalls durch Chlor oder Methyl substituiertes Benzoylamino.Carbamoyl, N-C1-C5-Älkylcarbamoyl, N.N-Di-Q-Cj-alkylcarbamoyl, N-Q-Cs-Alkyl-N-phenyl- oder -naphlhylcarbamoyl, die im aromatischen Ring durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Äthyl, Methoxy, Carbomcthoxy. Nitro oder Cyan substituiert sein können, Sulfamoyl, N-C,-C,-Alkylsulfamoyl, N,N-Di-C,-C5-alkylsulfamoyl, Q-Cs-Alkylsulfonyl, gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Äthyl, Methoxy, Carbomelhoxy, Nitro oder Cyan substituiertes Phenyl- oder Naphthylsulfonyl, Phenoxy oder Naphthoxy stehen, und wobei mindestens einer der Subslituenlcn R1 und R4 furBenzyloxy. Phcnyläthyloxy, Phenylpropyl-(2,2|- oxy, Bcnzyloxycarbonyl, ,»-Phenyläthoxycarbonyl, /i'-Phcnyläthoxycarbonyl, '/-Phenyl-n-propoxycarbonyl. Phcnoxycarbonyl oder Phcnoxymcthyl stehen, die im Phenylring durch niederes Alkyl, Halogen, niederes Alkoxy, Carhomethnxy. Carhoüthoxy, Carbopropoxy, Carbohutoxy. Cyan. Nitro. Hydroxy, Cyclohexyl oder Acetylamino .'substituiert sein können, R2 für C,-C5-Alkyl. Cyclohexyl, gegebenenfalls im Phcnylring durch Fluor, Chlor. Brom. Methyl, Äthyl, Mclhoxy, Carbomethoxy. Nitro oder Cyan substituiertes Benzyl. Phenälhyi, Phenylpropyl-(2,2), Phenyl oder Naphthyl, Rj für Wasserstoff oder C,-C,-Alkyl, das durch C1-C4-Alkoxycarbonyl oder C,-C4-AIkoxy substituiert sein oder zur o-Slcllung des Ringes B einen gegebenenfalls mcthylicrten 5-Ring(lndolin)schließen kann. Cyclohexyl, gegebenenfalls im Phenylring durch Fluor, Chlor, Brom. Methyl, Äthyl, Methoxy, Carbomethoxy, Nitro oder Cyan substituiertes Benzyl, Phcnyläthyl. Phcnylpropyl-(2,2) oder niederes Alkenyl, R5 und R„ für C,-C5-Alkyl, gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Äthyl, Methoxy, Carbomethoxy, Nitro oder Cyan substituiertes Benzyl. Phcnylälhyl oiler Phenylpropyl-(2,2) oder Cyclohexyl, α für die Zahlen 0, 1, 2 oder 3, h für die Zahlen 0, 1,2 oder 3 und A ~ für ein Anion steht, und wobei der Ring D mit einem ggf. hydrierten Bcnzolring kondensiert sein kann.
  2. 2. Hydrazonfarbstoffe der allgemeinen Formel
    Rio
    worin R7 für Methyl, Äthyl oder Benzyl, R„ Tür niederes Alkyl. R, für gleiche oder verschiedene C1-C5-A^yI-, Cyclohexyl-, Hydroxy-, Methoxy-, Älhoxy-, Acetylamino-, Nitrogruppen oder Chloratome, R10 Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Methoxy, Ätho.xy oder Chlor, Rn gleiche oder verschiedene Methyl- und/oder Chlorsubstitucnten und /ι und u die Zahlen 0.1,2 oder .1 und A " ein Anion bedeutet.
    .1 Hydrazonfarbstoffe der allgemeinen Formel
    cn,
    R7
    CH, N- N -<
    Rs
    K^. \<„. K,,. Rn. ii. u und A die in Anspruch 2 angegebene Hcdeutung hüben.
    4, Verfahren zur Herstellung von Hydruzonr»rbsto(Ten des Anspruchs |, dadurch gekennzeichnet, tluD man in an sich hekunnter Weise Azobasen dar Formel
    worin a, h. R1, R2, R4, R5, Rh, B und I) die in Anspruch I genannte Bedeutung besitzen, protonicrt oder mit quaternierenden Mitteln umsetzt. 5. Verwendung von Farbstoffen der Ansprüche I 3 zum Färben und Bedrucken von Polymerisaten und Mischpolymerisaten aus Acrylnitril und/ oder Vinylidencyanid, sauer modifizierten Polyestern und sauer modifizierten Superpolyamidcn, Leder, tannierter Baumwolle, von Schrcibflüssigkcilcn, von Druckpasten und von Hgninhaltigcn Fasern.
    Gegenstand der Erlindiing sind Hydrazonfarbstoffe der Formel
DE2040872A 1970-08-18 1970-08-18 Hydrazonfarbstoffe Expired DE2040872C3 (de)

