JP2000511211A

JP2000511211A - アンチモン化合物を触媒として使用して生成された熱安定性ポリエステル

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Publication number: JP2000511211A
Application number: JP09518929A
Authority: JP
Inventors: エドウィンブリンク，アンドリュー; ペイトンプルエット，ウェイン; チェリー，クリントン; ハントシャッケルフォード，カイ
Original assignee: Eastman Chemical Co
Current assignee: Eastman Chemical Co
Priority date: 1995-11-13
Filing date: 1996-11-05
Publication date: 2000-08-29
Also published as: US5750635A; WO1997018253A1; EP0861279A1; US5780575A; MX9803770A; KR19990067538A; BR9611476A

Abstract

(57)【要約】本発明は、ジカルボン酸をグリコール化合物に添加することによって製造されたポリエステル樹脂を含んでなり、該ジカルボン酸が、合計炭素数３〜16の脂肪族ジカルボン酸、炭素数７〜12の脂環式ジカルボン酸、合計炭素数８〜16の芳香族ジカルボン酸及びこれらの組合せからなる群から選択され、該グリコールが、炭素数２〜12のグリコール、炭素数４〜12のグリコールエーテル及びこれらの組合せからなる群から選択され、該ポリエステル樹脂が、α−ヒドロキシカルボン酸、α，β−ジカルボン酸又はこれらの誘導体と反応しない１種又はそれ以上のアンチモン化合物から本質的になる触媒系の存在下で製造される、熱安定性ポリエステルに関する。

Description

【発明の詳細な説明】アンチモン化合物を触媒として使用して生成された熱安定性ポリエステル発明の分野本発明は、安定剤又は他の金属触媒を必要とせず、アンチモン化合物から本質的になる触媒系の存在下で製造された熱安定性ポリエステル樹脂に関する。発明の背景伝統的に、ポリエステルの合成には、商業的に価値のある十分な反応速度を与えるために、触媒を使用することが必要である。しかしながら、しばしば、進行する重合反応を促進する触媒はまた分解反応の速度も増大させる。これらの分解反応によって、色が増し、且つ分子量が低下する。これらの好ましくない副反応を最小にするために、リン化合物のような安定剤が、反応混合物に伝統的に添加されている。このような安定剤は、許容できる色及び熱安定性を有する物質を製造するために必要であると、当該技術分野に於いて信じられている。例えば、ポリエステルの合成に於ける一般的且つ商業的な触媒はチタンである。チタンは極めて活性な触媒であり、許容できる熱安定性を与え、且つ色を改良するために、リン化合物を添加することを必要とする。アンチモンもまた、ポリエステルの合成に於ける触媒として知られている。アンチモンはチタンよりも低い活性の触媒であるが、当該技術分野に於いては、許容できる熱安定性を与え、且つ色を改良するために、リン化合物を添加することが教示されている。商業的ポリエステルの製造に於いて、リンを添加したときでも、生成されるポリマーは典型的に、色が許容できない黄色である。この黄色はしばしば、商業的適用のために、それを許容できる中性の色にするために、コバルト化合物のような青味剤を使用して調色除去される。コバルト化合物は、青味剤である他に、ポリエステル重合及び分解反応のための触媒活性を有することも知られている。従って、コバルト化合物を使用することによって、使用するリン化合物の量を増加させることが必要になる。当該技術分野に於いて、リン化合物が必要であることが教示されているが、リン化合物はしばしば比較的高価であり、典型的な商業的連続重縮合反応器に、それを添加するための追加の主要な装置を必要とし、同時に、場合によっては、製造されたポリエステルの粒子状ヘイズのレベルを増加させる。実際に、米国特許第3,028,366号(Engleら)には、変色したポリマーを防止するために、重合反応に五価のリン化合物を添加することが必要であることが教示されている。また、Polymer Journal、第12巻、第２号、125〜130頁（Kamataniら）は、Sb(III)化合物によるポリ（エチレンテレフタレート）の重合に於けるリン酸の安定化効果を開示している。幾つかの他の特許には、許容できる発色及び熱安定性を得る目的のために、ポリエステル合成に於けるリン安定剤の必要性が教示されている。これらの特許には、米国特許第4,501,878号(Adams)、米国特許第3,567,799号(Prevorsek)、米国特許第5,017,680号(Sublett)、米国特許第4,499,226号（Massey）及び米国特許第3,441,540号（Mullerら）が含まれる。米国特許第3,651,016号(Hrachら)は、リン安定剤の不存在下でのポリエステルの合成に関する。しかしながら、この特許には、触媒として金属合金を使用する方法を教えている。米国特許第3,732,182号(Chimuraら)は、望ましくない還元反応を受けない新規なアンチモン化合物の合成に関する。この記述は、それが、伝統的なアンチモン化合物をα−ヒドロキシカルボン酸、−α，β−ジカルボン酸又はこれらのある種の誘導体と反応させて、新規と主張しているアンチモン化合物を作っている点で関係がない。米国特許第4,499,226号（Masseyら）は、多価アルコールと反応させたテレフタル酸をベースとする高透明性、無色、アンチモン触媒ポリエステルに関する。この記述はまた、発色及び分解副反応を防止するために安定剤を必要とする。この記述はまた、青味剤としてコバルトを開示している。現在、ポリエステル繊維の見掛け白色度又はポリエステルプラスチックスの中性色特性を改良するために、ポリエステル中にトナーを含有させて黄色をマスク又は中和することができる。酢酸コバルトは、ポリマーの黄色をマスクするためにこの産業界で最も広く使用されているトナーの１種である。しかしながら、酢酸コバルトは多数の注目すべき欠点を有している。例えば、酢酸コバルト調色した材料は、貯蔵中に不安定である傾向を有し、特に温度および湿度に敏感であり、そして黄色への望ましくない色シフトを受ける傾向がある。更に、幾つかのポリマーの黄色をマスクするために高いコバルト濃度が必要であるとき、ポリマーに灰色を付与する傾向が存在する。酢酸コバルトを使用する際の他の欠点は、ポリエステル触媒系に於いて許容されると見なされるコバルトのレベルに於ける、種々の政府機関により設定された制限である。更に、コバルトは、製造工程装置内に不溶性の残留物を形成する強い傾向を有し、それによって生産上の問題を生ずる。最後に、コバルト塩は、得られるポリマーの熱安定性を低下させ、ポリ（エチレンテレフタレート）中のアセトアルデヒド生成を増加させる傾向がある。米国特許第2,641,592号には、酢酸コバルト及びアンチモンと共にテレフタル酸ジメチルを含有するポリエステルが開示されている。米国特許第4,745,174号には、ポリエステル繊維及びプラスチックス用の有機トナーとして有用であり、前記の問題点の多くを解決する、ある種の１−シアノ −３Ｈ−ジベンゾ〔ｆ，ij〕イソキノリン−２，７−ジオン類が開示されている。しかしながら、これらの化合物は、製造するのに高価であり、その製造及び使用に関して環境的、安全性及び毒性上の問題を生ずる。米国特許第4,403,092号には、本発明の実施に有用である着色剤が開示されている。しかしながら、本発明のポリエステル用の良好なトナー系を製造する成分としての、開示された化合物の潜在的有用性に関する記述は、この特許にはなされていない。ある種の有機トナー染料は、米国特許第5,372,864号、同第5,384,377号及び同第4,745,174号に開示されている。これらの特許の１件又はそれ以上には、一般的にポリエステル中に使用するためのある種の有機トナー染料の使用が開示されている。アンチモンから本質的になる系の記述はなされていなかった。これらの理由のために、安定化リン化合物を添加しないポリエステルは、それを均等又は改良された熱安定性及び色で製造することができれば、特に有利であろう。発明の開示本発明は、アンチモン化合物から本質的になる触媒系の存在下に製造された熱安定性ポリエステル樹脂（但し、このポリエステル樹脂は、ジカルボン酸をグリコール化合物に添加することによって製造される）に関する。このポリエステルを製造する際に、熱安定剤は必要ない。更に詳しくは、本発明は、ポリエステル樹脂を含んでなり、このポリエステル樹脂がジカルボン酸をグリコール化合物に添加することによって製造され、このカルボン酸が、合計炭素数３〜16の脂肪族ジカルボン酸、炭素数７〜12の脂環式ジカルボン酸、合計炭素数８〜16の芳香族ジカルボン酸及びこれらの組合せからなる群から選択され、このグリコールが、炭素数２〜12のグリコール、炭素数４〜12のグリコールエーテル及びこれらの組合せからなる群から選択され、アンチモン化合物から本質的になる触媒系の存在下に製造される、熱安定性ポリエステルに関する。