DE1767067C3 - Process for the production of crystalline tungsten monocarbide - Google Patents
Process for the production of crystalline tungsten monocarbideInfo
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Description
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Die Erfindung betrifft die Herstellung von kristallinem einphasischem Wolframcarbid (WC) aus Sauerstoffverbindungen von Wolfram, Wolframerzen oder künstlich hergestellten Wolframaten wie Calcium- oder Eisenwolframat.The invention relates to the production of crystalline single-phase tungsten carbide (WC) from oxygen compounds of tungsten, tungsten ores or artificially produced tungstates such as calcium or Iron tungstate.
Es ist bekannt, Wolframit oder Scheelit mit Kohlenstoff zu reduzieren, jedoch wird dabc; ein Carbid erhalten, das einen merklichen Gehalt an Di-Wolframcarbid (W2C) aufweist, das für die meisten Zwecke, für die Wolframmonocarbid verwendet wird, nicht geeignet ist.It is known to reduce wolframite or scheelite with carbon, but dabc; obtain a carbide which has an appreciable content of di-tungsten carbide (W 2 C), which is unsuitable for most purposes for which tungsten monocarbide is used.
Nach den Verfahren der österreichischen Patentschriften 1 75 554 und 1 76 828 werden Karbide, wie Wolframcarbide, durch exotherme Reaktion unmittelbar aus den entsprechenden Erzen hergestellt, wobei zur Dur. hführung der Reduktion Calciumcarbid, Aluminium und Kohlenstoff mitverwendet werden. Außer Wolframmonocarbid können dabei Verbindungen wie W2C, Fc)W)C und auch Niederkohlenstoffphasen 5s entstehen. Irgendwelche nähere Angaben über die einzuhaltenden Mengenverhältnisse der Einzelbestandteile des Ausgangsmaterials sowie insbesondere über die Bedeutung der Einhaltung einer bestimmten Reaktionstemperatur sind nicht gemacht, so daß eine '>» gc/ielte Herstellung der Monoverbindung von Wolframcarbid aufgrund der in den österreichischen Patentschriften gemachten Ausführungen nicht ohne weiteres möglich ist.According to the processes of Austrian patents 1 75 554 and 1 76 828, carbides, such as tungsten carbides, are produced directly from the corresponding ores by exothermic reaction, with Dur. Calcium carbide, aluminum and carbon can also be used to guide the reduction. In addition to tungsten monocarbide, compounds such as W 2 C, Fc) W) C and also low-carbon phases 5s can arise. No further details are given about the proportions of the individual constituents of the starting material to be adhered to and, in particular, about the importance of maintaining a certain reaction temperature, so that a production of the monocompound of tungsten carbide is not straightforward on the basis of the statements made in the Austrian patents is possible.
Die US-PS 25 29 778 betrifft ein Verfahren zur r.s Herstellung von Wolframmonocarbid, bei dem wolframhaltigcs Material wie Wolframit zusammen mit SiOj und Kohlenstoff in einem Graphitticgcl auf 2000 bis 2400 C erhitzt wird. Nach Beendigung der Behandlung und Abkühlung wird der Tiegel zusammen mit seinem Inhalt zerbrochen und der Inhalt in einem Säurebad weiter aufgeschlossen. Es handelt sich im vorliegenden Fall um keine selbständige exotherme Reaktion, auch wird kein Aluminium und Calciumcarbid mit verwendet. Gegenüber diesem für einen Großbetrieb nicht geeigneten Verfahren ist das beanspruchte Verfahren wesentlich vorteilhafter durch Anwendung einer selbständigen exothermen Reaktion und stufenweise Zugabe der Charge im Großbetrieb.The US-PS 25 29 778 relates to a method for r.s Manufacture of tungsten monocarbide, which contains tungsten Material like Wolframit together with SiOj and carbon in a Graphitticgcl on 2000 bis 2400 C is heated. After finishing the treatment and cooling, the crucible and his Contents broken and the contents further digested in an acid bath. It is in the present If there is no independent exothermic reaction, no aluminum and calcium carbide are also used. In contrast to this method, which is not suitable for a large company, is the claimed method much more advantageous by using an independent exothermic reaction and adding in stages the batch in large-scale operations.
Die US-PS 28 86 454 betrifft ganz allgemein die Herstellung von Metallcarbiden durch exotherme Reaktion einer Mischung von wenigstens einem Oxid eines Metalls aus der Gruppe Wolfram, Molybdän, Vanadium und Chrom mit Kohlenstoff und Aluminiumpulver. Silicium in Form von SiG2 kann zugegeben werden zum teilweisen Ersatz des Aluminiums. In erster Linie werden Mischungen der genannten Oxide verwendet. Ob und inwieweit die Möglichkeit zur Herstellung von reinem Wolframmonocarbid besteht, ist aus der Patentschrift nicht ersichtlich.The US-PS 28 86 454 relates generally to the production of metal carbides by exothermic reaction of a mixture of at least one oxide of a metal from the group of tungsten, molybdenum, vanadium and chromium with carbon and aluminum powder. Silicon in the form of SiG 2 can be added to partially replace the aluminum. Mixtures of the oxides mentioned are primarily used. Whether and to what extent it is possible to produce pure tungsten monocarbide is not apparent from the patent.
Demgegenüber ist es mit dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich, reines kristallines Wolframmonocarbid hoher Ausbeute durch Einhaltung bestimmter Verfahrensschritte zu erhalten.In contrast, it is possible with the method according to the invention to produce pure crystalline tungsten monocarbide to obtain high yield by adhering to certain process steps.
