DE1770527A1 - Polyester,ihre Herstellung und Verwendung - Google Patents
Polyester,ihre Herstellung und VerwendungInfo
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Dr.W.SÖc-:< '
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Dr. f. Wa-'hoid
6 Frankfurt a. Main
Gr. Eschenheimer Sir. 39
Polyester, ihre Herstellung und Verwendung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
Polyestern mit verbesserten Eigenschaften durch Verwendung neuer Katalysatoren, die so erhaltenen Polyester und ihre
Verwendung zur Herstellung von Formkorpern. In der folgende:.=
Beschreibung werden auch Copolyester als Polyester bezeichnet.
Die Herstellung von Polyestern aus einer oder mehreren aromatischen und/oder aliphatischen Dicarbonsäuren oder
deren funktioneilen, polyesterbiidenden Derivaten und aliphatischen und/oder cyclischen Diolen ist bekannt. In den
technisch wichtigsten Polyestern besteht der grösste Teil der Säurekomponente aus Terephthalsäure. Ferner werden z.B.
Isophthalsäure, 5-Sulf©isophthalsäure, Diphenyldicarbonsäure,
Diphenylsulfondicarbonsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure,
Adipinsäure oder Sebacinsäure eingesetzt. Als Diolkomponente wird hauptsächlich Aethylenglykol verwendet, ferner 1,4-Butandiol,
1,4-BIs^fhydroxymethyl_7-cyclohexan un^ 2,2-Bis-
<Λ4'-ß-hydroxyäthoxyphenyl_7-propan {^Bis^phaaol-A-diilykoläther).
Man kann auch kleine Mengen von vernstaend wirKer^-
den Verbindungen, z.B. von 3- und mehrwertigen Carbonsäuren,
109844/1725 B*0 ORIGINAL
Alkoholen oder Phenolen, von ungesättigten, aliphatischen
Dicarbonsäuren oder von 2,5-Dihydroxyterephthalsäure einkondensieren.
Typische Produkte dieser Art und Verfahren zu ihrer Herstellung sind z.B. in der britischen Patentschrift
578 079, der US-amerikanischen Patentschrift 2 901 ^66, der
deutschen Auslegeschrift 1 O52 683 und der französischen
Patentschrift 1 4^8 863 beschrieben. Meist wird in einer
ersten Reaktionsstufe der Dimethylester der Dicarbonsäure mit dem Glykol umgeestert. Den erhaltenen Diglykolester polykondensiert
man in einer zweiten Reaktionsstufe zum Polyester. Man kann jedoch auch die freien Dicarbonsäuren direkt
mit dem Glykol verestern und den so erhaltenen Diglykolester polykondensieren. Unter Veresterung werden im folgenden Umesterung,
direkte Veresterung und Polykondensation verstanden.
Zur Beschleunigung der Veresterungsreaktionen setzt man
Katalysatoren ein. Metalle, Metallegierungen und Metallverbindungen wurden bereits für diesen Zweck vorgeschlagen,
unter vielen anderen auch Antimon, Zinn, Blei und Erdalkalimetalle, Verbindungen dieser Metalle und Legierungen aus
Antimon und Zinn und Zinn und Blei. Viele der bekannten Katalysatoren sind nicht genügend wirksam. Andere sind zwar sehr
wirksam, doch sind die mit ihnen hergestellten Polyester* oft verfärbt oder haben eine ungenügende Färb- und Wärmestabilität,
so dass man gezwungen ist, Phosphorverbindungen oder
1098U/1725 BAD
andere Stabilisatoren zuzugeben. Durch diese Zusätze werden
wiederum andere Eigenschaften der Polyester ungünstig beeinflusst,
z.B. deren mechanische und elektrische Eigenschaften,
und anderseits meistens die Reaktionszeiten verlängert.
Es wurde nun gefunden, dass Katalysatoren, die (a) Antimon,
(b) Zinn und/oder Blei und (c) ein Erdalkalimetall odei*
mehrere Erdalkalimetalle enthalten, hervorragend katalytisch wirksam sind und dennoch einen sehr geringen schädlichen
Einfluss auf die Eigenschaften der Endprodukte haben. In diesen Katalysatoren beschleunigen Antimon, Zinn und Blei
im Wesentlichen die Polykondenationsreaktion, während die Erdalkalimetalle vor allem die Urne sterungsreaktion fördern.
Diese Katalysatoren können die genannten Metalle als solche
im Gemisch miteinander enthalten. Ferner können Legierungen
aus 2 oder mehr Metallen eingesetzt werden. Schliesslich kam
nun anstelle eines oder mehrerer dieser Metalle deren Verbindungen
einsetzen, vorzugsweise solche, die in einem einwertigen oder mehrwertigen Alkohol löslich sind. Besonders
geeignete Legierungen sind z.3. solche aus Antimon und Blei oder aus Antimon, 31ei und Calcium und besonders geeignete
Metallverbindungen die Oxide, Hydroxide, Salze oder
Komplexverbindungen, z.B. Antlmcnglykolat, Bleioxid*, Bleiacetat,
Zinnaeetat, Erdalkalloxide und die Erdalkalisalse der
Ameisensäure, Essigsäure oder anderer Monocarbonsäuren.