更に、本発明は、上記の触媒系を使用することによって、安定剤を必要とすることなく、ポリエステルに良好な熱安定性を付与する方法に関する。本発明はなお更に、本発明のポリエステル組成物及び方法に於ける有機染料の使用に関する。本発明は、安定剤を必要としないで良好な熱安定性の利点を提供する。本発明はまた、前記のポリエステルについての良好な色と組み合わせたこの改良された熱安定性も提供する。発明の詳細な説明本発明は、アンチモン化合物から本質的になる触媒系の存在下に、グリコール化合物にジカルボン酸を添加することによって製造されたポリエステル樹脂を含んでなる熱安定性ポリエステルに関する。用語「から本質的になる」は、熱安定剤を含む他の化合物を使用することができるが、触媒量ではないことを意味する。「触媒量」は、アンチモン化合物が、約５ppm〜400ppm、更に好ましくは約５ppm〜300ppm、なお更に好ましくは、165 〜250ppm、なお更に好ましくは、175〜200ppmの量で存在しなくてはならないことを意味する。アンチモン化合物以外の他の化合物は、0.1〜５ppmのような非触媒量で本発明のポリエステル組成物中に存在していてもよい。用語「アンチモンから本質的になる」は特に、非触媒量のものを除くリンベースの安定剤を排除する。リンベースの安定剤の例は、リン、リン酸塩、亜リン酸塩、リン酸及びホスホナイトである。用語「アンチモンから本質的になる」はまた特に、非触媒量のものを除く、チタン、亜鉛、コバルト、マンガン、ニッケル、ゲルマニウム及びマグネシウムの化合物を排除する。用語「触媒系」によって、本発明者らは、全ての触媒活性度を有する、ポリエステルの製造方法で使用される化合物を意味する。本明細書に記載するポリエステルには、１種又はそれ以上のジオルと１種又はそれ以上のジカルボン酸とから、一般的な重合技術によって製造された、熱可塑性、結晶性又は無定形ポリエステルが含まれる。このポリエステルは通常、成形グレード又は繊維グレードであり、60／40重量比のフェノール／テトラクロロエタン中25℃で測定した約0.4〜約1.2(dL／ｇ)のインヘレント粘度（I.V.）を有する。このジカルボン酸は、合計炭素数３〜16の脂肪族ジカルボン酸、炭素数７〜12 の脂環式ジカルボン酸、合計炭素数８〜16の芳香族ジカルボン酸及びこれらの組合せからなる群から選択することができる。このグリコールは、炭素数２〜12のグリコール、炭素数４〜12のグリコールエーテル及びこれらの組合せからなる群から選択することができる。用語「脂肪族ジカルボン酸」は、炭素数３〜16の直鎖又は分枝鎖アルカンジカルボン酸を指すために使用される。典型的な脂肪族ジカルボン酸には、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、スベリン酸、２，２，４−トリメチルアジピン酸、１，12−ドデカンジオン酸などが含まれる。用語「脂環式ジカルボン酸」は、合計炭素数７〜12のシクロアルカンジカルボン酸、好ましくは１，２−、１，３−及び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を指すために使用される。用語「芳香族ジカルボン酸」は、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルスルホン及びＣ₁〜Ｃ₄アルキル又はハロゲン（フッ素、塩素、臭素もしくはヨウ素）によるこれらの置換体のジカルボン酸誘導体を指すために使用される。典型的な芳香族ジカルボン酸には、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、２−ブロモテレフタル酸、２，５−ジブロモテレフタル酸、テトラクロロフタル酸などが含まれる。テレフタル酸、イソフタル酸及び２，６−ナフタレンジカルボン酸が好ましい芳香族ジカルボン酸である。前記のポリエステルの適当なジオール成分は、エチレングリコール、１，４− シクロヘキサンジメタノール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、ｚ，８−ビス（ヒドロキシメチル）−トリシクロ−〔5 ．2．1．0．〕−デカン（但し、ｚは３，４又は５を表わす）及び鎖中にｌ個又はそれ以上の酸素原子を含有するジオール、例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールなどから選択することができる。一般に、これらのジオールには２〜18個、好ましくは２〜８個の炭素原子が含有されている。脂環式ジオールを、そのシス若しくはトランス立体配置で又はこれらの両方の形の混合物として使用することができる。好ましいポリエステルは、少なくとも約50モル％のテレフタル酸残基と、少なくとも約50モル％のエチレングリコール及び／又は１，４−シクロヘキサンジメタノール残基とからなる。特に好ましいポリエステルは、約75〜100モル％のテレフタル酸残基及び約65〜100モル％のエチレングリコール残基とを含有する。更に詳しくは、好ましいポリエステルは、約90〜100モル％のテレフタル残基及び約85〜100モル％、好ましくは90〜100モル％のエチレングリコール残基とを含有するものである。また特に好ましいポリエステルは、約90〜100モル％のテレフタル酸及び65〜75モル％のエチレングリコールとを含有する。本発明からのポリエステルは、必ずジカルボン酸自体から製造され、これらのジカルボン酸の等価物からは製造されない。例えば、テレフタル酸ジメチルのようなジエステルから製造されたポリエステルは、本発明の如何なる部分も構成しない。このポリエステルは、当該技術分野で公知のポリエステル生成条件によって製造することができる。例えば、１種又はそれ以上のジカルボン酸、好ましくは芳香族ジカルボン酸及び１種又はそれ以上のジオールとの混合物をエステル化及び／又はポリエステル化触媒の存在下で、約150℃〜約300℃の範囲内の温度及び大気圧から約0.2mmHgまでの圧力で、加熱することができる。通常、ジカルボン酸は、大気圧より約10〜110p si、好ましくは20〜60psi上で、特定された範囲の下端の温度で、ジオール（群）によってエステル化される。次いで、過剰のジオールを混合物から除去しながら温度を上昇させそして圧力を低下させることによって、重縮合を実施する。ポリエステル縮合のための好ましい温度範囲は、約225℃〜約300℃である。合計100モル％で存在するグリコール成分基準で、５モル％より多い１，４− シクロヘキサンジメタノールを含有するポリエステルの場合に、重縮合反応時間は、８時間より短く、好ましくは4.0時間より短く、更には3.0時間より短いことが好ましい。好ましい態様に於いて、有機染料が本発明のポリエステルに於いて有用である。好ましい染料は、アントラキノン及びアントラピリドンの種類の中に入るものである。本発明の染料をトナーとして使用するとき、このことは、それがポリエステルの見掛け白色度を改良するために十分な量で使用されることを意味する。この量は一般的に、約0.1〜10ppmである。これらの染料はまた、ポリエステルに実質的な量の色を与えるために十分な量で使用することができる。ポリエステルに色を与えることを意図する場合には、染料は10ppmより多い量で存在していなくてはならない。本発明の実施で有用である典型的な有機トナー染料は、米国特許第5,372,864 号、同第5,384,377号及び同第4,745,174号に開示されているものである。特に好ましい染料は、米国特許第5,384,377号（参照して本明細書に含める）に記載されている。これらの好ましい染料は、選択された赤アントラキノン及びアントラピリドン（３Ｈ−ジベンゾ〔fi，ｊ〕イソキノリン−２，７−ジオン）化合物と組み合わせた、ある種の青置換１，４−ビス（２，６−ジアルキルアニリノ）アントラキノンである。これらの染料は、黄色外観を有するポリエステルに望ましい中性から僅かに青の色相を与える際に有用であるトナー系を提供する。この熱的に安定な着色化合物は、反応性基を有し、重合の間にポリエステルポリマー構造中に含有させることができる。この好ましい態様に於いて、式（Ｉ）の少なくとも１種の１，４−ビス（２，６−ジアルキルアニリノ）アントラキノン（群）の主部分が使用される。