DE2431072C3 - Thermoplastische Copolyester und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents
Thermoplastische Copolyester und Verfahren zu ihrer HerstellungInfo
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Description
Die spritzgießfähigen Polyalkylertterephihalate haben
auf Grund ihrer vorteilhaften Eigenschaften, wie hohe Verschleißfestigkeit, günstiges Zeitstandverhalten
und hohe Maßhaltigkeit breiten Eingang in die thermopiastenverarbeitende Industrie gefunden. Polyethylenterephthalat
(PÄT) hat vor allen als Faser- und Folienrohstoff große Bedeutung erlangt, während
Polypropylenterephthalat (PPT) und Polybutylenterephthalat (PBT) hauptsächlich als Konstruktionswerkstoffe
dienen. Für diesen Zweck werden sie wegen ihrer vergleichsweise höheren Kristallisationsgeschwindigkeit,
der daraus resultierenden Möglichkeit der Herabsetzung der Werkzeugtemperaturen und einer Verkürzung
der Formzeiten dem PÄT vorgezogen; außerdem trägt die hohe Kristallinität wesentlich zur bekanntlich
hohen Wärmeformbeständigkeit von PPT und PBT bei.
Zwecks Erhöhung des Molekulargewichts werden in der Polyalkylenterephthalat-Technologie vornehmlich
zwei Maßnahmen, nämlich das Kettenverlängerungsverfahren oder die Festphasennachkondensation angewandt,
Beide Verfahren ermöglichen die Herstellung von hochmolekularen und damit hochviskosen Polykondensaten.
Da bekanntlich das Molekulargewicht die Langzeiteigenschaften eines Polykondensats maßgeblich
mitbeeinflußt, erschien es wünschenswert, unter Vermeidung neu entstehender Nachteile das Molekulargewicht
über das bislang mögliche Maß weiter zu erhöhen. Als Maß für die Höhe des Molekulargewichts
sei im folgenden die Inirinsic-Viskosiiät, gemessen in
Phenol/Tetrachloräthan I : I bei 25°C genannt.
Die FR-PS 14 57 711 betrifft Polyhexamethylenterephthalate und berührt den Gegenstand unserer
Erfindung daher nicht
Die DE-OS 22 43 488 befaßt sich mit dem Problem der Erhöhung der Kristallisationsgeschwindigkeit von
Polybutylenterephthalaten. Gemäß dieser Druckschrift
wird das Problem aber nicht in erster Linie durch Einbau von Codiolen, sondern durch Verzweigung mit tri- oder
höherfunktionellen Verbindungen gelöst Es wird zwar
ίο offenbart, daß gegebenenfalls bis zu 10 Mol-% des
Butandiols durch andere aliphatische Diole mit 2-10 Kohlenstoffatomen oder cycloaliphatischen Diolen mit
8-12 Kohlenstoffatomen ersetzt werden können; gleichzeitig wird aber mitgeteilt, daß auf diese
Maßnahme vorzugsweise verzichtet wird (vgl. Seite 3, Absatz 1 der DE-OS 22 43 488). Es π-.ißte also
angenommen werden, daß der Einbau von Codiol keinen bemerkenswerten Einfluß auf die Kristallinität
der Polyester hat
Selbstverständlich isi bei höherverzweigten Polyestern gemäß DE-OS 22 43 488 aufgrund der anderen
rheologischen Eigenschaften z. B. mit einer Erhöhung der Fließfähigkeit zu rechnen — bei der Polyesterverarbeitung
ein entscheidender Nachteil.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man den Grad der Kristallinität — nicht nur deren
Geschwindigkeit — erhöhen kann, wenn man den genannten Teil des Propandiols-13 bzw. des Butandiols-1,4
durch 2-ÄthyIp_ropandiol-13, 3-MethyIpentan-
jo diol-1,5 und/oder 2-Äthyl-2-methoxymethyl-pΓopandiol-1,4
ersetzt In diesem Zusammenhang sei darauf hingewiesen, daß die Kristallinität eines Polyesters die
mechanischen Eigenschaften, die Kristallisationsgeschwindigkeit aber in erster Linie die Formstandzeit
beeinflußt. So lösen die diskutierten Literaturstellen und die vorliegende Erfindung also zwei verschiedene
Probleme.
Erfindungsgemäß kann das Molekulargewicht von PPT und PBT durch Copolymerisation mit dem
bestimmten Diolen betrachtlich angehoben werden. Die resultierenden, dem PPT oder PBT chemisch sehr
nahestehenden Copolyester weisen eine höhere Viskosität als PPT bzw. PBT selbst auf, ohne dal) eine Störung
der Kristallinität oder eine Schmelztemperaturdepression
auftritt; vielmehr kann in zahlreichen Fällen sogar ein Anstieg dieser Eigenschaften verzeichnet werden.
Dieses Ergebnis erscheint umso überraschender, als es allgemein als gesicherte Erfahrung gilt, daß Copolyester
geringere Kristallinität und tiefere Schmelztemperaturen
und damit ein niedrigeres Elastizitätsmodul, geringere Zugfestigkeiten und schlechtere Wärmebeständigkeiten
besitzen als die entsprechenden Homopolyester (vgl. z. b. J. G. Smith et al., J. Polym. Sei, A-I, Vol.
