DE1767067C3

DE1767067C3 - Verfahren zur Herstellung von kristallinem Wolframmonocarbid

Info

Publication number: DE1767067C3
Application number: DE19681767067
Authority: DE
Inventors: Philip M. Greensburg Pa. McKenna (V.St.A.)
Original assignee: Kennametal Inc., Latrobe. Pa. (V.St.A.)
Filing date: 1968-03-27
Publication date: 1977-06-02

Description

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Die Erfindung betrifft die Herstellung von kristallinem einphasischem Wolframcarbid (WC) aus Sauerstoffverbindungen von Wolfram, Wolframerzen oder künstlich hergestellten Wolframaten wie Calcium- oder Eisenwolframat.

Es ist bekannt, Wolframit oder Scheelit mit Kohlenstoff zu reduzieren, jedoch wird dabc; ein Carbid erhalten, das einen merklichen Gehalt an Di-Wolframcarbid (W₂C) aufweist, das für die meisten Zwecke, für die Wolframmonocarbid verwendet wird, nicht geeignet ist.

Nach den Verfahren der österreichischen Patentschriften 1 75 554 und 1 76 828 werden Karbide, wie Wolframcarbide, durch exotherme Reaktion unmittelbar aus den entsprechenden Erzen hergestellt, wobei zur Dur. hführung der Reduktion Calciumcarbid, Aluminium und Kohlenstoff mitverwendet werden. Außer Wolframmonocarbid können dabei Verbindungen wie W₂C, Fc)W)C und auch Niederkohlenstoffphasen 5s entstehen. Irgendwelche nähere Angaben über die einzuhaltenden Mengenverhältnisse der Einzelbestandteile des Ausgangsmaterials sowie insbesondere über die Bedeutung der Einhaltung einer bestimmten Reaktionstemperatur sind nicht gemacht, so daß eine '>» gc/ielte Herstellung der Monoverbindung von Wolframcarbid aufgrund der in den österreichischen Patentschriften gemachten Ausführungen nicht ohne weiteres möglich ist.

Die US-PS 25 29 778 betrifft ein Verfahren zur r.s Herstellung von Wolframmonocarbid, bei dem wolframhaltigcs Material wie Wolframit zusammen mit SiOj und Kohlenstoff in einem Graphitticgcl auf 2000 bis 2400 C erhitzt wird. Nach Beendigung der Behandlung und Abkühlung wird der Tiegel zusammen mit seinem Inhalt zerbrochen und der Inhalt in einem Säurebad weiter aufgeschlossen. Es handelt sich im vorliegenden Fall um keine selbständige exotherme Reaktion, auch wird kein Aluminium und Calciumcarbid mit verwendet. Gegenüber diesem für einen Großbetrieb nicht geeigneten Verfahren ist das beanspruchte Verfahren wesentlich vorteilhafter durch Anwendung einer selbständigen exothermen Reaktion und stufenweise Zugabe der Charge im Großbetrieb.

Die US-PS 28 86 454 betrifft ganz allgemein die Herstellung von Metallcarbiden durch exotherme Reaktion einer Mischung von wenigstens einem Oxid eines Metalls aus der Gruppe Wolfram, Molybdän, Vanadium und Chrom mit Kohlenstoff und Aluminiumpulver. Silicium in Form von SiG₂ kann zugegeben werden zum teilweisen Ersatz des Aluminiums. In erster Linie werden Mischungen der genannten Oxide verwendet. Ob und inwieweit die Möglichkeit zur Herstellung von reinem Wolframmonocarbid besteht, ist aus der Patentschrift nicht ersichtlich.

Demgegenüber ist es mit dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich, reines kristallines Wolframmonocarbid hoher Ausbeute durch Einhaltung bestimmter Verfahrensschritte zu erhalten.