Priority Applications (11)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2040872A DE2040872C3 (de) 1970-08-18 1970-08-18 Hydrazonfarbstoffe
GB3875571A GB1334129A (en) 1970-08-18 1971-08-13 Hydrazone dyestuffs
JP6208071A JPS553377B1 (de) 1970-08-18 1971-08-17
CH1203571D CH1203571A4 (de) 1970-08-18 1971-08-17
CH1203571A CH582271B5 (de) 1970-08-18 1971-08-17
CH465375A CH594033A5 (de) 1970-08-18 1971-08-17
US00172876A US3769279A (en) 1970-08-18 1971-08-18 Hydrazone dyestuffs
NL7111393A NL7111393A (de) 1970-08-18 1971-08-18
FR7130103A FR2102335B1 (de) 1970-08-18 1971-08-18
BE771470A BE771470A (fr) 1970-08-18 1971-08-18 Colorants hydrazoniques
JP51042644A JPS51139982A (en) 1970-08-18 1976-04-16 Dyeing * printing and coloring method

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2040872A DE2040872C3 (de) 1970-08-18 1970-08-18 Hydrazonfarbstoffe

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE2040872A1 DE2040872A1 (de) 1972-02-24
DE2040872B2 DE2040872B2 (de) 1977-08-18
DE2040872C3 true DE2040872C3 (de) 1978-04-20

Family

ID=5780012

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2040872A Expired DE2040872C3 (de) 1970-08-18 1970-08-18 Hydrazonfarbstoffe

Country Status (8)

Country Link
US (1) US3769279A (de)
JP (2) JPS553377B1 (de)
BE (1) BE771470A (de)
CH (3) CH1203571A4 (de)
DE (1) DE2040872C3 (de)
FR (1) FR2102335B1 (de)
GB (1) GB1334129A (de)
NL (1) NL7111393A (de)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3957767A (en) * 1971-01-08 1976-05-18 Sandoz Ltd. Basic styryl dyes free from sulphonic acid groups, their production and use
AR207435A1 (es) * 1972-07-31 1976-10-08 Mills D Compouestos azoicos basicos libres de grupos acido sulfonico
DE2340571C3 (de) * 1973-08-10 1982-01-21 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von heterocyclischen Verbindungen
DE2506444A1 (de) * 1975-02-15 1976-08-26 Bayer Ag Herstellung von loesungen basischer farbstoffe
US4026885A (en) * 1975-05-13 1977-05-31 Ciba-Geigy Corporation Process for the manufacture of cationic hydrazone dyes
LU75414A1 (de) * 1976-07-19 1978-02-08
US4251656A (en) * 1977-06-17 1981-02-17 Ciba-Geigy Corporation Cationic dyes
DE2931687A1 (de) * 1979-08-04 1981-02-26 Bayer Ag Verfahren zur herstellung kationischer farbstoffe
DE2945028A1 (de) * 1979-11-08 1981-05-21 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Quartaere und basische azamethinverbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als farbmittel
JPS5728049A (en) * 1980-06-11 1982-02-15 Ciba Geigy Ag Manufacture of carbinol base from indoline compound
EP0042357B1 (de) * 1980-06-13 1984-06-06 Ciba-Geigy Ag Azofarbstoffe, deren Herstellung und Verwendung
DE3023854A1 (de) * 1980-06-25 1982-01-14 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung kationischer alkylarylhydrazonfarbstoffe und deren farbbasen
JPS5851410U (ja) * 1981-09-30 1983-04-07 株式会社富士通ゼネラル ソレノイド駆動回路
JPS5864008A (ja) * 1981-10-14 1983-04-16 Nec Corp マグネツトコイル駆動回路