Das Verfahren ermöglicht die Herstellung von kristallinem Wolframmonocarbid aus Sauerstoffverbindungen von Wolfram, Wolframerzen oder künstlich hergestellten Wolframaten wie Calcium- oder Eisenwolframat durch exotherme Reaktion unter Mitverwen dung von Calciumcarbid. Aluminium und gegebenenfalls Eisen und sie ist dadurch gekennzeichnet, daß in einem mit Graphitplatten ausgekleideten Reaktionsbehälter zunächst ein Teil einer aus wenigstens e.ner der genannten Wolframverbindungen, etwa 0,2 bis 0,4 kg Calciumcarbid und 0,35 bis 1.6kg Aluminiumteilchen pro kg Wolfram, bis zu 1,36 kg Eisenoxid pro 0,45 kg Wolfram und einer Zündermischung bestehenden Charge eingefüllt und nach der Zündung eine selbständige exotherme Reaktionstemperatur von wenigstens 2455°C unter allmählicher progressiver Zugabe des restlichen Teiles der Charge aufrechterhalten wird, worauf der gebildete kristalline Körper nach der Abtrennung der Schlacke zermahlen, mit Wasser zur Entfernung löslicher Anteile gewaschen und dann mit einem Tisenlösungsmittel behandelt wird. Vorteilhaft ist der Reaktionsbehälter auf etwa 7O4"C vorgehei/t. Die Beschickungsrate wird so reguliert, daß die Reaktion kontrolliert werden kann. Durch die Dosierung der Charge wird eine eigene exotherme Reaktion aufrechterhalten, während welcher die Wolframkomponente des Er/es /u makrokristallinem Wolframmonocarbid (WC) reduziert wird, während untercarborierte Verbindungen wie W2C. MjWtC und FeiWjC auf ein Minimum beschränkt oder ganz ausgeschlossen werden.The process enables the production of crystalline tungsten monocarbide from oxygen compounds of tungsten, tungsten ores or artificially produced tungstates such as calcium or iron tungstate by exothermic reaction with the use of calcium carbide. Aluminum and optionally iron and it is characterized in that, in a reaction vessel lined with graphite plates, a portion of at least one of the tungsten compounds mentioned, about 0.2 to 0.4 kg of calcium carbide and 0.35 to 1.6 kg of aluminum particles per kg Tungsten, up to 1.36 kg of iron oxide per 0.45 kg of tungsten and a fuse mixture existing charge and after ignition an independent exothermic reaction temperature of at least 2455 ° C is maintained with gradual progressive addition of the remaining part of the charge, whereupon the formed crystalline The body is ground after the slag has been separated off, washed with water to remove soluble components and then treated with a iron solvent. The reaction vessel is advantageously preheated to about 704 "C. The feed rate is regulated so that the reaction can be controlled. By metering the charge, a separate exothermic reaction is maintained, during which the tungsten component of the Er / es / u macrocrystalline tungsten monocarbide (WC) is reduced, while undercarborated compounds such as W 2 C. MjWtC and FeiWjC are limited to a minimum or completely excluded.
Die genaue Behandlungstemperatur ist schwerer /u ermitteln, jedoch ist eine Mindestlemperatur von 2450 C erforderlich. Bessere Resultate erhält man bei höheren Temperaturen von bis zu 2860"C oder 2980"C. Die stufenweise Beschickung des Ofens wird so reguliert, daß die Reaktionstemperatur völlig in dem bezeichneten Bereich aufrechterhalten bleibt.The exact treatment temperature is more difficult to determine, but a minimum temperature of 2450 C required. Better results are obtained at higher temperatures of up to 2860 "C or 2980" C. The gradual loading of the furnace is regulated so that the reaction temperature is completely in the designated area is maintained.
Als Reaktionsbehälter dient ein völlig zylindrischer Kessel mit einer Innenwandung aus Graphitplatten und Außenwandung aus feuerfesten Steinen mit dazwischenliegendem Kohlenstoff, um die Graphitplattcn zu unterstützen und den Behälter gegen Wärmeverluste zuA completely cylindrical vessel with an inner wall made of graphite plates and serves as the reaction vessel Outer wall made of refractory bricks with carbon in between to cover the graphite plates support and the container against heat loss
schützen. Der Boden des Behälters kann aus Koks und Kohlenresten bestehen. Der Kopf des Behälters wird durch einen abnehmbaren Decke! mit einer zentralen öffnung für die Zufuhr der Charge und das Entweichen von Reaktionsgasen gebildet. Der Reaktionsbehälter ist so ausgebildet daß zu große Wärmeverluste durch Strahlung und Konvektion vermieden werden.protection. The bottom of the container can consist of coke and coal residues. The head of the container will through a removable cover! with a central opening for the supply of the batch and its escape formed by reaction gases. The reaction vessel is designed in such a way that excessive heat losses due to radiation and convection are avoided.
Um eine gute Ausbeute an Wolframmonocarbid zu erhalten, muß ein reduzierender Zustand im Behälter 2ur Vollendung der Reaktion vorliegen. Dies erreicht ι ο man dadurch, daß man die Charge so zusammenstellt, daß am Ende der Reaktion in der Reaktionsmasse noch ein Überschuß an freiem Calciumcarbid, metallischem Aluminium und vorzugsweise einem kleinen Betrag an freiem Kohlenstoff zurückbleibt. Freies Eisen und Mangan bleiben ebenfalls zurück, wenn sie im Ausgangsmateriai enthalten waren.In order to obtain a good yield of tungsten monocarbide, the container must be in a reducing state 2 to complete the reaction. This is achieved ι ο by assembling the batch in such a way that at the end of the reaction in the reaction mass an excess of free calcium carbide, metallic aluminum, and preferably a small amount free carbon remains. Free iron and manganese also remain when they are im Starting materials were included.
Eisenoxid wird insbesondere zusammen mit den weißen Erzen wie Scheelit, die während der exothermen Reaktion nicht genügend Hitze für die Reaktion entwickeln, angewandt. In diesem Fall kann man die erforderliche hohe Temperatur durch Zugabe von Verbindungen, die Eisen und Sauerstoff enthalten, wie die schwar/en Erze Eisenoxyd oder Magnesiumeisenoxyd, zusammen mit den notwendigen Zusätzen an metallischem Aluminium erreichen.Iron oxide in particular is used along with the white ores like scheelite that are produced during the exothermic period Reaction does not apply enough heat for reaction to develop. In this case you can use the required high temperature by adding compounds that contain iron and oxygen, such as the black ores iron oxide or magnesium iron oxide, together with the necessary additions of metallic aluminum.