109844/1725
Die Metalle oder Legierungen können fein gepulvert und, z.B.
in Methanol oder Aethylenglykol aufgeschlämmt, eingesetzt
werden, aber auch als Späne, Körner oder Draht. Lösungen sind besonders günstig, z.3. Lösungen in einem ein- oder
zweiwertigen Alkohol, der als Reaktionskomponente dient oder bei der Reaktion zugegen ist, z.3. Aethylenglykol oder
Methanol, oder einer Monocarbonsäure, insbesondere Essigsäure.
Γ-'an wendet die neuen Katalysatoren im allgemeinen in Mengen
zwischen etwa 0,005 und 1 Gewichtsprozent und besonders
O, W
2V/ischen 0,01 und Q*?m Gewichtsprozent, bezogen auf die
eingesetzte Menge aller Dicarbonsäuren oder ihrer funktioneilen Säurederivate, ^n. 3ie enthalten vorzugsweise ungefähr 20 bis
0O Gewichtsprozent Antimon, 10 bis 70 Gewichtsprozent Blei
und/oder "inn und 5 eis 60 Gewichtsprozent eines oder mehrerer
Erdalkalimetalle.
Besondere Bedeutung haben die neuen Katalysatoren für die Herstellung von linearen, gegebenenfalls schwach verzweigten
oder vernetzten Polyestern aus aromatischen Dicarbonsäuren, insbesondere von solchen, die mehr als 85 Holprozent Terephthalsäure
einkon<5ensiert enthalten, und Polymethylenglykolen der
Formel HO-(CH0) -CH, worin η eine ganze Zahl von 2 bis 10
bedeutet, oder l,^-Eis-£n.vo*~°-xjrr.ethyl "J -cyclohe::an, und vor
allen von Polyethylenterephthalat. .Je nachdem, reiches Erdalkalimetall
ran als Katalysatorbestandteil einsetzt, sind die
erhaltenen Polyester vorzugsweise für die Herstellung von
versr-inn'c^ren Fanern unc" Fäden oder von Spritz-rass- und
. 109SU/1725 ή
Extrusionsfornkörpern geeignet. So erhält "ran rit Hilfe von
Antimon, Zinn oder Blei und Magnesium Produkte mit verhältnismässig
hoher Kristallisationstemperatur (-- Temperatur
der maximalen Kristallisationsgeschwindigkeit), die relativ langsam kristallisieren und zur Ausbildung eines grobkristallineren,
vorwiegend sphärol3rtischen Kristallgefüges neigen.
Setzt man als Katalysator Antimon, Zinn oder Blei und Calcium, Strontium oder Barium ein, so haben die erhaltenen Produkte
eine niedrige Kristallisationstemperatur, kristallisieren
rascher und haben ein feinkristallines und gleichrnässiges Gefüge.
Auch die mengenmässige Katalysatorzusammensetsung hat einen
gewissen Einfluss auf die Eigenschaften der Endprodukte. So eignen sich Katalysatoren aus 30 bis 70 Gewichtsprozent
Antimon, 10 bis 50 Gewichtsprozent Zinn und/oder Blei und
5 bis 30 Gewichtsprozent Magnesium besonders für die Herstellung
von Polyestern für Pasern, Fäden und Filrae und Katalysatoren
aus 30 bis 70 Gewichtsprozent Antimon, 10 bis 40 -Iewlchtsprozent
Zinn und/oder Blei und 10 bis 60 Gewichtsprozent Calcium, Strontium oder Barium vor allem für die Herstellung
von Polyestern fUr Spritzguss- und Extrusionsforrnlcörper.
109844/1725
OBlGlNAU
Die Herstellung der Polyester erfolgt beispielsweise durch
Erhitzen eines Gemisches aus Terephthalsäuredimethylester, Aethylenglykol und 0,1 Gewichtsprozent eines der neuen Katalysatoren
unter Stickstoff und unter Rühren. Dabei destillieren in der ersten Reaktionsstufe, der Umesterung, Methanol
und Aethylenglykol bei Temperaturen bis etwa 250* C unter
normalem Druck über. Dann wird in einer zweiten Reaktionsstufe bei Temperaturen von ungefähr 240 bis 3000C und vorzugsviel
se von 265 bis 280°C und unter vermindert em Druck polykondensiert.
Dabei richten sich die Reaktionszeiten nach den angestrebten Molekulargewichten bzw. Intrinsic-Viskositäten
der Polyester. Z.E. genügen für die Herstellung von Pasern
oder Filamenten für den Bekleidungs-, Heimtextilien- oder
Vliessektor meistens Polyester mit Intrinsic-Viskositäten bis
etwa 0,70, während flir die Herstellung von technischen Textilien,
insbesondere von Reifencord, oder von Spritzguss- und
Extrusionsteilen Polyester mit Intrinsic-Viskositäten
ütitr
über 0,70, vorzugsweiseTo^O ,Vervrendung finden.
Die erhaltene Polyesterschireize v;ird aus dem Polykondensationsgefäss
gepresst und in üblicher V/eise granuliert oder geschnitzelt. Die v/eitere Verarbeitung des vorzugsweise auf.
einen Feuchtigkeitsgehalt von weniger al3 0,02 Gewichtsprozent getrockneten Hatsrials erfolgt ebenfalls nach beirannten
Verfahren.