〔式中、Ｒは、水素、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル、ハロゲン、カルボキＲ₁及びＲ₂は独立にＣ₁ ^〜Ｃ₆−アルキルであり、Ｒ₃は、水素、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル、置換Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル、ヒドロキシ、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルコキシ、置換Ｃ₁〜Ｃ₆−アルコキシ、シアノ、チオシアノ、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキルチオ、置換Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキルチオ、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキルスルホニル、置換Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキルスルホニル、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルコキシカルボニル、カルボキシ、アリールオキシ、アリールチオ、アリールスルホニル並びにｍ及び／又はｎがゼロであるときSO₂N（R₄）R₅Xからなる群から選択され、Ｒ₄は、水素、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル、置換Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₈−アルケニル、Ｃ₃〜Ｃ₈−アルキニル、Ｃ₃〜Ｃ₇−シクロアルキル及びアリールからなる群から選択され、Ｒ₅は、Ｃ₁〜Ｃ₈−アルキレン、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキレン−Ｚ−Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキレン、アリーレン−Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキレン、アリーレン−Ｚ−Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキレン、Ｃ₃〜Ｃ₇−シクロアルキレン、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキレン−シクロアルキレン−Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキレン、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキレン−アリーレン−Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキレン及びＣ₁〜Ｃ6−アルキレン−Ｚ−アリーレン−Ｚ−Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキレン（但し、Ｚは−Ｏ−，−Ｓ−又はSO₂から選択される）からなる群から選択される結合基であり、Ｘは水素又はポリエステル反応性基であり、そしてｍ及びｎは独立に０又は１であるが、少なくとも１個のポリエステル反応性基が存在する〕。上記の式Ｉの青成分とブレンドすることができる赤成分は、下記の構造式II〜Ｘを有する。及び（式中、Ｒ₆は、水素、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル、置換Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₇ −シクロアルキル又はアリールからなる群から選択され、Ｒ₇は、水素、又はＣ₁〜Ｃ₆−アルキル、置換Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₆ −アルカノイルアミノ、ハロゲン、ヒドロキシ、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキルＣ₁〜Ｃ₆− アルコキシ、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキルチオから選択された１〜３個の基であり、Ｒ₈及びＲ₉は、同じか又は異なり、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル、置換Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₇−シクロアルキル又はアリールからなる群から選択され、Ｒ₁₀は、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₇−シクロアルキル及びアリールからなる群から選択され、Ｒ₁₁は、水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₂−アルキル、置換Ｃ₁〜Ｃ₁₂−アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₇− シクロアルキル及びアリールからなる群から選択され、Ｒ₁₂は、水素又はＣ₁〜Ｃ₆−アルキル、置換Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₆− アルコキシ、置換Ｃ₁〜Ｃ₆−アルコキシ、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキルチオ、置換Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキルチオ、ハロゲン、ヒドロキシ、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルカノイルアミノ、アロイルアミノ、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキルスルホニルアミノ及びアリールスルホニルアミノからなる群から選択された１〜３個の基であり、Ｒ₁₃及びＲ₁₄は、水素、シアノ又はCO₂R₁₀から選択され、Ｒ₁₅は、上に定義した通りのＲ₄又はR₅Xであり、Ｌは−CO−又は−SO₂−であり、Ｘは上に定義した通りであり、ｍは０又は１であり、ｐは１又は２であるが、ｍが０であるときＲ₁₃は水素であり、少なくとも１個のポリエステル反応性基が存在する）。用語「ポリエステル反応性基」は、本明細書に於いて、それからポリエステル生成条件下でポリエステルが製造される少なくとも１個の官能基と反応性である基を記載するために使用される。Ｘが表わすことができる基の例には、ヒドロキシ、カルボキシ、エステル基、アミノ、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキルアミノなどが含まれる。エステル基は、式（式中、Ｒ₁₆は、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル、置換Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₇−シクロアルキル又はアリールからなる群から選択される）を有する任意の基であってもよい。反応性基Ｘは好ましくは、ヒドロキシ、カルボキシ、Ｃ₁〜Ｃ₂−アルコキシカルボニル又はアセトキシである。用語「置換Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル」、「置換Ｃ₁〜Ｃ₁₂−アルキル」、「置換Ｃ₁ 〜Ｃ₆−アルコキシ」、「置換Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキルチオ」、「置換Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキルスルホニル」、「Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキルスルホニルアミド」、「置換アルキレン」、「Ｃ₁〜Ｃ₆−アルコキシカルボニル」に於いて、アルキル及びアルキレン基又はこれらの基の部分には、別の置換基として、ヒドロキシ、ハロゲン、シアノ、アリール、アリールオキシ、アリールチオ、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキルチオ、Ｃ₁ 〜Ｃ₄−アルキルチオ、Ｃ₃〜Ｃ₇−シクロアルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルカノイルオキシ及び−（−Ｏ−Ｒ₁₇−）_p−Ｒ₁₈（但し、Ｒ₁₇は、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキレン、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキレンアリーレン、シクロヘキシレン、アリーレン及びＣ₁〜Ｃ₆ −アルキレンシクロヘキシレンからなる群から選択され、Ｒ₁₈は、水素、ヒドロキシ、カルボキシ、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルカノイルオキシ、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルコキシカルボニル、アリール及びＣ₃〜Ｃ₇−シクロアルキルからなる群から選択され、そしてｐは１，２，３又は４である）からなる群から選択された１個又はそれ以上の基、好ましくは１〜３個の基を含有していてよい。