Das Verfahren ermöglicht die Herstellung von kristallinem Wolframmonocarbid aus Sauerstoffverbindungen von Wolfram, Wolframerzen oder künstlich hergestellten Wolframaten wie Calcium- oder Eisenwolframat durch exotherme Reaktion unter Mitverwen dung von Calciumcarbid. Aluminium und gegebenenfalls Eisen und sie ist dadurch gekennzeichnet, daß in einem mit Graphitplatten ausgekleideten Reaktionsbehälter zunächst ein Teil einer aus wenigstens e.ner der genannten Wolframverbindungen, etwa 0,2 bis 0,4 kg Calciumcarbid und 0,35 bis 1.6kg Aluminiumteilchen pro kg Wolfram, bis zu 1,36 kg Eisenoxid pro 0,45 kg Wolfram und einer Zündermischung bestehenden Charge eingefüllt und nach der Zündung eine selbständige exotherme Reaktionstemperatur von wenigstens 2455°C unter allmählicher progressiver Zugabe des restlichen Teiles der Charge aufrechterhalten wird, worauf der gebildete kristalline Körper nach der Abtrennung der Schlacke zermahlen, mit Wasser zur Entfernung löslicher Anteile gewaschen und dann mit einem Tisenlösungsmittel behandelt wird. Vorteilhaft ist der Reaktionsbehälter auf etwa 7O4"C vorgehei/t. Die Beschickungsrate wird so reguliert, daß die Reaktion kontrolliert werden kann. Durch die Dosierung der Charge wird eine eigene exotherme Reaktion aufrechterhalten, während welcher die Wolframkomponente des Er/es /u makrokristallinem Wolframmonocarbid (WC) reduziert wird, während untercarborierte Verbindungen wie W₂C. MjWtC und FeiWjC auf ein Minimum beschränkt oder ganz ausgeschlossen werden.

Die genaue Behandlungstemperatur ist schwerer /u ermitteln, jedoch ist eine Mindestlemperatur von 2450 C erforderlich. Bessere Resultate erhält man bei höheren Temperaturen von bis zu 2860"C oder 2980"C. Die stufenweise Beschickung des Ofens wird so reguliert, daß die Reaktionstemperatur völlig in dem bezeichneten Bereich aufrechterhalten bleibt.

Als Reaktionsbehälter dient ein völlig zylindrischer Kessel mit einer Innenwandung aus Graphitplatten und Außenwandung aus feuerfesten Steinen mit dazwischenliegendem Kohlenstoff, um die Graphitplattcn zu unterstützen und den Behälter gegen Wärmeverluste zu

schützen. Der Boden des Behälters kann aus Koks und Kohlenresten bestehen. Der Kopf des Behälters wird durch einen abnehmbaren Decke! mit einer zentralen öffnung für die Zufuhr der Charge und das Entweichen von Reaktionsgasen gebildet. Der Reaktionsbehälter ist so ausgebildet daß zu große Wärmeverluste durch Strahlung und Konvektion vermieden werden.

Um eine gute Ausbeute an Wolframmonocarbid zu erhalten, muß ein reduzierender Zustand im Behälter 2ur Vollendung der Reaktion vorliegen. Dies erreicht ι ο man dadurch, daß man die Charge so zusammenstellt, daß am Ende der Reaktion in der Reaktionsmasse noch ein Überschuß an freiem Calciumcarbid, metallischem Aluminium und vorzugsweise einem kleinen Betrag an freiem Kohlenstoff zurückbleibt. Freies Eisen und Mangan bleiben ebenfalls zurück, wenn sie im Ausgangsmateriai enthalten waren.

Eisenoxid wird insbesondere zusammen mit den weißen Erzen wie Scheelit, die während der exothermen Reaktion nicht genügend Hitze für die Reaktion entwickeln, angewandt. In diesem Fall kann man die erforderliche hohe Temperatur durch Zugabe von Verbindungen, die Eisen und Sauerstoff enthalten, wie die schwar/en Erze Eisenoxyd oder Magnesiumeisenoxyd, zusammen mit den notwendigen Zusätzen an metallischem Aluminium erreichen.