Der Reaktor wird auf z. B. 760 bis 816 C vorgeheizt und Säcke voll Erzcharge zusammen mit einem oder mehreren Säcken der Startermischung aus feinverteil tem Muminium und einer Zundermischung von z. B. 3c Kaliumperehiorat und Schwefel zusammen mit einem elektrischen Zünder eingefüllt. Die Startercharge wird gezündet. Wenn sich ein Tümpel aus geschmolzenem Eisen gebildet hat, wird stufenweise Erzcharge in solcher Menge zugegeben, daß die Reaktionstempera tür unter Vermeidung von Wärmeverlusten und zu hoher Schmelztemperatur aufrechterhalten bleibt. Die stufenweise Zugabe der Charge ist aus veischiedenen Gründen ein wichtiges Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens. Insbesondere gibt sie die Möglichkeit, den Reaktionsgrad zu kontrollieren, die optimale Reaktionstemperatur zu verwenden und vermeidet es, daß die Reaktion außer Kontrolle gerät. Ein weiterer Vorteil ist dadurch gegeben, daß die einzelnen Erzsäcke, wenn sie in den Reaktor eintreten, Hitze aus den den Ofen verlassenden sehr heißen Gasen absorbieren und weiterhin durch Kontakt mit der auf der Reaktionsmasse schwimmenden Schlacke erhitzt werden, wodurch eine maximale Ausnutzung der Reaktionshitze gewährleistet ist.The reactor is set to z. B. 760 to 816 C preheated and bags full of ore batches together with an or several bags of the starter mixture of finely divided system aluminum and a scale mixture of z. B. 3c Potassium peroxide and sulfur filled in together with an electric igniter. The starter batch will ignited. When a pool of molten iron has formed, the ore is gradually charged into such amount added that the reaction temperature door while avoiding heat loss and too high melting temperature is maintained. The gradual addition of the batch is different Reasons an important feature of the method according to the invention. In particular, it gives the opportunity to to control the degree of reaction, to use the optimal reaction temperature and to avoid that the reaction is getting out of hand. Another advantage is given by the fact that the individual ore sacks, as they enter the reactor, absorb heat from the very hot gases exiting the furnace and are further heated by contact with the slag floating on the reaction mass, whereby maximum utilization of the reaction heat is guaranteed.
Gegen Ende der Reaktion läßt man den Reaktionsbehälter und seinen Inhalt unter Bildung einer unteren schwereren Schicht von kristalliner Masse aus etwa 50 Gew. % WC und einer oberen Schlackenschicht abkühlen. Die kristalline Masse enthält auch die Haupimenge an metallischem Eisen, Mangan und überschüssigem metallischem Aluminium zusammen m.i kleinen Mengen an Kalk, Kieselsäure und anderen Gangverunreinigungen.Towards the end of the reaction, the reaction vessel and its contents are left to form a lower one heavier layer of crystalline mass of about 50 wt.% WC and an upper layer of slag cooling down. The crystalline mass also contains the major amount of metallic iron, manganese and excess metallic aluminum together with small amounts of lime, silica and others Gait contamination.
Die Schlacke wird mechanisch von der kristallinen Masse abgetrennt, letztere /u Stücken von einer Größe von etwa 0,84 mm zerkleinert und mit Wasser zur Entfernung von CaC und anderen wasserlöslichen Verunreinigungen gewaschen. Das kristalline WC wird dann durch Auflösung des freien Eisens, Mangans und Aluminiums aus den Stücken mit Hilfe einer wäßrigen I ösung von Perrichlorid und Salzsäure, die das Eisen bis 0 5-2% reduziert.erhalten. Ein geeignetes Lösungsmittel ist eine Lösung von 1,5-1.8 g FeCI) pro Liter verdünnter Salzsäure. Auch sind Mischungen von Schwefelsäure und Salzsäure geeignet. Der Eisengehalt kann bis zu etwa 0,2% mit einer Mischung von Salzsäure, Salpetersäure und Flußsäure erniedrigt werden. Das erhaltene Produkt besteht im wesentlichen aus WC in einphasenmakrokristalliner Form. Es kann bis zu etwa 1% TiC, NBC mid TaC aus den Erzen enthalten, was seinen Gebrauch für die meisten Zwecke nicht beeinträchtigt.The slag is mechanically separated from the crystalline mass, the latter / u pieces of one size of about 0.84 mm and crushed with water to remove CaC and other water-soluble Washed impurities. The crystalline toilet is then made by dissolving the free iron, and manganese Aluminum from the pieces with the help of an aqueous solution of Perrichlorid and hydrochloric acid, which the iron up 0 5-2% reduced. Received. A suitable solvent is a solution of 1.5-1.8 g FeCl) per liter dilute hydrochloric acid. Mixtures of sulfuric acid and hydrochloric acid are also suitable. The iron content can be lowered up to about 0.2% with a mixture of hydrochloric acid, nitric acid and hydrofluoric acid will. The product obtained consists essentially of WC in single phase macrocrystalline form. It can Up to about 1% TiC, NBC mid TaC from the ores contain what its use for most purposes not affected.
Ein Zeichen für eine erfolgreiche Durchführung des Verfahrens ist die Leichtigkeit, mit der das Eisen aus der kristallinen Masse entfernt wird. Bei richtigem Ablauf des Prozesses liegt das Eisen in metallischer Form vor und löst sich schnell in der Säure auf. Wenn die Charge nicht richtig dosiert v«rd und keine Vorkehrungen getroffen sind, um Wärmeverluste zu vermeiden, werden W2C, Fe1W1C: und eventuell andere unerwünschle Phasen, insbesondere Niederkohlenstoffphasen, gebildet. Diese Produkte sind weder für eine Säurebehandlung noch zur Herstellung von Produkten, wie zementierte Hartmetallcarbide für Werkzeuge, geeignet. Kristallisiertes WC kann natürlich auch auf andere bekannte Weise aus der kristallinen Masse gewonnen werden.A sign of successful implementation of the procedure is the ease with which the iron is removed from the crystalline mass. If the process is carried out correctly, the iron is in metallic form and quickly dissolves in the acid. If the charge is not correctly dosed and no precautions are taken to avoid heat losses, W 2 C, Fe 1 W 1 C: and possibly other undesirable phases, in particular low carbon phases, are formed. These products are not suitable for acid treatment or for the manufacture of products such as cemented hard metal carbides for tools. Crystallized WC can of course also be obtained from the crystalline mass in other known ways.