本明細書で使用する用語「アリール」は好ましくは、フェニル並びにＣ₁〜Ｃ₆ −アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルコキシ、ハロゲン、カルボキシ、シアノ、Ｃ₁〜Ｃ₆ −アルキルチオ、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキルスルホニル、トリフルオロメチル、ヒドロキシ、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルカノイルオキシ、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルカノイルアミノ及びＣ₁ 〜Ｃ₆−アルコキシカルボニルからなる群から選択された１〜３個の置換基で置換されたフェニルを指す。用語「アリーレン」には、１，２−、１，３−及び１，４−フェニレン並びにＣ₁〜Ｃ₆−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルコキシ、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルコキシカルボニル又はハロゲンで１〜３回置換されたこのような基が含まれる。用語「Ｃ₃〜Ｃ₈−アルケニル」及び「Ｃ₃〜Ｃ₈−アルキニル」は、３〜８個の炭素を有し、それぞれ少なくとも１個の炭素−炭素二重結合及び１個の炭素−炭素三重結合を含有する脂肪族炭化水素部分を指すために使用される。用語「ハロゲン」は、臭素、塩素、フッ素及びヨウ素を示すために使用される。用語「Ｃ₁〜Ｃ₆−アルカノイルオキシ」及び「Ｃ₁〜Ｃ₆−アルカノイルアミノ」は、それぞれ式（式中、Ｒ₁₉は、直鎖又は分枝鎖のＣ₁〜Ｃ₆−アルキル基であり、Ｒ₆は上に定義した通りである）の基を表わすために使用される。このように、本発明は、その中に共重合させた、前記式（Ｉ）の青１，４−ビス（２，６−ジアルキルアニリノ）アントラキノン化合物と前記式（II）〜（Ｘ）の赤アントラキノン又はアントラピリドン化合物とを有する、成形、押出、包装及び繊維に適したポリエステルを提供する。前記式（II）〜（Ｘ）の赤アントラキノン又はアントラピリドン化合物と共に、少なくとも１種の前記式（Ｉ）の青１，４−ビス（２，６−ジアルキルアニリノ）アントラキノン化合物を有するブレンドが好ましい。この組成物は、この赤化合物と青化合物との純粋のブレンドであってよく又はこの組成物は、ポリエステルのモノマー種の１種、例えば、エチレングリコール中に予め溶解することができる。勿論、添加されるトナー成分の全量は、ポリエステル中の固有の黄色の量に依存する。一般的に、一緒にしたトナー成分の約10ppmの最大濃度及び約0.5ppmの最小濃度が必要であり、約0.5〜３ppmの式（II）〜（Ｘ）の赤成分と組み合わせた約１〜７ppmの青成分（Ｉ）が好ましい。本発明の好ましい態様に於いて、青アントラキノン化合物は、前記構造(Ｉ)( 式中、Ｒは水素であり、Ｒ₁及びＲ₂は独立にメチル及びエチルから選択され、Ｒ₃ は水素、メチル又はブロモであり、Ｒ₄は水素、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル又はアリールであり、Ｒ₅は、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキレン、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキレン−Ｏ−Ｃ₁〜Ｃ₄ −アルキレン、−CH₂C₆H₁₀CH₂−、アリーレン又は−CH₂−アリーレン−からなる群から選択される)に相当し、赤成分は式(Ｖ)(式中、Ｒ₇はＣ₁〜Ｃ₆−アルコキシであり、Ｒ₄及びＲ₅は好ましい青成分（Ｉ）について上に定義した通りである)に相当する。本発明の特に好ましい態様に於いて、式（Ｉ）の青化合物はであり、式（Ｖ）の赤化合物は、である。式（Ｉ）の青アントラキノン類は、一般的に、米国特許第3,918,976号（参照して本明細書に含める）に記載されているように、下記のように、ロイコキニザリン（１，４，９，10−テトラヒドロキシアントラセン）化合物を、過剰の芳香族アミン類と、好ましくはホウ酸のような酸触媒の存在下で反応させることによって製造することができる。このようにして製造された１，４−ビス（２，６−ジアルキルアニリノ）アントラキノン化合物は、必要に応じて、最初にクロルスルホン酸によりクロルスルホン化して、ポリエステル反応性基を含有するアミンと反応させることができるジスホニルクロリドを製造することによって容易に官能化される。この一般的な方法は、米国特許第2,731,476号（参照して本明細書に含める）に開示されている。式HN（R₄）R₅Xに相当する典型的なアミンには、２−アミノエタノール、２，２−イミノジエタノール、１−アミノ−２，３−プロパンジオール、２−メチルアミノエタノール、２−エチルアミノエタノール、２−アニリノエタノール、アントラニル酸メチル、ｍ−アミノ安息香酸メチル、ｐ−アミノ安息香酸、ｍ−アミノフェノール、６−アミノヘキサン酸、β−アラニン、グリシンエチルエステル、２−（ｐ−アミノフェニル）エタノール、２−（ｐ−アミノフェノキシ）エタノール、４−アミノメチルシクロヘキサンメタノール及び３−アミノ−２，２ −ジメチル−１−プロパノールが含まれる。赤化合物（II）は、銅触媒の存在下でのアニリンの窒素アリール化を含む変性ウルマン反応によって、１，５−ジクロロアントラキノン及び／又は１，８−ジクロロアントラキノン又はこれらの混合物を、ｏ−，ｍ−及びｐ−アミノ安息香酸（及びそれらのエステル）と反応させることによって製造することができる〔米国特許第4,359,580号（参照して本明細書に含める）を参照〕。式(III)の赤化合物は、米国特許第4,420,581号に記載されているようにして製造することができ、式（VI）の化合物は、米国特許第4,999,418号（参照して本明細書に含める）に記載されているようにして製造することができる。式（IV）の赤アントラキノン化合物は、式(III)及び（VI）の化合物を製造する際に使用されるものと同様の方法によって、１，５−ジクロロアントラキノン及び１，８−ジクロロアントラキノン又はこれらの混合物を、置換ベンジルアミンと反応させることによって製造することができる。赤アントラピリドン化合物(VII)は、米国特許第4,790,581号（参照して本明細書に含める）に開示されているようにして製造することができ、赤紫アントラピリドン化合物（VIII）及び（IX）を製造する際に有用である方法は、米国特許第 4,745,174号（参照して本明細書に含める）に開示されている。本発明のポリエステル組成物で有用な有機染料は、重合の前又は間に添加することができる。本発明で使用されるアンチモン化合物は一般的に、当該技術分野で公知である任意の三価の有機アンチモン化合物であってもよい。本発明で有用であるアンチモン化合物には、α−ヒドロキシカルボン酸若しくはその誘導体及び／又はα，β−ジカルボン酸若しくはその誘導体と更に反応される化合物は含まない。本発明の関係で有用であるアンチモン化合物の例には、トリブチルアンチモンオキシド、KSb(OH)₆，NH₄SbF₆及びSBS₃、無機酸のアンチモン酸エステル、環式アルキルアンチモン酸エステル及びアリールアンチモン酸化合物、例えば、カリウムアンチモン、酸化アンチモン、三酸化アンチモン、アンチモンイソプロポキシドのようなアンチモンアルコキシド、塩化アンチモン、臭化アンチモン及びフッ化アンチモンのようなハロゲン化アンチモン、硫化アンチモン、アンチモン酸ナトリウム若しくはカリウム、酢酸アンチモンのようなカルボン酸アンチモン、グリコール酸アンチモンなどが含まれるが、これらに限定されない。好ましいアンチモン化合物の例は、カルボン酸アンチモン、特に三酢酸アンチモン、酸化アンチモン、三酸化アンチモン、グリコール酸アンチモン（別個に又は重合中に生成される）などである。アンチモン化合物は好ましくは、重合の縮合段階又は工程に添加される。アンチモン化合物と反応して、本発明の範囲内には含まれない生成物を生成するα−ヒドロキシカルボン酸の例は、２〜30個の炭素原子を含有するものである。例えば、グリコール酸、乳酸、α−ヒドロキシステアリン酸及びα−ヒドロキシイソ酪酸。しかし、合計で少なくとも３個のヒドロキシ及びカルボキシル基又はカルボキシル基に対してα−位に少なくとも１個の芳香環を有するものが、本発明に於いて特に好ましい。好ましいα−ヒドロキシカルボン酸には、例えば、リンゴ酸、α −メチルリンゴ酸、クエン酸、酒石酸、α−メチル酒石酸、α−ヒドロキシ−α ’−メチルコハク酸、α−ヒドロキシグルタル酸、グリセリン酸、α，β−ジヒドロキシイソ酪酸、ジヒドロキシフマル酸、グルコン酸、タルトロン酸、ベンジル酸、α−フェニル乳酸及びこれらの混合物が含まれる。アンチモン化合物と反応して、本発明の範囲内には含まれない生成物を生成するα，β−ジカルボン酸の例は、下記の式によって表わされる化合物から選択される４〜30個の炭素原子を有するもの及びそれらの官能性誘導体である。