DE1770042A1 - Verfahren zur Herstellung von alpha,ss-Dihalogen-gamma-hydroxycrotonlactamen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von alpha,ss-Dihalogen-gamma-hydroxycrotonlactamenInfo
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Description
Unsere Zeichen: O.Z. 25 467 WB/D Ludwigshafen am Rhein, 22.3.1968
Verfahren zur Herstellung τ/on tkjß-Dihalogen-ST^hydroxy-croton-
lactarnen
Gegenstand dieser Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von ^,ß-Dihalogen-^hydroxy-crotonlactamen durch Umsetzung von Muco- ^
halogeniden mit primären Aminen.
Es ist bekannt, Mucobromsäurebromid bzw. Mucochlorsäurechlorid
oder ihre Pseudoester mit Ammoniak zu Mucobrom- bzw. Mucoehlorsäureamid
umzusetzen (American Chemical Journal, Band 16, Seite 302 (1894))· Die Umsetzung der Pseudomethylestern von Mueohalogensäuren
mit Anilin ergibt einen Austausch des ß-Halogenatoms
der Säure durch die Anilino-Gruppe (Journal of the American Chemical Society, Band 76, Seite 1242 (1954)). Weiterhin wird in
Journal of the American Chemical Society, Band 74» Seite 4094 (1952) die Bildung eines Thiazolidine durch Umsetzung von Mucochlorsäure
mit Penicillamin beschrieben. Eine Arbeit in den Berichten der Deutschen ChemLschen Gesellschaft, Band 34, Seite
1010 (1901) enthält die Umnetzung von Mucobromsäure und Ä'thylendiamin
zu Verbindungen des Typu
Bin. /COOH Bb COO 3
H-0
I
I
>»H-0H2 bzw.
Cir d
\ /000 V"3
r^ \ CH=N-CHo.
NH-CH2
13/68 109815/2203 -2-
- 2 - O.Z. 25 467
Ebenfalls ist die Herstellung von #*-Hydroxy-/:-aryl--inono-halogencrotonlactamen
durch Umsetzung von ^-Aryl-^,ß-dihalogen-csotonlactonen
mit primären Aminen bekannt. (Collection of Czechoslovakia Chemical Communications, Band 28, Seite 3278 (1963)).
Die Umsetzung von o-Benzoyl-benzoyl-chlorid mit Äthylendiaminen
gibt ein Phenyl-phthalimidin der Formel
^w . CH2 · CH2 · NH2
HO.
(Journal of Organic Chemistry, Band 32, Seiten 2185 ff. (1967); Journal of the American Chemical Society, Band 73t Seite 4627
(1951) und Band 66, Seite 827 (1944)). Eine Umsetzung von Mucohalogensäurehalogeniden
mit Aminen, bei der sich gleichzeitig ein Lactamring bildet und das Halogen der Säurehalogenidgruppe
durch die Hydroxylgruppe ersetzt wird, ist bisher noch nicht beschrieben worden.
Es wurde nun gefunden, dafl man dUß-Dihalogen-^-hydroxy-crotonlacfcame
der allgemeinen Formel
in der R ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen, cycloali
phatischen, araliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen
Rest bedeutet und die einzelnen Reste X gleich oder verschieden
109815/2203 . 3 .
- 3 - O.Z. 25 467
sein können und jeweils ein Halogenatom bezeichnen, vorteilhaft
erhält, wenn man Mucolialogensäurehalogenide der allgemeinen Formel
τι>
worin X die vorgenannte Bedeutung hat, mit Ammoniak oder primä ren Aminen der allgemeinen Formel
R-MH
III,
in der R die zuvorgenannte Bedeutung hat, "bei einer Temperatur
zwischen -20 und +200C umsetzt.
Die Umsetzung läßt sich für den Fall der Verwendung von Mucochlor
säurechlorid und Cyclohexylamin durch folgende Gleichung wiedergeben:
Gl
J31 + 2
NH
. HCl.
Das Verfahren nach der Erfindung liefert, ausgehend von leicht zugänglichen Ausgangsstoffen, eine große Zahl von ^,ß-Dihalogen-■Jf-hydroxy-crotonlaetamen
auf einfachem Wege und in guter Ausbeute, Im Hinblick auf den Stand der Technik war es überraschend, daß
Nebenreaktione, z.B. Ersatz der Halogenatome durch Aminogruppen,
Spaltung des Mucohalogensäureringes und anschließende Umsetzung der Aldehydgruppe mit dem Amin, Bildung von T^Halogen-crotonsäurederivaten,
keine wesentliche Rolle spielen. Auch war im Ver-
109815/2203
- 4 - O.Z. 25 467
gleich zu der obengenannten Arbeit in Journal of Organic Chemistry
die hohe Reinheit der Endstoffe nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
nicht zu erwarten, da Mucohalogensäurehalogenide keine echte Säurechloride wie z.B. das genannte o-Benzoyl-benzoyl-chlorid
darstellen, sondern Pseudohalogenide sind, wobei das ^-Chlor-Atom
nur ebenso reaktionsfähig wie die rfv-Chloratome in cyclischen
Äthern ist (Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band
6/2, Seite 724; Journal of the American Chemical Society. Band 72, Seiten 2535 ff (1950)).