Der Reaktor wird auf z. B. 760 bis 816 C vorgeheizt und Säcke voll Erzcharge zusammen mit einem oder mehreren Säcken der Startermischung aus feinverteil tem Muminium und einer Zundermischung von z. B. 3c Kaliumperehiorat und Schwefel zusammen mit einem elektrischen Zünder eingefüllt. Die Startercharge wird gezündet. Wenn sich ein Tümpel aus geschmolzenem Eisen gebildet hat, wird stufenweise Erzcharge in solcher Menge zugegeben, daß die Reaktionstempera tür unter Vermeidung von Wärmeverlusten und zu hoher Schmelztemperatur aufrechterhalten bleibt. Die stufenweise Zugabe der Charge ist aus veischiedenen Gründen ein wichtiges Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens. Insbesondere gibt sie die Möglichkeit, den Reaktionsgrad zu kontrollieren, die optimale Reaktionstemperatur zu verwenden und vermeidet es, daß die Reaktion außer Kontrolle gerät. Ein weiterer Vorteil ist dadurch gegeben, daß die einzelnen Erzsäcke, wenn sie in den Reaktor eintreten, Hitze aus den den Ofen verlassenden sehr heißen Gasen absorbieren und weiterhin durch Kontakt mit der auf der Reaktionsmasse schwimmenden Schlacke erhitzt werden, wodurch eine maximale Ausnutzung der Reaktionshitze gewährleistet ist.

Gegen Ende der Reaktion läßt man den Reaktionsbehälter und seinen Inhalt unter Bildung einer unteren schwereren Schicht von kristalliner Masse aus etwa 50 Gew. % WC und einer oberen Schlackenschicht abkühlen. Die kristalline Masse enthält auch die Haupimenge an metallischem Eisen, Mangan und überschüssigem metallischem Aluminium zusammen m.i kleinen Mengen an Kalk, Kieselsäure und anderen Gangverunreinigungen.

Die Schlacke wird mechanisch von der kristallinen Masse abgetrennt, letztere /u Stücken von einer Größe von etwa 0,84 mm zerkleinert und mit Wasser zur Entfernung von CaC und anderen wasserlöslichen Verunreinigungen gewaschen. Das kristalline WC wird dann durch Auflösung des freien Eisens, Mangans und Aluminiums aus den Stücken mit Hilfe einer wäßrigen I ösung von Perrichlorid und Salzsäure, die das Eisen bis 0 5-2% reduziert.erhalten. Ein geeignetes Lösungsmittel ist eine Lösung von 1,5-1.8 g FeCI) pro Liter verdünnter Salzsäure. Auch sind Mischungen von Schwefelsäure und Salzsäure geeignet. Der Eisengehalt kann bis zu etwa 0,2% mit einer Mischung von Salzsäure, Salpetersäure und Flußsäure erniedrigt werden. Das erhaltene Produkt besteht im wesentlichen aus WC in einphasenmakrokristalliner Form. Es kann bis zu etwa 1% TiC, NBC mid TaC aus den Erzen enthalten, was seinen Gebrauch für die meisten Zwecke nicht beeinträchtigt.

Ein Zeichen für eine erfolgreiche Durchführung des Verfahrens ist die Leichtigkeit, mit der das Eisen aus der kristallinen Masse entfernt wird. Bei richtigem Ablauf des Prozesses liegt das Eisen in metallischer Form vor und löst sich schnell in der Säure auf. Wenn die Charge nicht richtig dosiert v«rd und keine Vorkehrungen getroffen sind, um Wärmeverluste zu vermeiden, werden W₂C, Fe₁W₁C: und eventuell andere unerwünschle Phasen, insbesondere Niederkohlenstoffphasen, gebildet. Diese Produkte sind weder für eine Säurebehandlung noch zur Herstellung von Produkten, wie zementierte Hartmetallcarbide für Werkzeuge, geeignet. Kristallisiertes WC kann natürlich auch auf andere bekannte Weise aus der kristallinen Masse gewonnen werden.