（式中、Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃及びＲ₄は、互いに同一であるか又は異なり、水素原子並びに置換されない又は置換されたアルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、アリル及びアルコキシル基から選択され、該置換された基はカルボニル基、ハロゲン及びカルボキシル基から選択された置換基を有し、Ｗ，Ｘ，Ｙ及びＺは、互いに同一であるか又は異なり、水素原子並びにアルキル、ヒドロキシル及びカルボキシル基から選択され、そしてｎは少なくとも１の整数である）。このようなα，β−ジカルボン酸には、例えば、マレイン酸、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、フマル酸、コハク酸、メチルコハク酸、２−メチル −３−エチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、フェニルコハク酸、シクロヘキシルコハク酸、エトキシコハク酸、イタコン酸、シクロプロパン−１，２−ジカルボン酸、１−フェニルシクロプロパン−２，３−ジカルボン酸、シクロブタン−１，２−ジカルボン酸、１，２−ジメチルシクロブタン−３，４−ジカルボン酸、シクロペンタン−１，２ −ジカルボン酸、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸、オキサロ酢酸、フタル酸、３−メチルフタル酸、４，５−ジメチルフタル酸、４−ヒドロフタル酸、トリメリット酸、１−ブテン−２，３，４−トリカルボン酸、ピロメリト酸及びこれらの混合物が含まれる。好ましい有機トナー染料は、ポリエステルを製造するために使用される反応器温度で熱的に安定であるアントラキノン類及びアントラピリドン類の種類から選択される。しかしながら、本発明は、これらの特許に具体的に記載された染料に限定されない。本発明中に存在する染料のレベルは、特定の化合物の消衰係数並びに重合条件下で生じる色の量に依存して変えることができる。本発明のポリエステル組成物には、分枝剤及び鎖延長剤のような添加剤、ヒンダードフェノールのような遊離基安定剤、難燃剤、強化材、エポキシ化合物、離型剤、成核剤並びにこのような配合物に於いても望ましい他の添加剤が含有されていてもよい。このような添加剤は一般的に、該ポリエステル組成物の全重量基準で0.1〜約2 0重量％で存在する。有用な難燃剤には、アンチモン酸ナトリウムと組み合わせた臭化ポリスチレンが含まれるが、これに限定されない。本発明のポリエステルと組み合わせて使用される強化材の例には、ガラス繊維、炭素繊維、雲母、クレー、タルク、ケイ灰石及び炭酸カルシウムが含まれる。特に好ましい強化材はガラス繊維である。このガラス繊維は、ポリエステル組成物中に、該ポリエステル組成物の全重量基準で0.1〜40重量％、好ましくは0.1〜 30重量％で存在することが好ましい。本発明のポリエステルを含有する組成物中に使用するために適しているガラス繊維は、ガラスフィラメント、糸、繊維又はホイスカーなどの形状であってよく、約１／８インチ〜約２インチの長さで変化してよい。約１／８インチ〜約１／４インチの長さを有するチョップドガラスストランドが好ましい。このようなガラス繊維は当該技術分野でよく知られている。勿論、これらのガラス繊維のサイズは、使用されるブレンド手段に依存して、300〜700 ミクロン又はそれ以下の長さにまで大幅に低下させることができる。本発明のポリエステル組成物は、ガラスと雲母若しくはタルクのような上記の他の強化材との混合物及び／又は他の添加剤で強化させることができる。本発明を、その好ましい態様の下記の実施例によって更に説明するが、これらの実施例は単に例示の目的のために含まれるものであり、他に特に示さない限り本発明の範囲を限定することを意図しないことを理解されたい。出発物質は、他に示さない限り市販のものである。実施例表１及び２に記載したポリ（エチレンテレフタレート）及びポリ（エチレンテレフタレート−共−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）ポリエステルは、当該技術分野で公知の標準的溶融重合技術によって製造した。テレフタル酸、エチレングリコール及び１，４−シクロヘキサンジメタノール（CHDM）を、加圧容器内で最初に予備エステル化して、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート又は等価のCHDM共−テレフタレートモノマーを生成させた。これは、多価アルコール中にテレフタル酸を溶解させるために必要な高温度のために必要であった。しかしながら、連続方法又は当該技術分野で公知のTPA(テレフタル酸)をベースとする全ての他のポリエステル合成を使用することもできるので、これはこのような手順に限定すべきではない。生成されると、このモノマーを、窒素入口、添加剤入口、凝縮物出口及び撹拌機を取り付けた四つ口500mL丸底ガラス製フラスコに添加した。表１に記載したような触媒、安定剤及びトナー染料も、この同じ反応容器に添加した。次いで、反応フラスコを窒素でパージし、次いで225℃に予熱した金属浴中に浸漬させた。混合物を撹拌し、この温度で15分間維持して、均質な溶融物を生成させた。次いで、温度を280℃まで上昇させ、１mmHg未満の真空が得られるまで、真空を増加させながらかけた。反応混合物を撹拌し、これらの条件下で45分間維持した。次いで、生成したポリエステルを単離し、色、分子量及び熱安定性について分析した。インヘレント粘度は、分子量を評価するために測定し、フェノール60重量％及びテトラクロロエタン40重量％からなる溶媒100mL当たりポリマー0.5ｇを使用して、25℃で決定した。色値Ｌ^*，ａ^*及びｂ^*は、Hunter Associates Lab Inc.，Rest on、バージニア州によって製造されたハンター・ラブ・ウルトラスキャン・スペウトラ比色計（ Hunter Lab Ultrascan Spectra Color imeter）を使用して決定した。色決定は、サンプルのランダム位置で行い、平均した。これらはCIE(国際照明委員会)(翻訳)のＬ^*ａ^*ｂ^*カラーシステムによって決定した。熱安定性は、Makromol．Chem．179巻、2201頁、2209頁（1978年）にJ．Devaux らによって記載されている方法により、毛細管レオメーター中で使用されるポリエチレンテレフタレートについて285℃で及びコポリエステルについて270℃で空気中で溶融粘度をモニターすることによって評価したときの分解速度定数（Ｋ_d ）の評価によって査定する。この規定で、Ｋ_dが小さくなるほど、物質は一層熱的に安定である。計算は、当業者に公知のように従来通りである。「熱的に安定である」ことによって、安定剤を使用しないで殆どの公知の触媒系によって製造した同じ組成のポリエステルに比較したとき、本発明のポリエステルについてＫ_dが低いことが意味される。Ｋ_dは、下記の式によって定義される。 η＝時間ｔでの溶融粘度（ダイン・秒） η_o＝時間ｔ＝０での溶融粘度（ダイン・秒）ａ＝定数〔0.294〕Ｋ_d＝熱分解定数ｔ＝分での時間この分析のためにサンプルを乾燥することが好ましい。Ｋ_dは、１／η^a対時間をプロットすることによって得られる直線の勾配から決定され、線状でなくてはならない。Ｋ_dのこの値はまた、それが測定される温度に依存する。例えば、熱的に安定なポリ（エチレンテレフタレート）は好ましくは、0.001より小さい、空気環境中で285℃で測定したＫ_dを有する。Ｋ_dの単位は下記の通りである。例１は、リン安定剤の不存在下でアンチモン触媒を使用して重合したポリ（エチレンテレフタレート）を示す。例２〜４はまたアンチモン触媒で合成したポリ（エチレンテレフタレート）を示すが、リン安定剤を増加するレベルで含有させた。表２から、リン安定剤の添加によって色は減少せず、更にリン安定剤は実際に分解速度定数を増加させ、熱的に安定性が小さい物質を示すことがわかる。例５は、コバルト青味剤及びリン安定剤と共にチタンの従来の触媒系を使用して重合した、ポリ（６９モル％エチレンテレフタレート−共−31モル％１，４− シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）を示す。表２から、このポリエステルは高いI.V.及び妥当な色を有することがわかる。しかしながら、例５は、リン安定剤を使用したけれども、270℃で測定したとき2.12×10^-4の比較的高い熱分解速度定数（Ｋ_d）を有する。反対に、例６は、触媒として酢酸アンチモンのみを使用し、僅かに低いI.V.を有するが、安定剤を使用しなかったという事実にも拘わらず、良好な色及び270℃で測定したとき1.10×10^-4の低い分解速度定数を有する。例７は、例６と本質的に同じポリマーであるが、表２に記載されたａ^* 及びｂ^*値の両方によって示されるように色を改良するために添加されたトナー染料を含有するポリマーを示す。例８はまた例６と本質的に同一であるが、このときはリン安定剤を添加した。