Anstelle von TerephthalsäurecU^ethyl'-ster könnri -.uch z.B.
109844/1725
BAD
·~ 7 —
Ester der. Terephthalsäure r:it ein'.veriigen Alkoholen vit 2 bis
4 Kohlenstoffatomen einjesetzt werden.
Die nit Hilfe der neuen Katalysatoren erhaltenen Polyester
können miteinander oder mit bekannten Polyestern vermischt
verfcrn-t v/erden. Ferner kann rran ihnen alle bekannten Zusatzstoffe
beimischen, z.B. Farbstoffe, Pigmente, Füllstoffe, IIattierun3ST2ittol oder Verstürkungsstoffe.
Man hp.'c ?:vr?_r bereits Fasern, Fliden und Filne einerseits und
SpritT^MSö- und Extrusior.sforrrkörper anderseits aus
Tercphthals:iurepolyectern hergestellt. Mit Hilfe der neuen
Katalysatoren lassen sich jedoch Polyester erhalten, die besonders wertvolle Eigenschaften, insbesondere helle
Farbe, hervorragende Färb- und Wärmestabilität und niedrigen
Aetr-er^ruppen- und Carcoxylgruppensehalt, haben. 3o ergeben
sie farolose oder kaun verfärbte und sehr wärmebeständige
Fasern, Fäden und FiI^e . Öie Spritzsuss- und Extrusionsforirkörper
haben durch ihr gut und gleicVraässis ausgebildetes,
fein kristallines Gefüre Hervorragende mechanische Eigenschaften,
besonders v;enn bei der Verarbeitung der Polyester die Te-peratur der Formen etvra 20 bis 70eC über der Einfriertetrperatur
liegt. Die Temperatur der Formen v/ird also vorzugsvieise'auf
die Te-r.peratur der maxinalsn Kristallisationsge^cht.'ir.öi^lceit
oder '..'enig darüber eingestellt, elco auf
et-..-ε. 125° bis IsC5C (Eritischss Patent S09 795). Um ein
besonders fein- und ^leichmässi^-kristallines CrefLlje der
Fo-T,t3iie zu erhalten, ^^9 ^ΨΡηψ^τβ -'assnahnen vorgeschl^£en,
?.B. das Zelrdsohan von Polyolefinen oior von
Kristallkeinbildern. Wesentlich dabei ist eine möglichst feine
und homogene Verteilung des Zusatzes in Polyester, was am besten durch Aufschmelzen in einem Extruder und anschliessend Auspressen,
Abkühlen und Granulieren geschieht. Dieser zusätzliche Arbeitsgang ist jedoch nicht nur umständlich und preiserhöhend, sondern bewirkt
auch einen gewissen thermischen und hydrolytischen Abbau sowie eine Farbverschlechterung des Polymeren.
Die in den folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile und die Prosente Gewichtsprozente. Die ^Temperaturen sind
in Celsiusgraden angegeben; Zur Messung der Intrinslc-Viskositäten
•.airden Lösungen von 0,5 g Polyester in 100 ml eines Gemisches
aus gleichen Teilen Phenol und Tetrachloräthan vervjendet. Kristallisationsgeschwindigkeit, Kristallisatlcnstemperatur
(Temperatur der maximalen Krlstallisationsgeschv/incigkeiten)
und Schmelzpunkte wurden an getemperten uncfebgeschreckten
Proben mit Hilfe des DIfferentialcalörlmeters DSC-I der
Firma Perkin-Slraer bestimmt.
Die nach den Angaben in den Beispielen 5, 6 und 12 bis 20
hergestellten Polyester' & rd«n zu einem Granulat verarbeitet,
getrocknet, bis der Wassergehalt weniger als 0,02 j>ß vorsugsvreise
weniger als 0,01 M betrügt, und in einer Spritzguasro&sehine
au Trinkbechern verarbeitet.
Die 3echer sind leicht entforobar und völlig homogen durchkristallisiert
(Dichte 1,33). Sie sind forrrstabil und schrumpfen
auch nicht bei halbstündigem Erhitzen In Luft von 1^Q* . Die
mechanischen Eigenschaften sind 3ehr gut.
109844/1725
Die Polyester, die nach den Angaben in den Beispielen 7 bis 1.·.