Das Verfahren gemäß der Erfindung soll im folgenden an einem Beispiel näher erläutert werden, bei dem etwa 22 680 kg WC aus etwa 68 000 kg Chargenmaterial in otwa I Stunde gewonnen wurden. Die Charge bestand aus 25 000 kg Wolframiterz mit 53.45-60.09% W. 12 650 kg Scheeliterz mit 48.63 - 54,23% W, zusammen mit 3720 kg Betriebsrückständen mit 50-93% W aus dei Gewinnung von WC aus der WC-Kristallmasse, wie zuvor beschrieben. Die Charge bestand ferner aus 11 106 kg Muminiumspänen, Drahtabfällen und den benutzten 4971 Säcken, 6051 kg CaC2. 760 kg Eisenoxid in Form von Walzenschlacke bzw. Walzsinter, 7981 kg Eisenoxidkörnern und 954 kg Kohlenstoff. Die Charge, bei der das Verhältnis der Erze etwa 66% Wolframit zu 34% Scheelit betrug, wurde stark durchmischt und in Einzelmengen von etwa 13.6 kg in Aluminiumfoliensäcken, die etwa je 142 g wogen, abgefüllt und mit einer Heftmaschine vei schlossen.

10% der Gesamtcharge bestanden für die erste Füllung des Reaktionsbehälters aus: 1000 kg Aluminiumspänen. 735 kg Mahlschuppen, 586,8 kg CaC₂. 2454,8 kg Wolframit. 1264.6 kg Scheelit und 11.8 kg Kohlenstoff.

Die zweite Füllung (45% der Gesamtchargc) bestand aus: 3364,3 kg Aluminiumspänen. 1 360 kg Aluminiumdraht, 3960 kg Eisenoxydkörnern, 2627.6 kg CaCi, 11046,5 kg Wolframit, 5690,7 kg Scheelit, 1859,8 kg Betriebsrückstände und 45 3.6 kg Kohlenstoff.

Die dritte Füllung, die aus den restlichen 45'Vd der Gesamtcharge bestand, set/te sich zusammen aus: 3102.2 kg Aluminiumspänen. 1467.8 kg Aluminiumdraht, 24 kg Mahlschuppen, 4031.4 kg Eisenoxydkorner, 2836.8 kg CaC 11 046,5 kg Wolframit, 5690,7 kg Scheelit, 1859.8 kg Beiriebsrückstände und 453.6 kg Kohlenstoff.

Der Reaktionsbehälter wurde auf 760"C vorgeheizt. Sodann wurde mit der Zugabe der Säcke und der Sta-tcrmischuug der ersten Füllung begonnen. Die Startermischung wurde auf dem Wege zum Reaktionsbehälter mit einem Zünder in Gang gesetzt. Wenn die Reaktion normal abläuft, wurden die Säcke der /weiten Füllung und anschließend die tier dritten progressiv

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zugesetzt, wobei ein gleichmäßiger Rcaktionsablauf unter Vermeidung zu hoher Erhitzung im Reaktionsbehälter eingehalten wurde.

Die Gesamterhitzungszeit betrug 73 Minuten, die Reaktionszeit 69 Minuten. Bei dieser Charge wurden 23 042 kg kristallines WC nach der Fvfraktion, wie oben beschrieben, gewonnen.

Außer der Kontrolle der Reaktionstemperatur beeinflussen noch andere Faktoren die Ctergenre'e. Bei dem gegebenen Beispiel hatten die Wolframit- und Scheeliter?? eine üblicherweise verfügbare Reinheit bei 48,63-60,09% Wolfram, obwohl ein kleiner Anteil an niedergradigem Scheelit mit nur 29,25 Wolfram vorhanden war. Die Verunreinigungen der Wolframit- und Scheeliterze zusammen mit den Hilfsstoffen enthalten wesentliche Mengen an Calcium, Aluminium und Silicium. Die bei der Reaktion gebildeten Calciumaluminate und Calciumaluminiumsilikate erniedrigen den Schmelzpunkt und die Viskosität der Schlacke. In einem solchen Falle isl das Absetzen der WC-Kristalle erleichtert, so daß ein relativ schneller Arbeilsablauf der Charge durchgefühlt werden kann. Bei anderem Ausgangsmaterial jedoch können verschiedene Dichten und Viskositäten der Schlacke zusammentreffen, was einen Einfluß auf die Bildung;,- und Absetzgeschwindigkeil des kristallinen WC haben kann und daher andere Beladungsgeschwindigkeiten zur Erzielung optimalei Resultate erfordert. Eine Kontrolle des Ablaufs der Reaktion ist daher auch aus diesem Grunde erforderlich. Beim i'il'indungsgemäßcn Verfahren weiden op'imale Resultate durch die progressive Füllung des Reaktionsbehälters erreicht, wobei sowohl die Menge als auch die Geschwindigkeit der Charge variiert oder auf eine bestimmte Zeit eingestellt werden können.