Bevorzugte Mucohalogensäurehalogenide der allgemeinen Formel II und dementsprechend bevorzugte Endstoffe I sind solche in deren
Formeln die einzelnen Reste X gleich oder verschieden sind und jeweils ein Chlor- oder Bromatom, bedeuten. Es können z.B. Mucochlor(brom)säurechloride
oder -bromide als Ausgangsstoffe II verwendet werden.
Bevorzugte primäre Amine der allgemeinen Formel II und dementsprechend
bevorzugte Endstoffe I sind solche, in deren Formel R einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Arylrest mit jeweils bis zu
12 Kohlenstoffatomen oder einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen
Ring, der 1 oder 2 Stickstoffatome enthalten und dem gegebenenfalls noch ein Benzolkern annelliert sein kann, bezeichnet.
Das Ausgangsamin kann in stöchiometrischer Menge oder im
Überschuß, im allgemeinen in einem Überschuß bis zu 15 Gew.$>
über der stöchiometrisehen Menge, mit Ausgangsstoff II umgesetzt
werden. Es können z.B. folgende Amine als Ausgangsstoffe III verwendet werden: Ammoniak, Äthylamin, Tryptamin, Cyclohexyl-, Cyc-
109815/2203 - 5 -
- 5 - O.Z. 25 467
looefcyl-, Benzylamin, p-Anisidin, ρ-Nitranilin, 2-Amino-pyrimidin,
2-Aminopyrrol, 2-Amino-pyridin.
Die Umsetzung wird bei einer Temperatur zwischen -20 und +200C,
vorzugsweise zwischen 0 und 50C, drucklos oder unter Druck, kontinuierlich
oder diskontinuierlich durchgeführt. Man läßt die Ausgangsstoffe zweckmäßig in Lösung und/oder Suspension reagieren.
Geeignete, unter den Reaktionsbedingungen inerte, organische Lösungsmittel
können Kohlenwasserstoffe wie Ligroin, Cyclohexan, Toluol; Chlorkohlenwasserstoffe wie Tetrachlorkohlenstoff, Methy- "
lenchlorid; Ketone wie Aceton, Cyclohexanon; Carbonsäureester wie Essigester, Butylacetat; Äther wie Diäthyläther, Tetrahydrofuran,
Dioxan; sowie Gemische dieser Lösungsmittel sein.
Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden: Ein Gemisch von Ausgangsstoff II und III, gegebenenfalls zusammen mit Lösungsmittel,
wird während 0,5 bis 5 Stunden bei der Reaktionstemperatur gehalten. Anschließend wird der Endstoff in üblicher Weise abgetrennt,
z.B. durch Filtration des Reaktionsgemischs und Einengen J des Filtrate. Man kann das Gemisch auch in Wasser gießen und den
auskristallisierten Endstoff abfiltrieren bzw. durch Extraktion mit
einem geeigneten Lösungsmittel, z.B. Methylenchlorid, abtrennen.
Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Verbindungen sind wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von Insekticiden
und Fungiciden. So kann man z.B. mit ihnen durch Oxydation mit rauchender Salpetersäure N-substituierte Dihalogenmaleinimide
herstellen, die z.B. nach Angaben in US-Patentschrift 2 930 694,
1098 I 5/22Ü3 ~ 6 ~
- 6 - O.Z. 25 467
britische Patentschrift 8 52 634 und US-Patentschrift 2 865. 730
insekticide, fungicide bzw. herbicide Wirkung haben. Ebenfalls erhält man mit ihnen durch Umsetzung mit Reduktionsmitteins
cyclische Imide, die nach Angaben in Annalen der Chemie, Band 616, Seite 183 (1958) fungicide Wirkung besitzen.
Die in den Beispielen genannten Teile bedeuten Gewichtsteile.
558 Teile Mucochlorsäurechlorid, gelöst in 3 000 Teilen Dioxan (wasserfrei), versetzt man unter Rühren bei 0 bis 50C langsam
mit einer Lösung von 960 Teilen Tryptamin in 7 000 Teilen Dioxan. Anschließend rührt man das Gemisch 5 Stunden bei Raumtemperatur
und gießt es dann in Wasser. Man extrahiert mit Methylenchlorid und schüttelt die organische Phase mit verdünnter Salzsäure. Nach
dem Einengen der Methylenchloridlösung erhält man 910 Teile (entspricht
97 $> der Theorie) d ,ß-Dichlor-T^-hydroxy-N-iß-indoyl)-äthyl-crotonlactam
vom Fp. 1670C (Zersetzung).
Analyse: C14H12O2N2Cl2 (311,2)
berechnet: C 54,03 % H 3,89 ί>
N 9,00 $> Cl 22,79 # gefunden: C 54,12 f» H 3,81 °ß>
N 8,64 $> Cl 22,72 #.