表２の結果から分かるように、例８は例６と本質的に同一の性質を有し、リン安定剤が必要ないことを示す。これらの結果は明確に、酢酸アンチモンを触媒として使用したとき、熱安定性又は低い色を与えるためにリン安定剤が必要ないことを示している。更に、非反応性有機青味剤と一緒に触媒として酢酸アンチモンを使用する場合、優れた色を有する熱的に安定なポリエステルを得ることができる。 ^*濃度は100万分の１部(ppm)である。Ｐ＝デュポン社（DuPont）から市販されているMerpolＡとして添加したリン。 Ti＝チタンイソプロポキシドとして添加したチタン。 Co＝酢酸コバルトとして添加したコバルト。 Sb＝酢酸アンチモンとして添加したアンチモン。 TPA＝テレフタル酸。 RT＝の構造を有する赤染料。 BT＝下記の構造を有する青染料。本発明を、その好ましい態様を特に参照して詳細に説明したが、変更及び修正を本発明の精神及び範囲内で実施できることが理解されるであろう。更に、前記の全ての特許、特許出願（公開されたもの及び未公開のもの、米国以外及び米国内）、参照文献又はその他の刊行物を、本発明の実施に関する全ての開示のために参照して本明細書に含める。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者チェリー，クリントンアメリカ合衆国，テネシー 37663，キングスポート，ホワイトオークレーン 500 (72)発明者シャッケルフォード，カイハントアメリカ合衆国，テネシー 37604，ジョンソンシティ，ブランダウンウッドドライブ 206

Claims

【特許請求の範囲】１．ジカルボン酸をグリコール化合物に添加することによって製造されたポリエステル樹脂を含んでなり、該ジカルボン酸が、合計炭素数３〜16の脂肪族ジカルボン酸、炭素数７〜12の脂環式ジカルボン酸、合計炭素数８〜16の芳香族ジカルボン酸及びこれらの組合せからなる群から選択され、該グリコールが、炭素数２〜12のグリコール、炭素数４〜12のグリコールエーテル及びこれらの組合せからなる群から選択され、該ポリエステル樹脂が、α−ヒドロキシカルボン酸、α ，β−ジカルボン酸又はこれらの誘導体と反応しない１種又はそれ以上のアンチモン化合物から本質的になる触媒系の存在下で製造されたものである、熱安定性ポリエステル。２．該グリコールがエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、ｚ，８−ビス（ヒドロキシメチル）−トリシクロ−〔5．2．1．0〕−デカン（但し、ｚは３，４又は５を表わす）、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール及びトリプロピレングリコールを含む、請求の範囲第ｌ１項に記載のポリエステル。３．該グリコールがエチレングリコールを含む請求の範囲第２項に記載のポリエステル。４．該エチレングリコールが、全てのグリコール成分の合計100モル％を基準にして、65〜100モル％の量で存在する、請求の範囲第３項に記載のポリエステル。５．該グリコールがエチレングリコール及び１，４−シクロヘキサンジメタノールからなる請求の範囲第２項に記載のポリエステル。６．該ポリエステルが少なくとも約50モル％のエチレングリコール、１，４− シクロヘキサンジメタノール及びこれらの混合物を含む請求の範囲第５項に記載のポリエステル。７．該ジカルボン酸がテレフタル酸、イソフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、１，12−ドデカンジオン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸及び２，７−ナフタレンジカルボン酸を含む請求の範囲第１項に記載のポリエステル。８．該ジカルボン酸が芳香族ジカルボン酸を含む請求の範囲第７項に記載のポリエステル。９．該芳香族ジカルボン酸がテレフタル酸、イソフタル酸及び２，６−ナフタレンジカルボン酸を含む請求の範囲第８項に記載のポリエステル。 10．該ジカルボン酸がテレフタル酸を含む請求の範囲第９項に記載のポリエステル。 11．該テレフタル酸が、ポリエステル中に存在する酸の合計100モル％を基準にして、少なくとも50モル％の量で存在する請求の範囲第10項に記載のポリエステル。 12．該テレフタル酸が、ポリエステル中に存在する酸の合計100モル％を基準にして、75〜100モル％の量で存在する請求の範囲第11項に記載のポリエステル。 13．該テレフタル酸が、ポリエステル中に存在する酸の合計100 モル％を基準にして、90〜100モル％の量で存在する請求の範囲第12項に記載のポリエステル。 14．該ポリエステルが65〜100モル％のエチレングリコールを更に含む請求の範囲第12項及び第13項に記載のポリエステル。 15．該アンチモン化合物が三価の有機アンチモン化合物である請求の範囲第１項に記載のポリエステル。 16．該アンチモン化合物がトリブチルアンチモンオキシド、アンチモンアルコキシド、KSb(OH)₆，NH₄SbF₆及びSBS₃、無機酸のアンチモン酸エステル、環式アルキルアンチモン酸エステル及びアリールアンチモン酸化合物、酸化アンチモン、三酸化アンチモン、カルボン酸アンチモン、グリコール酸アンチモン、ハロゲン化アンチモン、硫化アンチモン、アンチモン酸ナトリウム、アンチモン酸カリウム、カルボン酸アンチモン、三酸化アンチモン及びグリコール酸アンチモンを含む請求の範囲第１項に記載のポリエステル。 17．該アンチモン化合物がカルボン酸アンチモン、グリコール酸アンチモン及び三酸化アンチモンを含む請求の範囲第16項に記載のポリエステル。 18．有機染料を含む請求の範囲第項、第４項及び第９項に記載のポリエステル。 19．該有機染料が、下記の式（II）〜（Ｘ）：及び（式中、Ｒ₆は水素、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル、置換Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₇ −シクロアルキル又はアリールからなる群から選択され、Ｒ₇は水素、又はＣ₁〜Ｃ₆−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₆−置換アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₆− アルカノイルアミノ、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキルＣ₁〜Ｃ₆−アルコキシ、Ｃ₁ 〜Ｃ₆−アルキルチオから選択された１〜３個の基であり、Ｒ₈及びＲ₉は同じか又は異なり、Ｃ，₁〜Ｃ₆−アルキル、置換Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₇−シクロアルキル又はアリールからなる群から選択され、Ｒ₁₀は、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₇−シクロアルキル又はアリールからなる群から選択され、Ｒ₁₁は水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₂−アルキル、置換Ｃ₁〜Ｃ₁₂−アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₇−シクロアルキル及びアリールからなる群から選択され、Ｒ₁₂は水素、又はＣ₁〜Ｃ₆−アルキル、置換Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₆− アルコキシ、置換Ｃ₁〜Ｃ₆−アルコキシ、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキルチオ、置換Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキルチオ、ハロゲン、ヒドロキシ、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルカノイルアミノ、アロイルアミノ、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキルスルホニルアミノ及びアリールスルホニルアミノからなる群から選択された１〜３個の基であり、Ｒ₁₃及びＲ₁₄は、水素、シアノ又はCO₂R₁₀から選択され、Ｒ₁₅は以下に定義するＲ₄又はR₅Xであり、Ｌは−CO−又は−SO₂−であり、Ｘは水素又はポリエステル反応性基であり、ｍは０又は１であり、ｐは１又は２であるが、ｍが０であるときＲ₁₃は水素であり、少なくとも１個のポリエステル反応性基が存在する）から選択された少なくとも１種の赤アントラキノン又はアントラピリドン化合物と一緒に、式（Ｉ）：〔式中、Ｒは水素、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル、ハロゲン、カルボキシＲ₁及びＲ₂は独立にＣ₁〜Ｃ₆−アルキルであり、Ｒ₃は、水素、