Der Verlauf der Hiizeentwicklung ist aus Fi g. 1 bis 4 zu ersehen:

Die Temperaturwerte, auf die sich die Wärmemengenangaben beziehen, wurden ausgewählt, um eine Charge zu entwerfen, um eine bestimmte Temperatur /u ergeben. /B. etwa 2816 C (5100 F). so daß das gewünschte Resultat erhalten werden kann. In manchen Fällen lagen die Temperaturen der Kalkulation über den Werten, bei denen die grundlegenden Versuche durchgeführt wurden, in diesem Falle wurde eine Extrapolation vorgenommen. Obwohl eine solche Extrapolation unsicher ist. wurde gefunden, daß die darauf beruhenden kalkulierten Betriebswerte der Temperaturen zu einer befriedigenden Produktion von makrokristallinem Wolframmonocarbid führen. Mit anderen Worten wird ohne Beachtung der tatsächlichen Temperatur die Verwendung der Planwerte für eine bestimmte Charge mit einer bestimmten Betriebstemperatur (/. B. 2816 C) /um gewünschten Resultat führen.

Die Berechnungen basieren auf der Slöchionieirie der vermuteten Reaktionen und auf der Verwendung von Ausgangsmaterial üblichen Reinheitsgrades, so daß auf inerte Verunreinigungen keine Rücksicht genommen /u werden braucht. Wenn z, B. metallisches Aluminium mit einer Reinheit von wenigstens 90% CaC₂ von wenigstens 80% und Fisenoxyde mit mehr als 24% Sauerstoffgehalt verwendet werden, braucht die Hitzeabsorption durch inerte Verunreinigungen nicht beachtet zu werden. Jedoch sollte man Chargenmaterial von höheren oder niederem Reinheitsgrad für die Hitzewirkung der Verunreinigungen durch geeignete Änderung der Mengenverhältnisse der am Thermitprozcß teilnehmenden Komponenten kompensieren.

Versuch 1
Alles Wolfram als CaWO₄ (Scheelit) verwendet

Berechnungsbasis: 45,36 kg W, zugeführt als CaWO₄. Berechnete Reaktionstemperatur: 2816°C

Überschuß an CaC₂:40%.

Überschuß an Aluminium: Die fertige Kristallmasse nach beendigter Reaktion soll 0,226 kg Al pro 0,453 kg W der Charge enthalten.

Unter Verwertung der stöchiometrischen Verhältnisse, auf denen die Betriebstemperaturen berechnet sind, und bei Anwendung eines Überschusses an CaC₂ und Al kommt man zu folgenden Gleichungen:

KK)CaWO₄ + 7OCaC₂ + 217Al
KX)WC + 150CaO + 20CaC₂

83.5AI₂O, + 50AI

Die exotherme Reaktionswärme muß zur Erreichung der kalkulierten Reaktionstemperatur von 2816'C ausreichen. Es wird dies durch Verwendung einer Charge erreicht, die auf folgender Thermitreaktion basiert:

8Λ1 + 3Fe₃O₄ = 4AI₂O., -+ 9Fc (2)

Das Mengenverhältnis dieser Charge (2) zur vorhergehenden Charge (1). das die Betriebstemperatur von 2816"C erzielen soll, w ird wie folgt bestimmt:

M bedeutet kg Al in Reaktion (2) pro 100 kg W in Charge (1).