Also Published As

Publication number Publication date
FR2102335B1 (de) 1975-07-11
DE2040872A1 (de) 1972-02-24
BE771470A (fr) 1971-12-31
CH594033A5 (de) 1977-12-30
US3769279A (en) 1973-10-30
JPS553377B1 (de) 1980-01-24
NL7111393A (de) 1972-02-22
CH1203571A4 (de) 1976-05-31
FR2102335A1 (de) 1972-04-07
GB1334129A (en) 1973-10-17
DE2040872B2 (de) 1977-08-18
CH582271B5 (de) 1976-11-30
JPS51139982A (en) 1976-12-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2040872C3 (de) Hydrazonfarbstoffe
DE2811258C2 (de) Kationische 1,3,4-Thiadiazol-Farbstoffe, Verfahren zu deren Herstellung sowie Verfahren zum Färben und Bedrucken natürlicher und synthetischer Materialien
EP0029136B1 (de) Quartäre und basische Azamethinverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Farbmittel
DE2043192C3 (de) Basische Farbstoffe, deren Herstellung und Verwendung
DE2520816C3 (de) Methinfarbstoffe
DE1444716A1 (de) Verfahren zur Herstellung von basischen Farbstoffen
DE2031202C3 (de) Hydrazonfarbstoffe, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung zum Färben und Bedrucken von Polyacrylnitril, Vinylidencyanid, sauer modifizierten Polyester- und Polyamidfasern, Leder, taiuiierter Baumwolle, ligninhaltigen Fasern, Schreibflüssigkeiten und Druckpasten
DE2929285C2 (de) Kationische Oxazinfarbstoffe
DE2040652C3 (de) Methinfarbstoffe
DE2013791A1 (en) Yellow basic hydrazone dyes for polyacry-lonitrile etc
DE2044619C3 (de) Basische Azolindolin-Farbstoffe, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung zum Färben und Bedrucken von organischen Fasermaterialien
DE1795227A1 (de) Neue basische Azofarbstoffe der Indazolreihe
DE2039492A1 (de) Kationische Farbstoffe
DE2234468C3 (de) Basische Azofarbstoffe, ihre Herstellung und ihre Verwendung zum Färben von vorzugsweise sauermodifizierten Synthesefasern
DE2503098A1 (de) Verfahren zur herstellung von sulfonsaeuregruppenfreien kationischen verbindungen
DE2040653C3 (de) Methinfarbstoffe, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung zum Färben von bestimmten Polymerisaten, Mischpolymerisaten, Leder, tannierter Baumwolle, Druckpasten und ligninhaltigen Fasern
DE888837C (de) Druck- und Faerbeverfahren
DE1248192B (de) Verfahren zur Herstellung von Methinfarbstoffen
DE2527792A1 (de) Organische verbindungen, ihre herstellung und verwendung
DE2064881C3 (de) Indoleninfarbstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zum Färben und Bedrucken von Polymerisaten und Mischpolymerisaten, Leder, tannierter Baumwolle und zur Herstellung von Schreibflüssigkeiten und Druckpasten
DE1569721C (de) Verfahren zur Herstellung von basischen Farbstoffen
DE2211958A1 (de) Basische farbstoffe
DE1644104A1 (de) Verfahren zur Herstellung von basischen Azofarbstoffen
CH625822A5 (en) Process for preparing hydrazone dyes
DE1644105A1 (de) Neue basische Farbstoffe und Verfahren zu deren Herstellung

Legal Events

Date Code Title Description
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)
8339 Ceased/non-payment of the annual fee