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル、置換Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル、ヒドロキシ、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルコキシ、置換Ｃ₁〜Ｃ₆−アルコキシ、シアノ、チオシアノ、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキルチオ、置換Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキルチオ、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキルスルホニル、置換Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキルスルホニル、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルコキシカルボニル、カルボキシ、アリールオキシ、アリールチオ、アリールスルホニル、そしてｍ及び／又はｎがゼロであるときSO₂N（R₄）R₅Xからなる群から選択され、Ｒ₄は水素、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル、置換Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₈−アルケニル、Ｃ₃〜Ｃ₈−アルキニル、Ｃ₃〜Ｃ₇−シクロアルキル及びアリールからなる群から選択され、Ｒ₅は、Ｃ₁〜Ｃ₈−アルキレン、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキレン−Ｚ−Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキレン、アリーレン−Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキレン、アリーレン−Ｚ−Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキレン、Ｃ₃〜Ｃ₇−シクロアルキレン、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキレン−シクロアルキレン−Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキレン、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキレン−アリーレン−Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキレン及びＣ₁〜Ｃ6−アルキレン−Ｚ−アリーレン−Ｚ−Ｃ₁〜Ｃ₆− アルキレン（但し、Ｚは−Ｏ−，−Ｓ−又はSO₂から選択される）からなる群から選択される結合基であり、Ｘは水素又はポリエステル反応性基であり、そしてｍ及びｎは独立に０又は１であるが、少なくとも１個のポリエステル反応性基が存在する〕の少なくとも１種の青１，４−ビス（２，６−ジアルキルアニリノ）アントラキノン化合物を含んでなるアントラキノン染料である請求の範囲第18項に記載のポリエステル。 20．青アントラキノン化合物（群）が前記構造(Ｉ)(式中、Ｒは水素であり、Ｒ₁及びＲ₂は独立にメチル及びエチルから選択され、Ｒ₃は水素、メチル又はブロモであり、Ｒ₄は水素、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル又はアリールであり、Ｒ₅は、Ｃ₁ 〜Ｃ₆−アルキレン、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキレン−Ｏ−Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキレン、−CH₂ C₆H₁₀CH₂−、アリーレン又は−CH₂−アリーレン−を含む群から選択される)に相当し、そして赤成分が、式(Ｖ)(式中、Ｒ₇はＣ₁〜Ｃ₆−アルコキシであり、Ｒ₄ 及びＲ₅は請求の範囲第１項で定義された通りである)に相当する請求の範囲第19 項に記載のポリエステル。 21．青化合物及び赤化合物の合計濃度が、約0.5ppm〜約10ppmである請求の範囲第19項に記載のポリエステル。 22．青化合物（群）の合計濃度が約１〜７ppmであり、赤化合物（群）の濃度が約0.5〜３ppmである、請求の範囲第19項に記載のポリエステル。 23．式（Ｉ）の化合物がである請求の範囲第19項に記載のポリエステル。 24．式（Ｉ）の化合物がである請求の範囲第19項に記載のポリエステル。 25．式（Ｖ）の赤化合物がである請求の範囲第19項に記載のポリエステル。 26．式（Ｖ）の赤化合物がである請求の範囲第19項に記載のポリエステル。 27．式（Ｉ）の青化合物がであり、式（Ｖ）の赤化合物がである請求の範囲第19項に記載のポリエステル。 28．式（II）の赤化合物がである請求の範囲第19項に記載のポリエステル。 29．式(III)の赤化合物がである請求の範囲第19項に記載のポリエステル。 30．式（VI）の赤化合物がである請求の範囲第19項に記載のポリエステル。 31．式（VIII）の赤化合物がである請求の範囲第19項に記載のポリエステル。 32．熱安定性ポリエステル樹脂の製造方法であって、ジカルボン酸をグリコール化合物に添加することによって該ポリエステル樹脂を製造し、該ジカルボン酸が合計炭素数３〜16の脂肪族ジカルボン酸、炭素数７〜12の脂環式ジカルボン酸、合計炭素数８〜16の芳香族ジカルボン酸及びこれらの組合せからなる群から選択され、該グリコールが炭素数２〜12のグリコール、炭素数４〜12のグリコールエーテル及びこれらの組合せからなる群から選択され、α−ヒドロキシカルボン酸、α，β−ジカルボン酸又はこれらの誘導体と反応しない１種又はそれ以上のアンチモン化合物から本質的になる触媒系の存在下に該ポリエステル樹脂を製造する方法。 33．該グリコールがエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、ｚ，８−ビス（ヒドロキシメチル）−トリシクロ−〔5．2．1．0〕−デカン（但し、ｚは３，４又は５を表わす）、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール及びトリプロピレングリコールを含む請求の範囲第32項に記載の方法。 34．該グリコールがエチレングリコールを含む請求の範囲第32項に記載の方法。 35．該エチレングリコールが、全てのグリコール成分の合計100モル％を基準にして、65〜100モル％の量で存在する請求の範囲第34項に記載の方法。 36．該グリコールがエチレングリコール及び１，４−シクロヘキサンジメタノールを含む請求の範囲第34項に記載の方法。 37．該ポリエステルが少なくとも約50モル％のエチレングリコール、１，４− シクロヘキサンジメタノール及びこれらの混合物を含む請求の範囲第36項に記載の方法。 38．該ジ.カルボン酸がテレフタル酸、イソフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、１，12−ドデカンジオン酸並びに２，６−ナフタレンジカルボン酸及び２，７−ナフタレンジカルボン酸を含む請求の範囲第32項に記載の方法。 39．該ジカルボン酸が芳香族ジカルボン酸を含む請求の範囲第38項に記載のポリエステル。 40．該ジカルボン酸がテレフタル酸、イソフタル酸及び２，６−ナフタレンジカルボン酸を含む請求の範囲第39項に記載のポリエステル。 41．該ジカルボン酸がテレフタル酸を含む請求の範囲第40項に記載のポリエステル。 42．該テレフタル酸が、該ポリエステル中に存在する酸の合計100モル％を基準にして、少なくとも50モル％の量で存在する請求の範囲第41項に記載の方法。 43．該テレフタル酸が、該ポリエステル中に存在する酸の合計1 00モル％を基準にして、75〜100モル％の量で存在する請求の範囲第42項に記載の方法。 44．該テレフタル酸が、該ポリエステル中に存在する酸の合計100モル％を基準にして、90〜100モル％の量で存在する請求の範囲第43項に記載の方法。 45．該ポリエステルが65〜100モル％のエチレングリコールを更に含む請求の範囲第43項及び第44項に記載の方法。 46．該アンチモン化合物が三価の有機アンチモン化合物である請求の範囲第32 項に記載のポリエステル。 47．該アンチモン化合物がトリブチルアンチモンオキシド、KSb(OH)₆，NH₄SbF₆ 及びSBS₃、無機酸のアンチモン酸エステル、環式アルキルアンチモン酸エステル及びアリールアンチモン酸化合物、酸化アンチモン、三酸化アンチモン、カルボン酸アンチモン、グリコール酸アンチモン、ハロゲン化アンチモン、硫化アンチモン、アンチモン酸ナトリウム、アンチモン酸カリウム、カルボン酸アンチモン、三酸化アンチモン及びグリコール酸アンチモンを含む請求の範囲第32項に記載のポリエステル。 