Das Verfahren gemäß der Erfindung soll im folgenden an einem Beispiel näher erläutert werden, bei dem etwa 22 680 kg WC aus etwa 68 000 kg Chargenmaterial in otwa I Stunde gewonnen wurden. Die Charge bestand aus 25 000 kg Wolframiterz mit 53.45-60.09% W. 12 650 kg Scheeliterz mit 48.63 - 54,23% W, zusammen mit 3720 kg Betriebsrückständen mit 50-93% W aus dei Gewinnung von WC aus der WC-Kristallmasse, wie zuvor beschrieben. Die Charge bestand ferner aus 11 106 kg Muminiumspänen, Drahtabfällen und den benutzten 4971 Säcken, 6051 kg CaC2. 760 kg Eisenoxid in Form von Walzenschlacke bzw. Walzsinter, 7981 kg Eisenoxidkörnern und 954 kg Kohlenstoff. Die Charge, bei der das Verhältnis der Erze etwa 66% Wolframit zu 34% Scheelit betrug, wurde stark durchmischt und in Einzelmengen von etwa 13.6 kg in Aluminiumfoliensäcken, die etwa je 142 g wogen, abgefüllt und mit einer Heftmaschine vei schlossen. The method according to the invention will be explained in more detail below using an example from which about 22,680 kg of WC were obtained from about 68,000 kg of batch material in about 1 hour. the Charge consisted of 25,000 kg of tungsten ore with 53.45-60.09% W. 12,650 kg of scheelite ore 48.63 - 54.23% W, together with 3720 kg operating residues with 50-93% W from the extraction of WC from the WC crystal mass, as previously described. The batch also consisted of 11 106 kg of aluminum shavings, Wire waste and the used 4971 bags, 6051 kg CaC2. 760 kg of iron oxide in the form of roller slag or roll sintering, 7981 kg of iron oxide grains and 954 kg of carbon. The batch at which the ratio of the ores was about 66% wolframite to 34% scheelite, was thoroughly mixed and in individual amounts of about 13.6 kg in aluminum foil bags, each weighing about 142 g, filled and closed with a stapler.
10% der Gesamtcharge bestanden für die erste Füllung des Reaktionsbehälters aus: 1000 kg Aluminiumspänen. 735 kg Mahlschuppen, 586,8 kg CaC2. 2454,8 kg Wolframit. 1264.6 kg Scheelit und 11.8 kg Kohlenstoff.10% of the total charge consisted of the first filling of the reaction container: 1000 kg of aluminum chips. 735 kg grinding shed, 586.8 kg CaC 2 . 2454.8 kg of wolframite. 1264.6 kg of scheelite and 11.8 kg of carbon.
Die zweite Füllung (45% der Gesamtchargc) bestand aus: 3364,3 kg Aluminiumspänen. 1 360 kg Aluminiumdraht, 3960 kg Eisenoxydkörnern, 2627.6 kg CaCi, 11046,5 kg Wolframit, 5690,7 kg Scheelit, 1859,8 kg Betriebsrückstände und 45 3.6 kg Kohlenstoff.The second filling (45% of the total charge) consisted of: 3364.3 kg of aluminum shavings. 1 360 kg aluminum wire, 3960 kg iron oxide grains, 2627.6 kg CaCi, 11046.5 kg wolframite, 5690.7 kg scheelite, 1859.8 kg Operating residues and 45 3.6 kg carbon.
Die dritte Füllung, die aus den restlichen 45'Vd der Gesamtcharge bestand, set/te sich zusammen aus: 3102.2 kg Aluminiumspänen. 1467.8 kg Aluminiumdraht, 24 kg Mahlschuppen, 4031.4 kg Eisenoxydkorner, 2836.8 kg CaC 11 046,5 kg Wolframit, 5690,7 kg Scheelit, 1859.8 kg Beiriebsrückstände und 453.6 kg Kohlenstoff. The third filling, which is made up of the remaining 45'Vd of the The total batch consisted of: 3102.2 kg aluminum chips. 1467.8 kg aluminum wire, 24 kg grinding scales, 4031.4 kg iron oxide grains, 2836.8 kg CaC 11 046.5 kg wolframite, 5690.7 kg scheelite, 1859.8 kg of operational residues and 453.6 kg of carbon.
Der Reaktionsbehälter wurde auf 760"C vorgeheizt. Sodann wurde mit der Zugabe der Säcke und der Sta-tcrmischuug der ersten Füllung begonnen. Die Startermischung wurde auf dem Wege zum Reaktionsbehälter mit einem Zünder in Gang gesetzt. Wenn die Reaktion normal abläuft, wurden die Säcke der /weiten Füllung und anschließend die tier dritten progressivThe reaction vessel was preheated to 760 ° C. Then the addition of the bags and the Sta-tcrmischuug of the first filling started. The starter mix became on the way to the reaction vessel started with a detonator. If the reaction proceeds normally, the sacks have become widened Filling and then the tier third progressive
1515th
4040
4545
5050
5555
zugesetzt, wobei ein gleichmäßiger Rcaktionsablauf unter Vermeidung zu hoher Erhitzung im Reaktionsbehälter eingehalten wurde.added, with an even reaction process was adhered to while avoiding excessive heating in the reaction vessel.
Die Gesamterhitzungszeit betrug 73 Minuten, die Reaktionszeit 69 Minuten. Bei dieser Charge wurden 23 042 kg kristallines WC nach der Fvfraktion, wie oben beschrieben, gewonnen.The total heating time was 73 minutes, the reaction time 69 minutes. In this batch were 23 042 kg of crystalline WC after the Fv fraction, as above described, won.
Außer der Kontrolle der Reaktionstemperatur beeinflussen noch andere Faktoren die Ctergenre'e. Bei dem gegebenen Beispiel hatten die Wolframit- und Scheeliter?? eine üblicherweise verfügbare Reinheit bei 48,63-60,09% Wolfram, obwohl ein kleiner Anteil an niedergradigem Scheelit mit nur 29,25 Wolfram vorhanden war. Die Verunreinigungen der Wolframit- und Scheeliterze zusammen mit den Hilfsstoffen enthalten wesentliche Mengen an Calcium, Aluminium und Silicium. Die bei der Reaktion gebildeten Calciumaluminate und Calciumaluminiumsilikate erniedrigen den Schmelzpunkt und die Viskosität der Schlacke. In einem solchen Falle isl das Absetzen der WC-Kristalle erleichtert, so daß ein relativ schneller Arbeilsablauf der Charge durchgefühlt werden kann. Bei anderem Ausgangsmaterial jedoch können verschiedene Dichten und Viskositäten der Schlacke zusammentreffen, was einen Einfluß auf die Bildung;,- und Absetzgeschwindigkeil des kristallinen WC haben kann und daher andere Beladungsgeschwindigkeiten zur Erzielung optimalei Resultate erfordert. Eine Kontrolle des Ablaufs der Reaktion ist daher auch aus diesem Grunde erforderlich. Beim i'il'indungsgemäßcn Verfahren weiden op'imale Resultate durch die progressive Füllung des Reaktionsbehälters erreicht, wobei sowohl die Menge als auch die Geschwindigkeit der Charge variiert oder auf eine bestimmte Zeit eingestellt werden können.In addition to controlling the reaction temperature, other factors also influence the nature of the reaction. at In the example given, the wolframite and scheeliter ?? a commonly available purity 48.63-60.09% tungsten, although there is a small amount of low-grade scheelite with only 29.25 tungsten was. Contain the impurities of the wolframite and scheelite ores along with the auxiliary materials substantial amounts of calcium, aluminum and silicon. The calcium aluminates formed in the reaction and calcium aluminum silicates lower the melting point and viscosity of the slag. In one In such a case, the settling of the WC crystals is facilitated, so that the work can proceed relatively quickly Charge can be felt through. With a different starting material, however, different densities can be used and viscosities of the slag coincide, which has an influence on the formation; of the crystalline toilet and therefore other loading speeds to achieve optimali Results required. Monitoring the course of the reaction is therefore also necessary for this reason. The process according to the invention is optimal Results achieved by the progressive filling of the reaction vessel, both the amount and the The speed of the batch can be varied or set to a specific time.