In Gleichung (2) eingesetzt ergibt:

M-Al + 3/8M-Fc₃O₄ = 1/2M-AI₂CX, +9/8M-Fc

Gleichungen 1 und 3 werden dann addiert und die exotherme Reaktionswärme berechnet:

Bildlingswärme von Rcaktionsteilnchmcrn:

CaWO₄ = 100 · 392.5 = 39 250 Kcal

CaC₂ = 70 ■ 15,0 = 1050 Kcal

Ic₃O₄ = 3/8 M · 267,0 = 100 M Kcal

Gesamt: 40 300 + 100 M Kcal
Bildungswärme der Produkte:

WC = 100-9,1 = 910 Kcal
CaO = 150 · 151.9 = 22 785 Kcal
CaC^-J = 20- 15.0 = 300 Kcal
Al₂Oi = 83,5 ■ 399,1 = 33 325 Kcal
AI₂O) = 1/2M- 399,1 = 200 M Kcal

Gesamt: Kcal = 57 320 + 200 M

Exotherme Reaktionswärme in Kcal:

(57 320 + 200M) - (40 300 + K)OM)
=■ 17 020 -l 100 M

Berechnung der Wärmemenge, um die Reaktionsprodukte auf 281b C /11 bringen:

WC = 100 · 32,333 = 3233,30
CaO = 150 · 49,166 = 7374,90
CaC₂ = 20-61,554= 1231,08
Al₂O₃ = 83,5 · 114,998 = 9602,33
AI₂O₃ = 1/2 M · 114,998 = 57,49 M Al = 50 · 21,888 = 1094,40
Fe = 9/8 M · 30,721 = 34,56 M

Kcal = 22 536,01 + 92,05 M

Die exotherme Reaktionswärme wird dann mit der ι ο Wärme gleichgesetzt, die nötig ist, um die Erwärmung der Reaktionsprodukte auf 2816°C zu bringen:

17 020 + 100 M = 22 536,01 + 92,05 M

Hierbei ist M = 694. 15

Nach dem Einsetzen dieser Werte in Gleichung 3 und Zufügung von Gleichung 1 ergibt sich:

100CaWO₄ + 70CaC₂ + 911 Al + 260Fe₃O₄

ao

= 100 WC + 150CaO + 20CaC₂ (4)

+ 431Al₂O₃ + 50Al + 781Fe.

Aus Gleichung 4 ist es möglich, folgende Gewichts- 25 Verhältnisse für die Charge zu berechnen:

Versuch 3
(50% Wolfram als CaWO₄ und 50% als FeWO₄)

Berechnungsbasis:
22,68 kg W als CaWO₄

22,68 kg W als FcWO₄
Berechnete Betriebstemperatur: 2816°C.
Überschuß an CaC₂ und metall. Al: Wie bei Versuch 1. Stöehiometrisches Verhältnis einschließlich Überschuß an CaC₂ und metallischem Aluminium:

CaC, zu W:

^A1

Fe₃O₄ zu W:

= 0.244 (5)

(100- 183,86) (911 26,98) . „₇

TiW^mM ^{= U37}

50CaWO₄ + 50FeWO₄ + 70CaC₂ + 250Al
= UK)WC + lOOCaO + 20CaC₂ (12)

+ 100Al₂O₃ + 50Al + 50Fe

Die Thermitwärmecharge entspricht Gleichung 3 vom Versuch.

Das Material gemäß Gleichung 12 und 3 wird sodann zugegeben und die exothermische Reaktionswärme berechnet:

Bildungswärme der Reaktionsteilnehmer:

CaWO₄ = 50 · 392,5 = 19 625 Kcal
FeWO₄ = 50 · 274,1 = 13 705 Kcal
CaC₂ = 70- 15.0= 1050 Kcal
Fe₃O₄ = 3/8 M · 267,0 = 100 M Kcal

(260-231,5) _

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Versuch 2
(Alles Wolfram liegt als FeWO₄[Ferberit] vor)

Berechnungsbasis: 453 kg W, zugeführt als FeWO₃. 40 Überschuß an CaC₂ und Al: Wie bei Versuch 1. Berechnete Betriebstemperatur: 2816°C Stöehiometrisches Verhältnis gleichartig wie Gleichung 1 einschließlich Überschuß von CaC₂ und Al:

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100FeWO₄ + 70CaC₂ + 283Al = lOOWC + 100Fe + CaO + 20CaC₂ (8)

+ 117Al₂O₃ + 50Al. 50

Die für Gleichung 8 gemachten thermochemischen Berechnungen sind die gleichen wie für Versuch 1. Sie zeigen, daß die exothermische Wärme ausreicht, um die Reaktionsprodukte über 2816°C ohne Anwendung der 55 Thermitreaktion (2) zu steigen». Aus Gleichung 8 können folgende Gewichtsverhältnisse für die Chargen berechnet werden:

Alzu W:

(283 · 26,98)

= ^a244'

= 0.415.(10)

(100 ■ 183.86) Zugabe von Fe₂O₄ zu W: nicht erforderlich.