4[1966J !851).
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind thermoplastische hochkristalline, lineare, statistische Copolyester
die eine Intrinsic*Viskosität von > 0,6 dl/g, gemessen in Phenol/Tetrachloräthan 1:1 bei 25° C,
aufweisen, auf der Basis von Dicarbonsäurediolestern,
M) deren Dicarbonsäurekomponente zu mindestens
90 Mol-% aus Terephthalsäure besteht dadurch gekennzeichnet, daß die Diolkomponente ihrerseits aus 90
bis 99,5 Mol-% Propandiol-1,3- oder Butandiol-l,4-resten und 0,5 bis 10 Mol-% Resten von 2-Äthylpropan-
h'. diol-13, 3-Methylpentandiol-l,5 und/oder 2-Äthyl-2-methoxymethylpropandiol-13
besteht.
Weiterhin ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der Copolyester nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß man 1 MoI einer Dicarbonsäurekomponente, die ihrerseits zu mindestens
90 Mol-% aus Terephthalsäure oder einem esterbildenden Derivat derselben besteht, mit 1,1—2,5 Mol einer
Diolkomponente, die zu 90 bis 99,5 Mol-% aus Propandiol-1,3 oder Butandiol-1,4 und zu 0,5 bis
10 Mol-% aus 2-ÄthyIgropandioI-l,3, 3-Methylpentandiol-1,5 und/oder 2-AthyI-2-methoxymethyl-propandiol-1,3 besteht, einem an sich bekannten Schmelzkondensationsverfahren unterwirft und anschließend in
fester Phase 5 bis 500C unterhalb der Polyester-Schmelztemperatur unter Inertgas oder Vakuum in an
sich bekannter Weise weiterkondensiert, bis eine Intrinsic-Viskosität von
>0,6 dl/g, gemessen in Phenol/ Tetrachloräthan 1:1 bei 25"C, erreicht ist Es ist
zweckmäßig, das Primärkondensat der Festphasennachkondensation in einheitlicher Korngröße zu unterwerfen, um eine optimale Polykondensation zu gewährleisten.
Bekanntlich wird die Polykondensation durch bekannte Katalysatoren, wie z.B. Titantetraalkylate,
beschleunigt Auch die Nachkondensation erfolgt zweckmäßig unter Zusatz wirksamer Mengen der
bekannten Katalysatoren.
Neben Terephthalsäure oder ihr/m esterbildenden Derivaten können als Dicarbonsäurekomponenten bis
zu 10 Mol-% anderer gesättigter Dicarbonsäuren, wie z. B. Phthalsäure, Isophthalsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure oder die esterbildenden Derivate dieser Verbindungen, wie Anhydride und Ester Verwendung finden.
Beispiele 1-3
97,1 g (0,5 Mol) Dimethylterephthalat werden mit 0,7 Mol eines Gemisches aus Butandiol-(1,4) und
3-Methylpentadiol-(l,5) in Gegenwart von 0,05 g Titantetraisopropylat 2Std bei 200° C umgeestert Nach
Beendigung der Umesterung wird die Temperatur des Umesterungsproduktes innerhalb von 1 Std. auf 260° C
angehoben, wobei gleichzeitig der Druck im Reaktionsgefäß von 760 Torr auf 0,5 Torr gesenkt wird. Nach
Erreichen der Temperatur von 2600C und des Druckes von 0,5 Torr führt man die Polykondensation noch
45 Min. weiter, wobei man eine klare viskose Schmelze des Copolyesters erhält Dieser Copolyester wird nach
dem Erkalten auf eine Korngröße von durchschnittlich 2 mm zerkleinert und anschließend 20 Std. im Vakuum
bei 2000C weiterkondensiert
Beispiele 1—3 beschreiben die erfindungsgemäßen Copolyester mit 1 —10 Mol-% 3-MethyIpentandioI-(l,5).
ίο Zum Vergleich mit reinem Polybutylenterephthalat
dient Vergleichsversuch 3.
Vergleichsversuche 1 und 2 geben den Abfall der
Eigenschaften der Copolyester wieder, wenn der Anteil
an 3-MethyIpentandiol-(l,5) über 10 Mol-% erhöht
wird.
38,84 g (0,2 Moi) Dimethylterephthalat werden mit
einem Gemisch aus 24,4 g (0,721 Mol) Butandiol-(1,4) und 030 g (0,00864MoI) 2-ÄthyI-propandiol-(U) in
Gegenwart von 0,02 g Titantetraisopropylat 2 Std. bei 2000C umgeestert Anschließend wird innerhalb von
1 Std. die Temperatur a.uf 2600C angehoben, während
gleichzeitig der Druck auf 0,5 Torr gesenkt wird. Nach
weiteren 45 Min. wird die Polykondensation beendet Beim Abkühlen erstarrt die zähe Schmelze des
gebildeten Copolyesters zu einer weißen, kristallinen
in Masse. Nach Zerkleinerung auf eine Korngröße von ca.