Der Verlauf der Hiizeentwicklung ist aus Fi g. 1 bis 4 zu ersehen:The course of the heat development is shown in FIG. 1 to 4 to see:
Die Temperaturwerte, auf die sich die Wärmemengenangaben beziehen, wurden ausgewählt, um eine Charge zu entwerfen, um eine bestimmte Temperatur /u ergeben. /B. etwa 2816 C (5100 F). so daß das gewünschte Resultat erhalten werden kann. In manchen Fällen lagen die Temperaturen der Kalkulation über den Werten, bei denen die grundlegenden Versuche durchgeführt wurden, in diesem Falle wurde eine Extrapolation vorgenommen. Obwohl eine solche Extrapolation unsicher ist. wurde gefunden, daß die darauf beruhenden kalkulierten Betriebswerte der Temperaturen zu einer befriedigenden Produktion von makrokristallinem Wolframmonocarbid führen. Mit anderen Worten wird ohne Beachtung der tatsächlichen Temperatur die Verwendung der Planwerte für eine bestimmte Charge mit einer bestimmten Betriebstemperatur (/. B. 2816 C) /um gewünschten Resultat führen.The temperature values on which the heat quantity information is based were chosen to design a batch to meet a specific temperature / u result. / B. about 2816 C (5100 F). so that desired result can be obtained. In some cases the temperatures of the calculation were above the Values at which the basic tests were carried out, in this case a Extrapolation made. Although such an extrapolation is uncertain. it was found that the calculated operating values of the Temperatures lead to a satisfactory production of macrocrystalline tungsten monocarbide. With In other words, regardless of the actual temperature, the use of the planned values for a certain batch with a certain operating temperature (/. B. 2816 C) / to the desired result to lead.
Die Berechnungen basieren auf der Slöchionieirie der vermuteten Reaktionen und auf der Verwendung von Ausgangsmaterial üblichen Reinheitsgrades, so daß auf inerte Verunreinigungen keine Rücksicht genommen /u werden braucht. Wenn z, B. metallisches Aluminium mit einer Reinheit von wenigstens 90% CaC2 von wenigstens 80% und Fisenoxyde mit mehr als 24% Sauerstoffgehalt verwendet werden, braucht die Hitzeabsorption durch inerte Verunreinigungen nicht beachtet zu werden. Jedoch sollte man Chargenmaterial von höheren oder niederem Reinheitsgrad für die Hitzewirkung der Verunreinigungen durch geeignete Änderung der Mengenverhältnisse der am Thermitprozcß teilnehmenden Komponenten kompensieren.The calculations are based on the sluggishness of the suspected reactions and on the use of starting material of the usual degree of purity, so that inert impurities need not be taken into account. For example, if metallic aluminum with a purity of at least 90% CaC 2 of at least 80% and fisenoxides with more than 24% oxygen content are used, the heat absorption by inert impurities need not be considered. However, batch material of a higher or lower degree of purity should be compensated for the heat effect of the impurities by appropriately changing the proportions of the components participating in the thermite process.
Versuch 1
Alles Wolfram als CaWO4 (Scheelit) verwendetAttempt 1
All tungsten used as CaWO 4 (Scheelite)
Berechnungsbasis: 45,36 kg W, zugeführt als CaWO4. Berechnete Reaktionstemperatur: 2816°CCalculation basis: 45.36 kg W, supplied as CaWO 4 . Calculated reaction temperature: 2816 ° C
Überschuß an CaC2:40%.Excess of CaC 2 : 40%.
Überschuß an Aluminium: Die fertige Kristallmasse nach beendigter Reaktion soll 0,226 kg Al pro 0,453 kg W der Charge enthalten.Excess of aluminum: The finished crystal mass after the reaction has ended should be 0.226 kg of Al per 0.453 kg W included in the batch.
Unter Verwertung der stöchiometrischen Verhältnisse, auf denen die Betriebstemperaturen berechnet sind, und bei Anwendung eines Überschusses an CaC2 und Al kommt man zu folgenden Gleichungen:Using the stoichiometric ratios on which the operating temperatures are calculated and using an excess of CaC 2 and Al, the following equations are obtained:
KK)CaWO4 + 7OCaC2 + 217Al
KX)WC + 150CaO + 20CaC2 KK) CaWO 4 + 7OCaC 2 + 217Al
KX) WC + 150CaO + 20CaC 2
83.5AI2O, + 50AI83.5AI 2 O, + 50AI
Die exotherme Reaktionswärme muß zur Erreichung der kalkulierten Reaktionstemperatur von 2816'C ausreichen. Es wird dies durch Verwendung einer Charge erreicht, die auf folgender Thermitreaktion basiert:The exothermic heat of reaction must be used to reach the calculated reaction temperature of 2816'C sufficient. This is achieved by using a batch that is based on the following thermite reaction based:
8Λ1 + 3Fe3O4 = 4AI2O., -+ 9Fc (2)8Λ1 + 3Fe 3 O 4 = 4AI 2 O., - + 9Fc (2)
Das Mengenverhältnis dieser Charge (2) zur vorhergehenden Charge (1). das die Betriebstemperatur von 2816"C erzielen soll, w ird wie folgt bestimmt:The quantity ratio of this batch (2) to the previous batch (1). that is the operating temperature of 2816 "C is intended to be determined as follows:
M bedeutet kg Al in Reaktion (2) pro 100 kg W in Charge (1).M means kg Al in reaction (2) per 100 kg W in batch (1).