erhalten v/erden, lassen sieh nach Trocknen, vorzugsweise bis zu
einem Wassergehalt von weniger als 0.01 #«, zn kalt verstreckbaren
Fasern oder Folien mit hervorragenden rne:-h?-.ni3ch.?n
Eigenschaften verarbeiten,
Ein Gemisch aus 200 Teilen Terephthalsäuredimethylester und
l6O Teilen Aethylenglykol wird zusammen mit 0^1 Teil einer
pulverisierten Legierung aus ^O f.·- Calci'i1^ U"v3 '0 f>
Arst:.mrn
und 0,1 Teil einer pulverisierten Legierung aus 50 % Antimon und
50 % Blei unter Ausschluss von Luft sauers i-oif und Feuchtigkeit
unter Rühren erhitzt. Dabei destillieren oei Temperaturen
bisJ25Oe innerhalb von 2,5 Stunden Methanol visa Aöt'r;-lenglykol-Uber#
Dann wird bei Temperaimwj ,itr, 26p* 2/j'S Stunden bei
einem Vakuum von 0,^5 - 0,$0 Torr weitergerührt·
Hierauf wird reiner Stickstoff unter Ätsospliärendruck eingeleir-st
und eine Probe des Reaktionsproduktes entnommen. Der völlig
farblose Polyester schmilzt b&i 257 · 250* tin*S hat die
Intrinsic Viskosität 0*64. Die Poly#stersonmel2· vlrd dann
bei 280° v/eltergerührt, wobei von Zeit zw Zett Proben entnommen
werden. Man erhält folgende Werte der Intrinai^/iskosltgt:
0,64 nach 15 Minuten
0,63 nach 30 Minuten
0^63 nach 1 Stunde
. 0,63 nach 2 Stunden
Bemerkenswert ist neben der praktisch unverL'r.'Iertsn Intrinsic
Viskosität die ausgezeichnete Farbstabl.IUat, in-gir ^ie letzte
Probe ist noch farblos.
109844/1725 BADORlQlNAt
_,υπ Vergleich v;ird In sonst gleicher V/elee unter Verwendung
von 0,2 Teilen eines Katalysators aus 80 # Antimon und 20 #
Calcium kondensiert. Dabei erreicht man bei gleich langen
Unesterungs- und Pclykcndensationszeiten nur eine Intrinsic
Viskosität von 0,47.
!!ach dem Verfahren senäss Beispiel 1, aber mit .0,1 Teil
einer pulverisierten Legierung aus 50 % Antimon und 50 %
31ei und 0,1 Teil Calciumspänen erhält man einen farblosen
Forester, der bei 258 - 260· schmilzt und die Intrinsic
Viskosität o;?9 hat. Die Polyesterschmelze i:ir<2 bei 28o°
vreiter^erilhrt, wobei von Zeit zu Zeit Proben entnommen
'./erden. Man erhält folgende Werte der Intrinsic Viskosität:
0,69 nach 15 Minuten
0,69 nach 30 Minuten
0,68 nach 1 Stunde
0,68 nach 2 Stunden
Nach dem Verfahren geoäss Beispiel 1, aber mit 0,2 Teilen
einer pulverisierten Legierung aus *0 % Antinon, kO % Blei und
20 £ Calcium erhält man einen farblosen Polyester voe
Schmelzpunkt 257 - 259*, und der Intrinaic Viskosität 0*6*.
Wird die Polyesterschmelze bei 290* unter Stickstoff gerührt,
so erhält raan folgende Werte der Intrinsic Viskosität!
0,63 nach 15 Minuten
0,63 nach 30 !!!nuten
0,63 nach 1 Stunde *■
0,52 nach 2 Stunden
BAD ORIGINAL 109844Λ1725 —
ll?.ch con Verfahren ge-nllss Beispiel 1, aber rr,it 0,1 Teil einer
pulverisierten Legierung aus oO £ Antimon und <\0 £ Blei und
einer Lösung von 0,1 Teil Calcium in 10 Teilen Aethylenglykol,
erhält man einen farblosen Polyester vom Schmelzpunkt 257 - 260°
und der Intrinsic Viskosität 0,68. Bei der PrUfur.rUrhält man
folgende Vierte der Inti-insic Viskosität:
0,rS nach 15 Minuten
0,6γ nach 30 Minuten
0,67 nach 1 Stunde
0,^7 nach 2 Stunden
Ein Geniisch aus 3?°C Teilen Terephthalsäuredimethy!ester und
3 100 Teilen Aethylenglykol i.'ird in Gegenwart von 2,91 Teilen
einer pulverisierten Legieruns aus 35 % Antimon, 35 # Blei
und 30 55 Calcium unter Ausschluss von Luft sauerstoff und
Feuchtigkeit unter Rühren arhitst. Dabei destillieren bei
Temperaturen bis 25$e innerhalb von 5 Stunden Methanol und
Aethylenglykol über. Dann vfird bei Temperaturen von 26? - 2700
und einen Vakuum von 0,9 - 0,25 Torr 6 Stunden v/eitergerührt«
Der erhaltene Polyester ist weiss, hat die Intrinsic Viskosität
0,72 und einen Schmelzpunkt von 258·♦ Die Kristallisation»-
temperatur liegt bei 132·, und die Kriatallisationsseechwindigk^It
ausgedrückt durch eine Verhältniszahl, die aus den Diagramm der
different ialcalor!metrischen Messung erhalten i.'ird, beträgt 3#0O.,
» 3eisr>iel ·*
Ein Gemisch aus 5CCO Teilen TerephthalsäurediTsethylester und
^000 Teilen Aethylen-lykol v/ird in Gegenwart von 1,25 Teilen
108844/1726 BN3
Calcium, das in Form einer Lösung in 125 Teilen Aethylenglykol
sugecetzt wird, und 3*75 Teilen einer fein pulverisierten Legierung
aus 60 Jo Antimon und 4o % Blei unter reinem Stickstoff unter Rühren erhitzt. Dabei destillieren bei Temperaturen bis
2^3° innerhalb von 4,5 Stunden Methanol und Aethylenglykol
über. Dann wird bei 2^7 - 268· und einem Vakuum von 0,7 - 0,9
Torr 5 Stunden weiterserllhrt. Der erhaltene Polyester ist
w-iiss und hat die Intrinsic Viskosität 0,8l und einen
Schmelzpunkt von 25-°. Die Kristallisationstsnpsratur liegt
bei 15'!·, und die Kristallisationsgesehwlndislceit beträgt 3,18.