2 mm wird der erhaltene Copolyester 20 Std. bei 2000C im Vakuum weiterkondensiert Eigenschaften siehe
Tabelle 2.
Das comonomere Diol 2-ÄthyIpropandioI-(l,3) im Beispiel 4 wird ersetzt durch 132 g (0,00891 Mol)
2-Äthyl-2-methoxymethylpropandiol-(13). Eigenschaften des Copolyesters siehe Tabelle 2.
| Beispiele und | Butandiol-(l,4) | Mol | Mol-% | 3-Mcthylpen- | •1,5 | Mol-% | Schmelzkondensat | Tn | A H | Festphasenkondensat | Tn, | Δ W2n |
| Vergleichsversuche | (andiol· | Mol | C | cal/g | (20 Std./200°/0,5 Torr) | C | cal/g | |||||
| g | 0,693 | g | l"l | 220 | Π.2 | ("ho | 232 | 15,7 | ||||
| 0,665 | 0,007 | dl/g | 215 | 11,0 | dl/g | 227 | 14.1 | |||||
| I | 62,45 | 0,63 | 99 | 0,83 | 0,035 | 1 | 0,63 | 206 | 9,5 | 2,23 | 230 | 12,0 |
| 2 | 59,93 | 0,595 | 95 | 4,14 | 0,07 | 5 | 0,65 | 199 | 9,0 | 2,25 | 221 | 1Ö.9 |
| 3 | 56,78 | 0,525 | 90 | 8,27 | 0.105 | 10 | 0,54 | 168 | 7,9 | 2,84 | 161 | 4.3 |
| Vergleichsversuch I | 53,62 | 0,7 | 85 | 12.41 | 0.175 | 15 | 0,46 | 225 | 11.2 | 2.51 | 223 | 8.0 |
| Vergleichsversuch 2 | 47,31 | 75 | 20,68 | - | 25 | 0.49 | 1,74 | |||||
| Vergleichsversuch 3 | 63,08 | 100 | - | - | 0,60 | 1,52 | ||||||
[n| Intrinsic Viskosität in Phenol/Tetrachlorälhan
Tm
Schmelztemperatur.
/f H7n Schmelzenthalpie nach 20stündiger F-estphasenpolykondcnsiition
, gemessen im KapillarviskoiimiMcr nach Ubbelohde.
| 2 | Bulandiol-1,4 | 5 | Mol-% | 24 | 31 | 072 | Tm | /1 H | 6 | Δ Hiu | |
| C | cai/g | cal/g | |||||||||
| Tabelle | Mol-% | Co-Diol | 3,1 | 219 | 10,9 | Festphasenpolykondensal | 15,5 | ||||
| Beispiel | 3,2 | Schmelzpolykondensai | 220 | 10,8 | (20 Std./200°/0,5 Torr) | 15,6 | |||||
| 96,9 | Typ | In] Tm2„ | |||||||||
| 96,8 | In] | dl/g C | |||||||||
| ÄPD1) | dl/g | 2,00 229 | |||||||||
| 4 | AM PD2 | 0,54 | 1,97 231 | ||||||||
| 5 | 0,56 | ||||||||||
1JAPD: 2-Äthylpropandiol-(l,3).
2) ÄMPD: 2-Äthyl-2-methoxymethylpropandiol-(l,3).
Claims (2)
- Patentansprüche:!.Thermoplastische hochkristalline, lineare, statistische Copolyester, die eine Intrinsic-Viskosität von >0,6 dl/g, gemessen in Phenol/Tetrachloräthan 1 :1 bei 25° C, aufweisen, auf der Basis von Dicarbonsäurediolestern, deren Dicarbonsäurekomponente zu mindestens 90 Mol-% aus Terephthalsäure besteht, dadurch gekennzeichnet, daß die Diolkomponente ihrerseits aus 90 bis 99,5 Mol-% Propandiol-13- oder Butandiol-l,4-resten und 0,5 bis 10 Mol-% Resten von 2-Äthylpropandiol-13, 3-Methylpentandiol-l^ und/oder 2-Äthyl-2-methoxymethylpropandiol-13 besteht.
- 2. Verfahren zur Herstellung der Copolyester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol einer Dicarbonsäurekomponente, die ihrerseits zu mindestens 90 Mol-% Terephthalsäure oder einem esterbiidenden Derivat derselben besteht, mit 1,1-2,5MoI einer Diolkomponente, die zu 90 bis 993 Mol-% acs Propandiol-1,3 oder Butandiol-1,4 und zu 0,5 bis 10 Mol-% aus 2-Äthylpropandiol-13, 3-MethyIpentandiol-l,5 und/oder 2-Äthyl-2-methoxymethyl-propandiol-13 besteht, einem an sich bekannten Schmelzkondensationsverfahren unterwirft und anschließend in fester Phase 5 bis 500C unterhalb der Polyester-Schmelztemperatur unter Inertgas oder Vakuum in an sich bekannter Weise weiterkondensiert, bis eine Intrinsic-Viskosität von >0,6dI/g, gemessen in Phenol/Tetrachloräthan 1 :1 bei 25° C, erreicht ist.
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