In Gleichung (2) eingesetzt ergibt:Inserted into equation (2) gives:
M-Al + 3/8M-Fc3O4 = 1/2M-AI2CX, +9/8M-FcM-Al + 3 / 8M-Fc 3 O 4 = 1 / 2M-AI 2 CX, + 9 / 8M-Fc
Gleichungen 1 und 3 werden dann addiert und die exotherme Reaktionswärme berechnet:Equations 1 and 3 are then added and the exothermic heat of reaction calculated:
Bildlingswärme von Rcaktionsteilnchmcrn:Warmth of images from reaction participants:
CaWO4 = 100 · 392.5 = 39 250 KcalCaWO 4 = 100 x 392.5 = 39 250 Kcal
CaC2 = 70 ■ 15,0 = 1050 KcalCaC 2 = 70 ■ 15.0 = 1050 Kcal
Ic3O4 = 3/8 M · 267,0 = 100 M Kcal Ic 3 O 4 = 3/8 M x 267.0 = 100 M Kcal
Gesamt: 40 300 + 100 M Kcal
Bildungswärme der Produkte:Total: 40 300 + 100 M Kcal
Warmth of formation of the products:
WC = 100-9,1 = 910 Kcal
CaO = 150 · 151.9 = 22 785 Kcal
CaC-J = 20- 15.0 = 300 Kcal
Al2Oi = 83,5 ■ 399,1 = 33 325 Kcal
AI2O) = 1/2M- 399,1 = 200 M KcalWC = 100-9.1 = 910 Kcal
CaO = 150 151.9 = 22 785 Kcal
CaC - J = 20-15.0 = 300 Kcal
Al 2 Oi = 83.5 ■ 399.1 = 33 325 Kcal
AI 2 O) = 1 / 2M- 399.1 = 200 M Kcal
Gesamt: Kcal = 57 320 + 200 MTotal: Kcal = 57 320 + 200 M
Exotherme Reaktionswärme in Kcal:Exothermic heat of reaction in Kcal:
(57 320 + 200M) - (40 300 + K)OM)
=■ 17 020 -l 100 M(57 320 + 200M) - (40 300 + K) OM)
= ■ 17 020 -l 100 M
Berechnung der Wärmemenge, um die Reaktionsprodukte auf 281b C /11 bringen:Calculation of the amount of heat to bring the reaction products to 281b C / 11:
WC = 100 · 32,333 = 3233,30
CaO = 150 · 49,166 = 7374,90
CaC2 = 20-61,554= 1231,08
Al2O3 = 83,5 · 114,998 = 9602,33
AI2O3 = 1/2 M · 114,998 = 57,49 M
Al = 50 · 21,888 = 1094,40
Fe = 9/8 M · 30,721 = 34,56 M WC = 100 x 32.333 = 3233.30
CaO = 150 x 49.166 = 7374.90
CaC 2 = 20-61.554 = 1231.08
Al 2 O 3 = 83.5 * 114.998 = 9602.33
AI 2 O 3 = 1/2 M x 114.998 = 57.49 M Al = 50 x 21.888 = 1094.40
Fe = 9/8 M x 30.721 = 34.56 M
Kcal = 22 536,01 + 92,05 MKcal = 22,536.01 + 92.05 M
Die exotherme Reaktionswärme wird dann mit der ι ο Wärme gleichgesetzt, die nötig ist, um die Erwärmung der Reaktionsprodukte auf 2816°C zu bringen:The exothermic heat of reaction is then equated with the ι ο heat that is necessary for the heating to bring the reaction products to 2816 ° C:
17 020 + 100 M = 22 536,01 + 92,05 M17,020 + 100 M = 22,536.01 + 92.05 M
Hierbei ist M = 694. 15Here M = 694. 15
Nach dem Einsetzen dieser Werte in Gleichung 3 und Zufügung von Gleichung 1 ergibt sich:After inserting these values into equation 3 and adding equation 1, we get:
100CaWO4 + 70CaC2 + 911 Al + 260Fe3O4 100CaWO 4 + 70CaC 2 + 911 Al + 260Fe 3 O 4
aoao
= 100 WC + 150CaO + 20CaC2 (4)= 100 WC + 150CaO + 20CaC 2 (4)
+ 431Al2O3 + 50Al + 781Fe.+ 431Al 2 O 3 + 50Al + 781Fe.
Aus Gleichung 4 ist es möglich, folgende Gewichts- 25 Verhältnisse für die Charge zu berechnen:From equation 4 it is possible to calculate the following weight ratios for the batch:
Versuch 3
(50% Wolfram als CaWO4 und 50% als FeWO4)Attempt 3
(50% tungsten as CaWO 4 and 50% as FeWO 4 )
Berechnungsbasis:
22,68 kg W als CaWO4 Calculation basis:
22.68 kg W as CaWO 4
22,68 kg W als FcWO4
Berechnete Betriebstemperatur: 2816°C.
Überschuß an CaC2 und metall. Al: Wie bei Versuch 1.
Stöehiometrisches Verhältnis einschließlich Überschuß an CaC2 und metallischem Aluminium:22.68 kg W as FcWO 4
Calculated operating temperature: 2816 ° C.
Excess of CaC 2 and metal. Al: As in experiment 1. Stoehiometric ratio including excess CaC 2 and metallic aluminum:
CaC, zu W:CaC, to W:
A1A1
Fe3O4 zu W:Fe 3 O 4 to W:
= 0.244 (5) = 0.244 (5)
(100- 183,86) (911 26,98) . „7 (100-183.86) (911 26.98). " 7
TiW^mM TiW ^ mM = U37= U37
50CaWO4 + 50FeWO4 + 70CaC2 + 250Al
= UK)WC + lOOCaO + 20CaC2 (12)50CaWO 4 + 50FeWO 4 + 70CaC 2 + 250Al
= UK) WC + 10OCaO + 20CaC 2 (12)
+ 100Al2O3 + 50Al + 50Fe+ 100Al 2 O 3 + 50Al + 50Fe
Die Thermitwärmecharge entspricht Gleichung 3 vom Versuch.The thermite charge corresponds to equation 3 from the experiment.