Die Dichte der PrUfbecher betrügt 1,383.
Ein Gemisch aus 388Ο Teilen TerephthalsSuredlmethylester und
3100 Teilen Aethylenglykol wird in Gegenwart von 1,14 Teilen
einer pulverisierten Legierung aus βθ Ji Antirncn und 4o fS
Blei, welche durch Aussieben auf eine Teilchen^r'osse von
weniger als 25 ai gebracht wurde,und 0,076 Teilen f'aßneei'xr.-
^rlver unter Ausschluss von Diftsauerstcjff und unter Rühren erhitzt,
Dabei destillieren bei Temperaturen bis 230* innerhalb von Stunden Methanol und Aethylenglykol Über. Dann wird bei
274 - 277* und 0,3 - 0,5 Torr 3 1; 2 Stunden v/eiterserUhrt.
Der erhaltene farblose|polyester hat dl« Intrinsic ViekoeitSt
0,77 und einen Schmelzpunkt Ton 262*. Die Krlstalllsatlons-
tetaperatur betragt 164* . [Die Tel lohengröesen der verwendeten
Metalle und Metallegierungen können hler und in den
Übrigen Fällen bis zu etv/a 200/1 betragen.
•AD ORIGINAL
1098U/1725
Ein Gemisch aus 33öO Teilen Terephthalsäuredimethylester und
3100 Teilen Aethylenglykol wird in Gegenwart von 1,52 Teilen
einer Legierung aus CO % Antimon und 40 % Blei in Form einer Lösung,
die durch Erhitzen der Legierung unter Luftzutritt in Aethylenglykol erhalten vmrde, und 0,19 Teilen Magnesium in
Form einer Lösung des Metalls in Aethylenglykol unter Ausschluss von Luftsauerstoff und unter Rühren erhitzt. Dabei
destillieren bei Temperaturen bis 250° innerhalb von 4 Stunden Methanol und Aethylenglykol über. Dann wird bei 274 - 277° und
0,3 bis 0,5 Torr 5 1/2 Stunden v/eitergerührt. Der erhaltene
farblose Polyester hat eine Intrinsic Viskosität von 0,91 und einen Schmelzpunkt von 25o°. Die Kristallisationstemperatur
beträgt Ib8° .
Ein Gemisch aus 3880 Teilen Terephthalsäuredinnethylester und
3100 Teilen Aethylenglykol wird in Gegenv/art von 0,76 Teilen
einer pulverisierten Legierung aus 45 % Antimon und55 % Zinn,
welche durch Aussieben auf eine Teilchengrösse von weniger als 25/U.
gebracht wurde, und 0,07ö Teilen Magnesium in Form einer Lösung des Metalls in Aethylenglykol unter Ausschluss von
Luftsauerstoff und unter Rühren erhitzt. Dabei destillieren bei Temperaturen bis 2500 innerhalb von 4 Stunden Methanol und
Aethylenglykol üoer. Dann wird bei 274 - 277° und 0,3 - 0,5 Torr
5 1/2 Stunden weitergerünrt. Der erhaltene farblose Polyester hat eine Intrinsic Viskosität von 0,80 und einen Schmelzpunkt von
259°. Die Kristallisationstemperatur oeträgt 167° ..
BAD ORIGINAL 109844/1725
Ein Gemisch aus 388O Teilen Terephthalsäuredimethylester und
3100 Teilen Aethylenglykol wird in Gegenwart von 0,90 Teilen Antimontrioxid,0,40 Teilen Bleioxid und 0,12 Teilen Magnesiumoxid
unter Ausschluss von Luftsauerstoff und unter Rühren erhitzt. Dabei destillieren bei Temperaturen bis 250° innerhalb
von 4 Stunden Methanol und Aethylenglykol über. Dann wird bei 274 - 277° und 0,3 bisO,5 Torr 5 1/2 Stunden weitergerührt.
Der erhaltene farblose Polyester nat eine Intrinsic Viskosität von 0,85 und einen Schmelzpunkt von 250°. Die Kristallisationstemperaturjoeträgt
I050 .