48．該アンチモン化合物がカルボン酸アンチモン、グリコール酸アンチモン及び三酸化アンチモンを含む請求の範囲第47項に記載のポリエステル。 49．有機染料を含んでなる請求の範囲第32項、第35項及び第39項に記載の方法。 50．該有機染料が下記の式（II）〜（Ｘ）及び（式中、Ｒ₆は水素、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル、置換Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₇ −シクロアルキル又はアリールからなる群から選択され、Ｒ₇は、水素、又はＣ₁〜Ｃ₆−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₆−置換アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₆ −アルカノイルアミノ、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキルＣ₁〜Ｃ₆−アルコキシ、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキルチオから選択された１〜３個の基であり、Ｒ₈及びＲ₉は同じか又は異なり、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル、置換Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₇−シクロアルキル又はアリールからなる群から選択され、Ｒ₁₀は、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₇−シクロアルキル又はアリールからなる群から選択され、Ｒ₁₁は水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₂−アルキル、置換Ｃ₁〜Ｃ₁₂−アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₇−シクロアルキル及びアリールからなる群から選択され、Ｒ₁₂は、水素、又はＣ₁〜Ｃ₆−アルキル、置換Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₆ −アルコキシ、置換Ｃ₁〜Ｃ₆−アルコキシ、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキルチオ、置換Ｃ₁ 〜Ｃ₆−アルキルチオ、ハロゲン、ヒドロキシ、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルカノイルアミノ、アロイルアミノ、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキルスルホニルアミノ及びアリールスルホニルアミノからなる群から選択された１〜３個の基であり、Ｒ₁₃及びＲ₁₄は、水素、シアノ又はCO₂R₁₀から選択され、Ｒ₁₅は以下に定義するＲ₄又はR₅Xであり、Ｌは−CO−又は−SO₂−であり、Ｘは以下に定義する通りであり、ｍは０又は１であり、ｐは１又は２であるが、ｍが０であるときＲ₁₃は水素であり、少なくとも１個のポリエステル反応性基が存在する）から選択された少なくとも１種の赤アントラキノン又はアントラピリドン化合物と一緒に、式（Ｉ）：〔式中、Ｒは水素、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル、ハロゲン、カルボキシＲ₁及びＲ₂は独立にＣ₁〜Ｃ₆−アルキルであり、Ｒ₃は水素、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル、置換Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル、ヒドロキシ、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルコキシ、置換Ｃ₁〜Ｃ₆−アルコキシ、シアノ、チオシアノ、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキルチオ、置換Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキルチオ、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキルスルホニル、置換Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキルスルホニル、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルコキシカルボニル、カルボキシ、アリールオキシ、アリールチオ、アリールスルホニル、そしてｍ及び／又はｎがゼロであるときSO₂N（R ₄ ）R₅Xからなる群から選択され、Ｒ₄は水素、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル、置換Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₈−アルケニル、Ｃ₃〜Ｃ₈−アルキニル、Ｃ₃〜Ｃ₇−シクロアルキル及びアリールからなる群から選択され、Ｒ₅はＣ₁〜Ｃ₈−アルキレン、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキレン−Ｚ−Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキレン、アリーレン−Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキレン、アリーレン−Ｚ−Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキレン、Ｃ₃〜Ｃ₇−シクロアルキレン、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキレン−シクロアルキレン −Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキレン、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキレン−アリーレン−Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキレン及びＣ₁〜Ｃ₆−アルキレン−Ｚ−アリーレン−Ｚ−Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキレン（但し、Ｚは−Ｏ−，−Ｓ−又はSO₂から選択される）からなる群から選択される結合基であり、Ｘは水素又はポリエステル反応性基であり、そしてｍ及びｎは独立に０又は１であるが、少なくとも１個のポリエステル反応性基が存在する〕の少なくとも１種の青１，４−ビス（２，６−ジアルキルアニリノ）アントラキノン化合物を含んでなるアントラキノン染料である請求の範囲第49項に記載の方法。 51．青アントラキノン化合物（群）が前記構造(Ｉ)(式中、Ｒは水素であり、Ｒ₁及びＲ₂は独立にメチル及びエチルから選択され、Ｒ₃は水素、メチル又はブロモであり、Ｒ₄は水素、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル又はアリールであり、Ｒ₅は、Ｃ₁ 〜Ｃ₆−アルキレン、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキレン−Ｏ−Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキレン、−CH₂ C₆H₁₀CH₂−、アリーレン又は−CH₂−アリーレン−からなる群から選択される)に相当し、そして赤成分が式(Ｖ)(式中、Ｒ₇はＣ₁〜Ｃ₆−アルコキシであり、Ｒ₄ 及びＲ₅は請求の範囲第１項で定義された通りである)に相当する請求の範囲第49 項に記載の方法。 52．青化合物及び赤化合物の合計濃度が、約0.5ppm〜約10ppmである請求の範囲第50項に記載の方法。 53．青化合物（群）の合計濃度が約１〜７ppmであり、赤化合物（群）の濃度が約0.5〜３ppmである請求の範囲第50項に記載の方法。 54．式（Ｉ）の化合物がである請求の範囲第50項に記載の方法。 55．式（Ｉ）の化合物がである請求の範囲第50項に記載の方法。 56．式（Ｖ）の赤化合物がである請求の範囲第50項に記載の方法。 57．式（Ｖ）の赤化合物がである請求の範囲第50項に記載の方法。 58．式（Ｉ）の青化合物がであり、式（Ｖ）の赤化合物がである請求の範囲第50項に記載の方法。 59．式（II）の赤化合物がである請求の範囲第50項に記載の方法。 60．式(III)の赤化合物がである請求の範囲第50項に記載の方法。 61．式（VI）の赤化合物がである請求の範囲第50項に記載の方法。 62．式（VIII）の赤化合物がである請求の範囲第50項に記載の方法。