Das Material gemäß Gleichung 12 und 3 wird sodann zugegeben und die exothermische Reaktionswärme berechnet:The material according to equations 12 and 3 is then added and the exothermic heat of reaction calculated:
Bildungswärme der Reaktionsteilnehmer:Heat of formation of the reaction participants:
CaWO4 = 50 · 392,5 = 19 625 Kcal
FeWO4 = 50 · 274,1 = 13 705 Kcal
CaC2 = 70- 15.0= 1050 Kcal
Fe3O4 = 3/8 M · 267,0 = 100 M KcalCaWO 4 = 50 x 392.5 = 19 625 Kcal
FeWO 4 = 50 274.1 = 13 705 Kcal
CaC 2 = 70-15.0 = 1050 Kcal
Fe 3 O 4 = 3/8 M x 267.0 = 100 M Kcal
(260-231,5) _(260-231.5) _
3535
Versuch 2
(Alles Wolfram liegt als FeWO4[Ferberit] vor)Attempt 2
(All tungsten is available as FeWO 4 [Ferberit])
Berechnungsbasis: 453 kg W, zugeführt als FeWO3. 40 Überschuß an CaC2 und Al: Wie bei Versuch 1. Berechnete Betriebstemperatur: 2816°C Stöehiometrisches Verhältnis gleichartig wie Gleichung 1 einschließlich Überschuß von CaC2 und Al:Calculation basis: 453 kg W, supplied as FeWO 3 . 40 Excess of CaC 2 and Al: As in experiment 1. Calculated operating temperature: 2816 ° C Stoehiometric ratio similar to Equation 1 including excess of CaC 2 and Al:
4545
100FeWO4 + 70CaC2 + 283Al = lOOWC + 100Fe + CaO + 20CaC2 (8)100FeWO 4 + 70CaC 2 + 283Al = lOOWC + 100Fe + CaO + 20CaC 2 (8)
+ 117Al2O3 + 50Al. 50+ 117Al 2 O 3 + 50Al. 50
Die für Gleichung 8 gemachten thermochemischen Berechnungen sind die gleichen wie für Versuch 1. Sie zeigen, daß die exothermische Wärme ausreicht, um die Reaktionsprodukte über 2816°C ohne Anwendung der 55 Thermitreaktion (2) zu steigen». Aus Gleichung 8 können folgende Gewichtsverhältnisse für die Chargen berechnet werden: The thermochemical calculations made for equation 8 are the same as for experiment 1. They show that the exothermic heat is sufficient to raise the reaction products above 2816 ° C without using the thermite reaction (2). The following weight ratios for the batches can be calculated from equation 8:
Alzu W:Alzu W:
(283 · 26,98)(283 26.98)
= a244'= a244 '
= 0.415.(10)= 0.415. (10)
(100 ■ 183.86) Zugabe von Fe2O4 zu W: nicht erforderlich. (100 ■ 183.86) Addition of Fe 2 O 4 to W: not necessary.
(Π)(Π)
= 100warmth
= 100
WCdungs \
WC
•9,1 =910 Kcalof the products:
• 9.1 = 910 Kcal
Gesamt: 56 310 + 200 M KcalTotal: 56 310 + 200 M Kcal
Exotherme Reaktionswärme in Kcal = 21 930 + MExothermic heat of reaction in Kcal = 21 930 + M
Exotherme Reaktionswärme in Million Btu = 39,474 + 0.1800MExothermic heat of reaction in million Btu = 39.474 + 0.1800M
Die zur Erwärmung der Reaktionsprodukte aul 2816° C erforderliche Wärmemenge wird wie folgt berechne»:The aul to heat the reaction products 2816 ° C amount of heat required is as follows Compute ":
WC = 100 · 32333 = 323330 CaO « 100 - 49,166 = 4916,6 CaC2 = 20 · 61,554 = 1231,08 Al2Oj « 100 - 114398 = 11499^0 Al2O3 = 1/2 M · 114398 = 57,49 M Al - 50 · 21,888 = 1094,40 Fe - 50 · 30,721 = 1536,05 Fe * 9/8 M · 30,721 = 34,56 M WC = 100 * 32333 = 323330 CaO « 100 - 49.166 = 4916.6 CaC 2 = 20 * 61.554 = 1231.08 Al 2 Oj« 100 - 114398 = 11499 ^ 0 Al 2 O 3 = 1/2 M • 114398 = 57 .49 M Al - 50 x 21.888 = 1094.40 Fe - 50 x 30.721 = 1536.05 Fe * 9/8 M x 30.721 = 34.56 M
6060 Kcal = 23 511,23 + 92,05MKcal = 23,511.23 + 92.05M
Wie bei Versuch 1 wird die exotherme Reaktionswäi me mit der zur Erwärmung der Reaktionsprodukte ai 2816°C notwendigen Wlnne gleichgesetzt:As in experiment 1, the exothermic reaction temperature is me with the heating of the reaction products ai 2816 ° C equated to the necessary temperature:
21930 4 lOOM = 23511,23 + 9205M (Mist = 199)21930 4 10OM = 23511.23 + 9205M (Crap = 199)
Nach dem Einsetzen dieser Werte in Gleichung 3 und Zufügung von Gleichung 12 ergibt sich:After inserting these values into equation 3 and adding equation 12, we get:
50CaWO4 + 50FeWO4 + 70CaC2 + 449Al
+ 74,7 Fc., O4 50CaWO 4 + 50FeWO 4 + 70CaC 2 + 449Al
+ 74.7 Fc., O 4
= U)OWC + lOOCaO + 2OCaC2 (13)= U) OWC + 10OCaO + 2OCaC 2 (13)
+ 20OAl2O., + 50Al + 274Fc.+ 20OAl 2 O., + 50Al + 274Fc.
Aus Gleichung 13 werden die Gewichtsverhältnisse für die Charge wie folgt berechnet:The weight ratios for the batch are calculated from equation 13 as follows:
CaC2ZuW: ^/^, = °'244' (14) CaC 2 ZuW: ^ / ^, = ° ' 244 ' (14)
Al zu W:Al to W:
m =0.659. (.5, m = 0.659. (.5,
(100 · 183,86)
Fe3O4ZuW: ^-^m =0,941, (16)(100 · 183.86)
Fe 3 O 4 ZuW: ^ - ^ m = 0.941, (16)
Im Falle von manganhaltigen Erzen wie Wolframit können auf eisenhaltigen Erzen basierende Berechnungen direkt angewendet werden, weil die hohen Wärmegehalte von manganhaltigen Erzen denen von eisenhaltigen Erzen praktisch entsprechen.In the case of ores containing manganese such as wolframite, calculations based on iron ores can be used can be applied directly because the high heat content of ores containing manganese is those of practically correspond to ferrous ores.