Ein Gemisch aus 3Ö8O Teilen Terephthalsäuredimethylester und
3I00 Teilen Aethylenglykol wird in Gegenwart von 1,1-j Teilen
einer pulverisierten Legierung aus 60 % Antimon und20 # Blei,
welche durch Aussieoen auf eine Teilchengrösse von weniger
als 25/U gebracht wurde, und 0,19 Teilen Magnesiumpulver unter
Ausschluss von Luftsauerstoff und unter Rühren erhitzt. Dabei
destillieren bei Temperaturen bis 250° innerhalb von 4 Stunden
Methanol und Aethylenglykol über. Dann wird bei 274 bis277°
und 0,3 - 0,5 Torr 3 1/2 Stunden weitergerührt. Der erhaltene farblose Polyester nat die Intrinsic Viskosität 0,75 und einen
Schmelzpunkt von 2öO° . Die Kristallisationstemperatur'beträgt I670
Ein Gemisch aus 3·38θ Teilen Terephthalsäuredirriethylester und
3IOO Teilen Aethylenglykol wird in Gegenwart von 1,14 Teilen
einer pulverisierten Legierung aus 60 % Antimon und4o % Blei,
welche durch Aussieoen auf eine Teilchengrösse von weniger
109844/1725 RAD ORIGINAL
als 25/U gebracht vmrde, und 1,14 Teilen Strontium in Form einer
Lösung des Metalls in Aethylenglykol unter Ausschluss von Luftsauerstoff
und unter Rühren ernitzt. Dabei destillieren bei Temperaturen bis 250° innerhalb von 4 Stunden Methanol und
Aethylenglykol über. Dann wird bei 274 - 277° und 0,3 - 0,6
Torr ö 1/2 Stunden weitergerührt. Der erhaltene farblose Polyester hat eine Intrinsic Viskosität von 0,94 und einen
Schmelzpunkt von 259° · Die Kristallisationstemperatur beträgt
137° .
Ein Gemisch aus 3^oO Teilen Terephthalsäuredimethylester udd
3100 Teilen Aethylenglykol wird in Gegenwart von 1,52 Teilen einer pulverisierten Legierung aus όΟ % Antimon und 4o # Blei,
welche durch Aussieben auf eine Teilchengrösse von weniger als 25/u gebracht wurde, und 1,14 Teilen Barium in Form einer
Lösung des Metalls in Aethylenglykol unter Ausschluss von Luftsauerstoff und unter Rühren erhitzt. Daoei destillieren
bei Temperaturen bis 250° innerhalb von 4 stunden Methanol
und Aethylenglykol Über. Dann wird bei 274 - 277* und einem
Vakuum von 0,3 - 0,6 Torr 5 1/2 Stunden weitergerUhrt. Der
erhaltene Farblose Polyester hat eine Intrinsic Viskosität von 0,93 und einen Schmelzpunkt von 258· . Die Kristallisatlonsteaperatur veträgt 134e.
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Ein Gemisch aus 3ö8O Teilen Terephthalsäuredimethylester und
3100 Teilen Aethylenglykol wird in Gegenwart von 1,14 Teilen einer Legierung aus oO % Antimon und 40 % Blei in Form einer
Lösung, die durch Erhitzen der Legierung unter Luftzutritt in Aethylenglykol erhalten wurde, und 0,38 Teilen Calcium in Form
einer Lösung des Metalls in Aethylenglykol unter Ausschluss von Luftsauerstoff und unter Rühren erhitzt. Daoei destillieren
bei Temperaturen ois 250° innerhalb von 4 Stunden Methanol und
Aethylenglykol über. Dann wird oei 274 - 277° und einem Vakuum von
0,3 - 0,6 Torr 5 1/2 Stunden weitergerührt. Der erhaltene
farblose Polyester hat eine. Intrinsic Viskosität von 0,96 und einen Schmelzpunkt von 2580. Die Kristallisationstemperatur
beträgt 144° .
Ein Gemisch aus 3SdO Teilen Terephthalsäuredimethylester und 3IOO Teilen Aethylenglykol wird in Gegenwart von 1,52 Teilen
eines Gemisches aus oO % Antimon und 40 % Blei in Form einer
Lösung, die durch Erhitzen der Legierung unter Luftzutritt in Aethylenglykol erhalten wurde, und 0,76 Teilen Barium in Form
einer Lösung des Metalls in Aethylenglykol unter Ausschluss von Luftsauerstoff und unter Rlihren erhitzt. Dabei destillieren bei
Temperaturen bis 250° innerhalb von 4 stunden Methanol und Aethylenglykol über. Dann wird bei 274 - 277° und einem Vakuum
von 0,3 - 0,6 Torr 5 1/2 Stunden weitergerührt. Der erhaltene
farblose Polyester har eine Intrinsic Viskosität von 0,91 und einen Schmelzpunkt von 259°· Die Kristallisationstemperatur
beträgt 142°.
109844/1725 >
.ι
Ein Gemisch aus 388O Teilen Terephthalsäuredimethylester und
3IOO Teilen Aethylenglykol vjird in Gegenwart von 0,95 Teilen
einer pulverisierten Legierung aus 60 % Antimon und 40 # Zinn,
welche durch Aussieben auf eine Teilchengrösse von weniger als 25yu gebracht wurde,und 0,7o Teilen Calcium in Form einer
Lösung des Metalls in Aethylenglykol unter Ausschluss von Luftsauerstoff und unter Rühren erhitzt. Dabei destillieren
bei Temperaturen bis 250° innerhalb von 4 Stunden Methanol und Aethylenglykol über. Dann wird bei 274 - 277° und 0,3 - 0,6
Torr 5 1/2 Stunden weitergerührt. Der erhaltene farblose
Polyester hat eine Intrinsic Viskosität von 0,90 und einen Schmelzpunkt von 257° · Die Kristallisationsteniperatur beträgt 130°
Ein Gemisch aus 3Ö30 Teilen Terephthalsäuredimethylester und
3IOO Teilen Aethylenglykol wird in Gegenwart von 1,26 Teilen Antimontrioxid, 0,72 Teilen Bleiacetat und 2,7 Teilen Calciumacetat
unter Ausschluss von Luftsauerstoff und unter Rühren erhitzt. Dabei destillieren oei Temperaturen bis 2pO° innerhalb
von 4 Stunden Methanol und Aethylenglykol über. Dann wird bei 274 - 277° und 0,3 - 0,6 Torr 5 1/2 Stunden weitergerührt.