(Π)

	värme = 100	Gesamt: 34 380 + 100 M Kcal
dungs\ WC	= 100	der Produkte: •9,1 =910 Kcal
CaO	= 20·	• 151,9= 15 190 Kcal
CaC₂	= 100	15,0 = 300 Kcal
Al₂O₃	= 1/2	•399.1 =39,910 Kcal
Al₂O₃	M · 399,1 = 200 M Kcal

Gesamt: 56 310 + 200 M Kcal

Exotherme Reaktionswärme in Kcal = 21 930 + M

Exotherme Reaktionswärme in Million Btu = 39,474 + 0.1800M

Die zur Erwärmung der Reaktionsprodukte aul 2816° C erforderliche Wärmemenge wird wie folgt berechne»:

WC = 100 · 32333 = 323330 CaO « 100 - 49,166 = 4916,6 CaC₂ = 20 · 61,554 = 1231,08 Al₂Oj « 100 - 114398 = 11499^0 Al₂O₃ = 1/2 M · 114398 = 57,49 M Al - 50 · 21,888 = 1094,40 Fe - 50 · 30,721 = 1536,05 Fe * 9/8 M · 30,721 = 34,56 M

60 Kcal = 23 511,23 + 92,05M

Wie bei Versuch 1 wird die exotherme Reaktionswäi me mit der zur Erwärmung der Reaktionsprodukte ai 2816°C notwendigen Wlnne gleichgesetzt:

21930 4 lOOM = 23511,23 + 9205M (Mist = 199)

Nach dem Einsetzen dieser Werte in Gleichung 3 und Zufügung von Gleichung 12 ergibt sich:

50CaWO₄ + 50FeWO₄ + 70CaC₂ + 449Al
+ 74,7 Fc., O₄

= U)OWC + lOOCaO + 2OCaC₂ (13)

+ 20OAl₂O., + 50Al + 274Fc.

Aus Gleichung 13 werden die Gewichtsverhältnisse für die Charge wie folgt berechnet:

CaC₂ZuW: ^/^, = °'²⁴⁴' ⁽¹⁴⁾

Al zu W:

m =0.659. (.5,

(100 · 183,86)
Fe₃O₄ZuW: ^-^m =0,941, (16)

Im Falle von manganhaltigen Erzen wie Wolframit können auf eisenhaltigen Erzen basierende Berechnungen direkt angewendet werden, weil die hohen Wärmegehalte von manganhaltigen Erzen denen von eisenhaltigen Erzen praktisch entsprechen.

Auf der Grundlage der vorhergehenden Berechnungen und einer Reihe· von Versuchen ist man erfindungsgemäß in der Lage, den Anwendungsbereich für Scheelit, Wolframit und andere Wolframerze oder Mischungen derselben zu bestimmen:

Wolframhaltiges Material	Minimum	Maximum
Gew.-% W (Analyse)	24	80
Gewichtsverhältnis	0,20:	0,40
CaC₂: W
Gewichtsverhältnis	0,35:	1,60
AI:W
Gewichtsverhältnis	bis zu 3,5
von zugegebenem
Eisenoxyd (30% O): W

Außer wolframhaltigen Erzen können auch synthetisch hergestellte Wolframverbindungen verwendet werden. Beispielsweise kann synthetischer Scheelit durch Zugabe von Calciumchlorid zu einer rohen Natriumwolframatlösung unter Ausfällung erhalten werden.