Setzt man, wie in Beispiel 1 beschrieben, 562,5 Teile Mucochlorsäurechlorid
mit 594 Teilen Cyclohexylamin um, dann erhält man 480 TeILe (entspricht 64 # der Theorie) dUß-Dichlor-^-hydroxy-N-cyclohexyl-crotonlactam
vom Pp. 1560C (umkristallisiert aus Äther).
1098 15/2203 ~ 7 "
ORIGINAL INSPECTED
- 7 - O.Z. 25 467
Analyse: G10H13O2NCl2 (250)
berechnet: C 48,0 ?6 H 5,2 ^ Cl 28,4 $ N 5,6 56
gefunden: C 48,3 # H 5,0 # Cl 29,0 9ε N 5,2 ?6.
Setzt man, wie in Beispiel 1 beschrieben, 55 Teile Mucochlorsäurechlorid
mit 60 Teilen Anilin um, so erhält man 57 Teile (entspricht 79 $>
der Theorie) ^,ß-Mchlor-T^hydroxy-N-phenylcrotonlactam
vom Pp. 1340C (umkristallisiert aus Äther). λ
Analyse: C10H7Cl2O2N (244,1)
berechnet: C 49,20 $ H 2,89 $>
N 5,74 1° gefunden: C 49,42 i» H 2,98 $i N 5,45 #.
Setzt man, wie im Beispiel 1 besca^xeuar- 55 Teile Mucochlorsäurechlorid
mit 67 Teilen Benzylamin um, so erhält man 58 Teile (entspricht 76 i>
der Theorie) cL ,ß-Dichlor-^hydroxy-N-benzylcrotonlactam
vom Pp. 1140C (umkristallisiert aus Äther).
Analyse: C11H9Cl2O2N (258,1)
berechnet: C 51,19 1° H 3,52 # N 5,43 Ί»
gefunden: C 51,31 # H 3,68 $ N 5,31 <fi.
Setzt man, wie im Beispiel 1 angegeben, 55 Teile Mucochlorsäurebromid
mit 50 Teilen Benzylamin um, so erhält man 47 Teile (entspricht 76 # der Theorie) ^,ß-Dichlor-^-hydroxy-N-benzyl-crotonlactam
vom Pp. 1140C (umkristallisiert aus Äther).
1098Ί5/2203 ~8~
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von ,^.,ß-Dihalogen-y-hydroxy-crotonlactamen
der allgemeinen Formel
ι 1 mi
I,
in der R ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen, cycloaliphatisehen,
araliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Rest bedeutet und die einzelnen Reste X gleich oder
verschieden sein können und jeweils ein Halogenatom bezeichnen, dadurch gekennzeichnet, daß man Mucohalogensäurehalogenide
der allgemeinen Formel
II, O
worin X die vorgenannte Bedeutung hat, mit Ammoniak oder primären
Aminen der allgemeinen Formel
R - NH2 III,
in der R die zuvorgenannte Bedeutung hat, bei einer Temperatur zwischen -20 und -i 200C umsetzt.
2. djß-Mhalogen-if-hydroxy-crotonlactame der allgemeinen Formel
H T
^ η
R
1098 Ί5/2203 -9-
1098 Ί5/2203 -9-
- 9 - O.Z. 25 467
in der R ein V/asserstoffatom oder einen aliphatischen, cyeLoaliphatischen,
araliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Rest bedeutet und die einzelnen Reste X gleich oder
verschieden sein können und jeweils ein Halogenatom bezeichnen.
Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG
1098Ί5/2203
Priority Applications (5)
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|---|---|---|---|
| DE19681770042 DE1770042A1 (de) | 1968-03-23 | 1968-03-23 | Verfahren zur Herstellung von alpha,ss-Dihalogen-gamma-hydroxycrotonlactamen |
| US808304A US3673211A (en) | 1968-03-23 | 1969-03-18 | Manufacture of {60 ,{62 -dihalo-{65 -hydroxycrotonic lactams |
| GB04021/69A GB1254070A (en) | 1968-03-23 | 1969-03-18 | alpha,beta-DIHALO-gamma-HYDROXY-CROTONIC LACTAMS AND THEIR MANUFACTURE |
| FR6908538A FR2004613A1 (de) | 1968-03-23 | 1969-03-24 | |
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Applications Claiming Priority (2)
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| Country | Link |
|---|---|
| DE (2) | DE1770042A1 (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007039749A3 (en) * | 2005-10-06 | 2008-05-08 | Univ Aston | Antibacterial pyrrols |
-
1968
- 1968-03-23 DE DE19681770042 patent/DE1770042A1/de active Pending
-
1970
- 1970-11-02 DE DE19702053738 patent/DE2053738A1/de active Pending
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007039749A3 (en) * | 2005-10-06 | 2008-05-08 | Univ Aston | Antibacterial pyrrols |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE2053738A1 (en) | 1972-05-10 |
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