Der erhaltene farblose Polyester hat eine Intrinsic Viskosität von 0,86 und einen Schmelzpunkt von 25ό° , Die Kristallisationstemperatur beträgt I360.
Ein Gemisch aus 380O T-~ler. Terephthalsäuredimethylester und
3IOO Teilen Aethylenglykol wird in Gegenwart von 0,ö3 Teilen
Antimontrioxid, 0,65 Teilen Zinn-(II)-oxid und 3,0 Teilen
109844/1725
Calciumacetat unter Ausschluss von Luftsauerstoff und unter
Rühren erhitzt. Dabei destillieren bei Temperaturen bis 250° innerhalb von 4 Stunden Methanol und Aethylenglykol über. Dann
wird bei 274 - 277° und 0,3 - 0,6 Torr 6 Stunden v/eitergerührt.
Der erhaltene farblose Polyester hat eine Intrinsic Viskosität von 0,89 und einen Schmelzpunkt von 258°. Die Kristallisationstemperatur beträgt 141°.
Ein Gemisch aus 3&8O Teilen Terephtnalsäuredimetnylester und
3100 Teilen Aethylenglykol wird in Gegenwart von 1,7 Teilen Antimontrioxid, 0,9 Teilen Bleiacetat und 1 Teil Bariurnacetat
unter Ausschluss von Luftsauerstoff und unter Rühren erhitzt. Dabei destillieren bei Temperaturen ois 25o° innerhalb von
4 Stunden Methanol und Aethylenglykol über. Dann wird oei 274 - 277° und 0,3 - 0,6 Torr 0 Stunden weitergerührt. Der
erhaltene firblose Polyester hat eine Intrinsic Viskosität von 0,92 und einen Schmelzpunkt von 255°. Die Kristallisationsteraperatur
beträgt 143°.
Ein Geraisch aus 388Ο Teilen Terephthalsäuredirnetnylester und
3IOO Teilen Aethylenglykol wird in Gegenwart von 1,52 Teilen
einer pulverisierten Legierung aus 80 ^ Antimon und20 % Blei,
welche durch Aussieben auf eine Teilchengrösse von weniger als 25 /U gebracht wurde, und 0,38 Teilen Calcium in Form einer
Losung des Metalls in Aethylenglykol unter Ausschluss von Luftsauerstoff und unter Rühren erhitzt. Dabei destillieren bei
Temperaturen bis 250° innerhalb von h Stunden Methanol und
Aethylenglykol über. Dann wird bei 274 - 277° und 0,3 - 0,ö
109844/1725
Torr 5 1/2 Stunden weitergerUurt. Der erhaltene farolose
Polyester hat eine Intrinsic Viskosität von 0,93 und einen
Schmelzpunkt von 257°· Die Kristallisatio,nstemperatur beträgt
143° .
mo«/,
Ein Gemisch aus 3iniO Teilen Terephthalsäuredimethylester,
3100 Teilen Äthylenglykol und 158 Teilen Bisphenol-A-diglykola'ther
wird in Gegenwart von 1,52 Teilen einer pulverisierten Legierung aus 60 % Antimon und 40 % Blei, welche durch Aussieben
auf eine Teilchengröße von weniger als 25 Mikron gebracht wurde (der Katalysator kann in gleicher Weise auch in Teilchengrößen
bis zu 200 Mikron eingesetzt werden) und 1,14 Teilen Calcium in Form einer Lösung des Metalls in Äthylenglykol unter
Ausschluß von Luftsauerstoff und unter Rühren erhitzt. Dabei destillieren bei Temperaturen bis 250 C innerhalb von vier
Stunden Methanol und Äthylenglykol über. Dann wird bei Temperaturen von 274 bis 277° und einem Vakuum von 0,3 bis 0,5 Torr
5 1/2 Stunden lang weitergerührt. Der erhaltene farblose Polyester hatte eine Intrinsic Viscosity von 0,88 und einen Schmelzpunkt
von 2510C. Die Kristallisationstemperatur betrug 1420C.
Das auf einen Wassergehalt von höchstens 0,01 % getrocknete Granulat wurde auf einer normalen Spritzguömaschine zu Trinkbechern
verarbeitet. (Formtemperatur 1450C). Die Becher waren leicht entformbar und homogen durchkristallisiert. Sie waren formstabil
und schrumpften auch nichi oei halbstündigem Erhitzen
in Luft von 1400C.
Ein Gemisch aus 3880 Teilen Terephthalsäuredimethylester,
3100 Teilen Äthylenglykol, 632 Teilen Bisphenol-A-diglykoläther
und 2,72 Teilen Pentaerythrit wird in Gegenwart von 1,14 Teilen einer pulverisierten Legierung aus 60 % Antimon und 40 % Βίε
109844/1725
welche durch Aussieben auf eine Teilchengröße von weniger als 2b Mikron gebracht wurde (der Katalysator kann in gleicher Weise
auch in Teilchengrößen bis zu 200 Mikron eingesetzt werden; und 0,38 Teilen Magnesiumpulver unter Ausschluß von Luftsauerstoff und
unter Rühren erhitzt. Dabei destillieren bei Temperaturen bis 2500C innerhalb von 4 Stunden Methanol und Äthylenglykoi über.