Es wurde gefunden, daß bis zu etwa 3% Molybdän im WC-Gitter vorhanden sein kann, wobei noch hartzementierie Carbide mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften in gesintertem Werkzeugmaterial erhal-

s ten werden, welches eine Hauptverwendung für das erfindungsgemäß hergestellte WC ist, als Hauptbestandteil derartiger zementierter Hartmetallzusammensetzungen, in denen das Hartmetall mit einem Hilfsnietall, wie Kobalt in geringen Mengen, gemischt

ίο ist. Beispiele hierfür sind Carboloy, Widia, Kennametall und Firthita.

In gleicher Weise können künstliche Ferberite durch Ausfällung einer wässerigen Natriumwolframatlösung mit einer Lösung eines Eisensalzcs. z. B. Sulfats oder Chlorids, erhalten werden. Bei Verwendung eines Ferrisalzes erhält man Ferriwolframat [Fe₂Os(WCh)J], das einen höheren Sauerstoffgehalt besitzt als Ferberit. Bei der Ausfällung ergibt sich ein leicht trennbares Ferriwolframat, das nach dem 1 rocknen durch Hitze

ίο zusammenhängende Knollen bildet, die bei der Umsetzung mit metallischem Aluminium und Calciumcarbid mehr Wärme entwickeln, als eine gleiche Menge Ferberit. Dies ist insofern vorteilhaft, als es ermöglicht, die zur Bildung von makrokristallinem WC oder W(Mo)C aus geringeren Erzkonzentraten, die mit ihnen verbunden sind, nötige Temperatur zu erreichen. Derartige niedergradige zur Bildung von Ferriwolframat geeignete Konzentrate sind mit geringeren Kosten anwendbar als wenn man sie auf höhere Standard-Konzentrationen, z. B. 60% WO₃, aufwertet. Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist daher darin zu sehen, daß ganz oder teilweise künstliches Ferriwolframat für schwarzes Erz eingesetzt werden kann, wobei die erforderliche Mindesttemperatur von

3s 2455°C (4450⁰F) unter Bildung von kristallinem WC erreicht wird, trotz des Wärmeverlustes beim Schmelzen größerer Schlackenmengen aus den Verunreinigungen der niederen Konzentrate.

In den Fällen, in denen die Wärmeleistung einer

bestimmten Charge für die Reaktion zu niedrig ist, kann sie durch Zugabe einer geeigneten Menge eines Oxydationsmittels, z. B. Kaliumpermanganat oder KaIiumperchlorat, oder durch Zugabe von Ferrinitrat unter Erhöhung des Anteils an metallischem Aluminium, gesteigert werden.

Zur Erleichterung der Arbeitsweise und Regulierung der Reaktion ist die Charge in Portionen, zweckmäßig gleichen Gewichts, in Aluminiumbehältern, Säcken aufgeteilt. Vorzugsweise werden dünne Aluminiumfolien verwendet. Die Reflektion des Aluminiums schützi den Sack gegen Zerfall durch Hitze, bis die Reaktionszone erreicht ist

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von kristallinem Wolframmonocarbid aus Sauerstoffverbindungen von Wolfram, Wolframerzen oder künstlich hergestellten Wolframaten wie Calcium- oder Eisenwolframat durch exotherme Reaktion unter Mitverwendung von Calciumcarbid, Aluminium und gegebenenfalls Eisen, dadurch gekennzeichnet, daß in einem mit Graphitplatten ausgekleideten Reaktionsbehälter zunächst ein Teil einer aus wenigstens einer der genannten Wolframverbindungen, etwa 0,2 bis 0,4 kg Calciumcarbid und 035 bis 1,6 kg Aluminiumteilchen pro kg Wolfram, bis zu 1,36 kg Eisenoxid pro 0,45 kg Wolfram und einer Zündermischung bestehenden Charge eingefüllt und nach der Zündung eine selbständige exotherme Reaktionstemperatur von wenigstens 2455° C unter allmählicher progressiver Zugabe des restlichen Teiles der Charge aufrechterhalten wird, worauf der gebildete kristalline Körper nach der Abtrennung der Schlacke zermahlen, mit Wasser zur Entfernung löslicher Anteile gewaschen und dann mit einem Eisenlösungsmittel behandelt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktionsbehälter auf etwa 7O4°C vorgeheizt ist.