Auf der Grundlage der vorhergehenden Berechnungen und einer Reihe· von Versuchen ist man erfindungsgemäß in der Lage, den Anwendungsbereich für Scheelit, Wolframit und andere Wolframerze oder Mischungen derselben zu bestimmen:On the basis of the previous calculations and a series of experiments, one is in accordance with the invention able to cover the scope for scheelite, wolframite and other tungsten ores To determine mixtures of the same:
Außer wolframhaltigen Erzen können auch synthetisch hergestellte Wolframverbindungen verwendet werden. Beispielsweise kann synthetischer Scheelit durch Zugabe von Calciumchlorid zu einer rohen Natriumwolframatlösung unter Ausfällung erhalten werden.In addition to ores containing tungsten, synthetically produced tungsten compounds can also be used will. For example, synthetic scheelite can be made by adding calcium chloride to a raw Sodium tungstate solution can be obtained with precipitation.
Es wurde gefunden, daß bis zu etwa 3% Molybdän im WC-Gitter vorhanden sein kann, wobei noch hartzementierie Carbide mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften in gesintertem Werkzeugmaterial erhal-It has been found that up to about 3% molybdenum can be present in the toilet grate, while still being hard cemented Carbides with excellent physical properties are obtained in sintered tool material.
s ten werden, welches eine Hauptverwendung für das erfindungsgemäß hergestellte WC ist, als Hauptbestandteil derartiger zementierter Hartmetallzusammensetzungen, in denen das Hartmetall mit einem Hilfsnietall, wie Kobalt in geringen Mengen, gemischtwhich is a major use for the WC produced according to the invention is, as the main component of such cemented hard metal compositions, in which the hard metal is mixed with an auxiliary rivet such as cobalt in small quantities
ίο ist. Beispiele hierfür sind Carboloy, Widia, Kennametall und Firthita.ίο is. Examples are Carboloy, Widia, Kennametall and Firthita.
In gleicher Weise können künstliche Ferberite durch Ausfällung einer wässerigen Natriumwolframatlösung mit einer Lösung eines Eisensalzcs. z. B. Sulfats oder Chlorids, erhalten werden. Bei Verwendung eines Ferrisalzes erhält man Ferriwolframat [Fe2Os(WCh)J], das einen höheren Sauerstoffgehalt besitzt als Ferberit. Bei der Ausfällung ergibt sich ein leicht trennbares Ferriwolframat, das nach dem 1 rocknen durch HitzeIn the same way, artificial ferberites can be produced by precipitating an aqueous sodium tungstate solution with a solution of an iron salt. z. B. sulfate or chloride can be obtained. When using a ferric salt, ferric tungstate [Fe 2 Os (WCh) J], which has a higher oxygen content than ferberite, is obtained. The precipitation results in an easily separable ferric tungstate which, after drying through heat, 1
ίο zusammenhängende Knollen bildet, die bei der Umsetzung mit metallischem Aluminium und Calciumcarbid mehr Wärme entwickeln, als eine gleiche Menge Ferberit. Dies ist insofern vorteilhaft, als es ermöglicht, die zur Bildung von makrokristallinem WC oder W(Mo)C aus geringeren Erzkonzentraten, die mit ihnen verbunden sind, nötige Temperatur zu erreichen. Derartige niedergradige zur Bildung von Ferriwolframat geeignete Konzentrate sind mit geringeren Kosten anwendbar als wenn man sie auf höhere Standard-Konzentrationen, z. B. 60% WO3, aufwertet. Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist daher darin zu sehen, daß ganz oder teilweise künstliches Ferriwolframat für schwarzes Erz eingesetzt werden kann, wobei die erforderliche Mindesttemperatur vonίο forms coherent nodules which, when combined with metallic aluminum and calcium carbide, develop more heat than an equal amount of ferberite. This is advantageous in that it enables the temperature necessary to form macrocrystalline WC or W (Mo) C to be reached from minor ore concentrates associated with them. Such low-grade concentrates suitable for the formation of ferric tungstate can be used at a lower cost than if they were converted to higher standard concentrations, e.g. B. 60% WO 3 , upgraded. A particular advantage of the method according to the invention is therefore to be seen in the fact that artificial ferric tungstate can be used in whole or in part for black ore, the required minimum temperature of
3s 2455°C (44500F) unter Bildung von kristallinem WC erreicht wird, trotz des Wärmeverlustes beim Schmelzen größerer Schlackenmengen aus den Verunreinigungen der niederen Konzentrate.3s 2455 ° C (4450 0 F) is reached with the formation of crystalline WC, despite the heat loss when melting larger amounts of slag from the impurities in the lower concentrates.
In den Fällen, in denen die Wärmeleistung einerIn those cases where the thermal output is a
bestimmten Charge für die Reaktion zu niedrig ist, kann sie durch Zugabe einer geeigneten Menge eines Oxydationsmittels, z. B. Kaliumpermanganat oder KaIiumperchlorat, oder durch Zugabe von Ferrinitrat unter Erhöhung des Anteils an metallischem Aluminium, gesteigert werden.If a certain batch is too low for the reaction, it can be reduced by adding a suitable amount of a Oxidizing agent, e.g. B. potassium permanganate or potassium perchlorate, or by adding ferric nitrate Increase in the proportion of metallic aluminum.
Zur Erleichterung der Arbeitsweise und Regulierung der Reaktion ist die Charge in Portionen, zweckmäßig gleichen Gewichts, in Aluminiumbehältern, Säcken aufgeteilt. Vorzugsweise werden dünne Aluminiumfolien verwendet. Die Reflektion des Aluminiums schützi den Sack gegen Zerfall durch Hitze, bis die Reaktionszone erreicht ist To facilitate the operation and to regulate the reaction, the batch in portions is useful equal weight, divided into aluminum containers, sacks. Thin aluminum foils are preferred used. The reflection of the aluminum protects the sack against disintegration from heat until the reaction zone is reached
Claims (2)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19681767067 DE1767067C3 (en) | 1968-03-27 | Process for the production of crystalline tungsten monocarbide |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19681767067 DE1767067C3 (en) | 1968-03-27 | Process for the production of crystalline tungsten monocarbide |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1767067A1 DE1767067A1 (en) | 1972-04-27 |
| DE1767067B2 DE1767067B2 (en) | 1976-10-21 |
| DE1767067C3 true DE1767067C3 (en) | 1977-06-02 |
Family
ID=
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