Dann wird bei Temperaturen von 274 bis 2770C und einem Vakuum
von 0,3 bis .0,5 Torr 4 1/2 Stunden lang weitergerührt. Der erhaltene farblose Polyester hatte eine Intrinsic Viscosity
von 0,76 und einen Schmelzpunkt von 235 C. Die Kristallisationstemperatur betrug 172°C. Das auf einen Wassergehalt von weniger
als 0,01 % getrocknete Granulat laßt sich zu kalt verstreckbaren
Fasern oder Folien mit hervorragenden mechanischen Eigenschaften
verarbeiten.
Ein Gemisch aus 400 Teilen Terephthalsauredimethylester und
650 Teilen 1,4-Cyclohexandimethanol wird in Gegenwart von 0,1
Teilen einer pulverisierten Legierung aus 60 % Antimon und 40 % Blei, welche durch Aussieben auf eine Teilchengröße von
weniger als 25 Mikron gebracht wurde (die Legierung kann aber in ähnlicher Weise auch in Teilchengrößen bis etwa 200 Mikron verwendet
werden) und 0,1 Teilen Calcium in Form einer Lösung des Metalls in Äthylenglykoi unter Ausschluß von Luftsauerstoff
und unter Rühren erhitzt. Dabei destilliert zunächst Methanol und später, bei Steigerung der Temperaturen auf etwa 260 bis 2800C,
auch Cyclohexandimethanol. Schließlich wird bei Temperaturen
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von 295 bis 3050C und bei .einem Vakuum von 0,3 bis 0,5 Torr
polykondensiert. Nach 5 Stunden erhält man einen Polyester vom Schmelzpunkt 285 bis 2890C und mit einer Intrinsic Viskosität
von 0,70, der sich zu formstabilen, kristallisierten Formkörpern
verspritzen läßt.
In ähnlicher Art und Weise wird ein Gemisch aus 400 Teilen Terephthalsäuredimethylester
und 650 Teilen l,4-Bis-/hydroxymethyl_/
cyclohexan in Gegenwart von 0,1 Teilen einer pulverisierten Legierung aus 80 % Antimon und 20 % Blei und 0,05 Teilen Magnesium
in Form einer Lösung des Metalls in Athylenglykol polykondensiert.
2890C Man erhält einen Polyester, der bei 287 -/schmilzt und sich zu
Fasern und Filmen verarbeiten läßt.
109844/1725
Claims (8)
- Patentansprüche -πτλγοI/ /UO27Π.) Verfahren zur Herstellung von Polyestern aus einer oder mehreren aromatischen und/oder aliphatischen Dicarbonsäuren oder deren funktionellen, polyesterbildenden Derivaten, aliphatischen und/oder cyclischen Diolen und gegebenenfalls weiteren polyesterbildenden Verbindungen durch Erhitzen der Komponenten unter Zusatz von Metallen, Metallegierungenoder Metallverbindungen als Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, dass ein Katalysator verwendet wird, der a) Antimon, b) Zinn und/oder Blei und c) ein oder mehrere Erdalkalimetalle enthält.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator in Hengen -,wischen etwa 0,005 und 1 Gewichspro- ::ent und besonders zwischen 0,01 und -Οχθβ Gewichtsprozent, bezogen auf die eingesetzte Menge aller Dt arbonsäuren oder ihrer funktionellen Säurederivate, angewandt vrird.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator 20 bis 80 Gewichtsprozent Antimon, Io bis 70 Gewichtsprozent Zinn und/oder Blei und 5 bis ^O Gewichtsprozent eines oder mehrerer Erdalkallmetalle enthält.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Katalysator verwendet, der 30 bis 70 Gewichtsprozent109844/1725BAD OBiQINAtAntimon, 10 bis 50 Gewichtsprozent Zinn und/oder Blei und 5 bis 30 Gev/ichtsprozent Magnesium enthält, und den erhaltenen Polyester zu Fasern, Fäden oder Filmen verarbeitet.
- 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Katalysator verwendet, der 30 bis 70 Gewichtsprozent Antimon, 10 bis ho Gev/lchtsprozent Zinn oder/und Blei und 10 biß 6o Gewichtsprozent .Calcium, Strontium oder Barium enthält» und den erhaltenen Polyester zu Spritzguss- oder Extrusionsforrrkörpern verarbeitet.
- 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dassPolyester hergestellt werden, die als Säurekocponente mindestens 35 Molprosent Terephthalsäure und al3 Diollcomponentej-""'£ethylen2lylcol und/oder l,4-Bis-ZThydroxyaethyl_7-cyclohexan einkondensiert enthalten.
- 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass Polyäthylenterephthalat hergestellt wird.
- 8. Die nach den Verfahren der Ansprüche 1 bis 7 hergestellten Polyester.Der PatentanwalttiORIGINAL 109844/1725 ~~~
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